用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质及制备方法，属于定氧探头制备【技术领域】。本发明所述的用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质为(ZrO2)1-x-y-z-w(Yb2O3)x(Al2O3)y(MgO)z(CaO)w五元体系固体电解质；其中0.04≤x≤0.055，0.003≤y≤0.01，0.01≤z≤0.02，0.008≤w≤0.015。本发明的制备方法通过变换原料的复合比例及调整对应的热处理制度来可控调节材料中的相组成比例，制备工艺大大减少了烧结能耗及成本，获得的固体电解质可以实现室温组织向高温组织的瞬态演变，并能在不破坏其结构的情况下实现多次使用。
【专利说明】用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于定氧探头制备【技术领域】，特别涉及一种用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质及制备方法。
【背景技术】
[0002]在冶金过程中，定氧探头在高炉内、高炉铸床、转炉、电炉、二次精炼、连铸中间包等过程已得到广泛的应用。特别是超洁钢生产过程中要求钢液内含微量元素S+P+0+H+N ^ 50ppm,其中 O < 10ppm、S ^ 2ppm、N ^ llppm、P ^ 10ppm>H ^ 0.6ppm。现有国产定氧探头的可重现定氧能力一般在0 > 10ppm以上能够满足要求。低氧含量OS 1ppm的测量，不论最终定氧探头的形式是片状、管状或针状的，其对定氧探头固体电解质的高温电导率、热导率、抗热震性能均有极高的要求。定氧探头固体电解质从早期的ZrO2-CaO氧浓差电池、S12-(FeO)电解质、ZrO2-MgO固体电解质、Mg-PSZ固体电解质、Mg-PSZ涂覆YSZ 电解质、ZrO2-MgO-CaO, ZrO2-MgO-Al2O3, ZrO2-CaO-Al2O3 等三元系电解质，逐步发展到ZrO2-Y2O3-Al2O3-MgO四元体系。在这期间，人们尝试用各种手段，如采用高纯原料、调整材料制备工艺或改变材料组成等等，来不断的改善ZrO2基固体电解质材料的电导率。这些努力取得了一定的效果，但其电导率改善幅度是有限的，要想在现有的水平上得到很大的提高将是非常困难的。
[0003]固体电解质在低氧-高温条件下，足够的热导率、良好的抗热震断裂性能、高的导电性能三者的有机统一才能在有效的时间内获得测量信号。在氧化锆的三种相结构中，单斜相(H1-ZrO2)的热导率最大，四方相(t-Zr02)具有明显的抗热震性能，而立方相含量是决定电性能及测量精度的主要因素之一。因此，获得特定室温相比例的固体电解质，是解决在高温条件下固体电解质抗热震性与电性能之间匹配问题的关键。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质。本发明所述的定氧探头固体电解质为一种具有较高电导特性和足够力学性能的复合电解质材料。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述的用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质的制备方法。本发明是以ZrO2-Yb2O3-Al2O3-MgO-CaO五元体系为基础，采取特定的材料工艺流程，制备而成的一种在高温冶金条件下测量氧含量的探头用固体电解质。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质，为(ZrO2) h丁z_w (Yb2O3) x (Al2O3) y (MgO) z (CaO) w五元体系固体电解质；其中0.04 彡 X 彡 0.055,0.003 彡 y 彡 0.01,0.01 彡 z 彡 0.02,0.008 ^ w ^ 0.015。
[0007]上述的用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质的制备方法，具体步骤为:
[0008]取4?5.5质量份Yb2O3粉体，0.3?I质量份Al2O3粉体，I?2质量份MgO粉体，0.8?1.5质量份CaO粉体和90?93.9质量份ZrO2粉体，加入I?3质量份粘结剂，采用机械混合均匀后，干压成型，成型压力为100?400Mpa，以升温速率3?10°C /min升温至1575°C?1650°C，在1575°C?1650°C温度烧结2h?4h，然后于1150°C?1300°C热处理2h?3h，冷却获得用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质。
[0009]所述的Yb2O3粉体为中径为的I μ m的Yb2O3粉体；
[0010]所述的Al2O3粉体为中径为的I μ m的Al2O3粉体；
[0011]所述的MgO粉体为中径为的5 μ m的MgO粉体；
[0012]所述的CaO粉体为中径为的3 μ m的CaO粉体；
[0013]所述的ZrO2粉体为中径为的3 μ m的ZrO2粉体。
[0014]所述的粘结剂为1vol % PVA水溶液。
[0015]本发明所获得的用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质不限于低氧条件下使用。
[0016]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0017]本发明通过变换原料的复合比例及调整对应的热处理制度来可控调节材料中的相组成比例，其化学组成特征为(ZrO2)^a 939-(Yb2O3)tlItl.055_ (Al2O3) ο.003-0.01-(MgO) 0.01_
0.02-(CaO) 0.008_0.0150 Al2O3的存在有利于晶粒细化，而且可以抑制颗粒的异常长大。样品经15750C _1650°C温度烧结2-4h并于1150°C -1300°C热处理2_4h，在不需额外的保护气氛的情况下即可达到烧结程度，且该五元复合体系粉料的热处理时间不需太长，后期各项性能指标均能良好控制，大大减少了烧结能耗及成本。
[0018]单斜相可以降低固体电解质材料的弹性模量和热膨胀系数，增大材料的抗热震性。合适的室温相比例可以使抗热震性能最佳，却不能保证测量过程中离子电导率的最大化。因此，室温条件下的相组织必须在高温下快速向立方相转化来保证高温低氧条件下的高离子电导率。通过本发明中的特定工艺制备得到的固体电解质可以实现室温组织向高温组织的瞬态演变，并能在不破坏其结构的情况下实现多次使用。
[0019]本发明中采取的五元原料体系，合理改变原料的混合比例，才能具有较高的电导率，其电性能由多种掺杂元素的含量共同决定，一种掺杂剂含量受另一种掺杂剂含量的影响。单独的微调某一稳定剂含量，反而会造成电性能的下降，某一成分的微量波动足以形成大量的次品。本发明的关键技术特征之一就是原料配比的联动调整。满足定氧探头固体电解质材料的首要条件是高的致密度。主要影响因素包括:烧结温度，升温速率，粉末特性，成型压力，添加剂量等。在粉体粒径分布级配的基础上，对成分进行适当调整，后期热处理可以消除因不同烧结温度引起的密度差异。
[0020]本发明获得的定氧探头固体电解质在1000°C时的离子电导率为Α-δΧΙΟ?αιΓ1，经室温-ΙΟΟΟΓ -水热震循环十次无明显裂纹，且残余抗弯强度仍有35-55%。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0022]实施例1
[0023]用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质(ZrO2) ο.927 (Yb2O3) 0.04 (Al2O3) 0.003 (MgO) 0.015 (CaO) 0.015的制备，具体步骤如下:
[0024]按化学组成特征为(ZrO2)a927-(Yb2O3)aci4-(Al2O3)acici3-(MgO)acil5-(CaO)acil5 称取 4质量份中径I μ m的Yb2O3粉体，0.3质量份中径I μ m的Al2O3粉体，1.5质量份中径5 μ m的MgO粉体，1.5质量份中径3 μ m的CaO粉体和92.7质量份中径3 μ m的ZrO2粉体，加入1vol % PVA水溶液粘结剂(粘结剂的加入量为I质量份)，采用机械混台均匀后，干压成型，成型压力为lOOMpa，以升温速率3°C /min升温全1600°C，在1600°C温度烧结3h，然后于1200°C热处理此，冷却获得用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质(ZrO2)a 927 (Yb2C)3
)0.04 (Al2O3) 0.003 (MgO)。.015 (CaO) ?.015。
[0025]实施例2
[0026]用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质(ZrO2)ο.903 (Yb2O3) 0.055 (Al2O3) 0.01 (MgO) 0.02 (CaO) 0.012的制备，具体步骤如下:
[0027]按化学组成特征为(ZrO2)ο.903- (Yb2O3) 0.Q55_ (Al2O3) 0.Q1_ (MgO) 0.Q2_ (CaO) 0.012 称取 5.5质量份中径I μ m的Yb2O3粉体，I质量份中径I μ m的Al2O3粉体，2质量份中径5 μ m的MgO粉体,1.2质量份中径3 μ m的CaO粉体和90.3质量份中径3 μ m的ZrO2粉体，加入1vol %PVA水溶液粘结剂(粘结剂的加入量为3质量份)，采用机械混合均匀后，干压成型，成型压力为300Mpa，以升温速率6°C /min升温至1650°C，在1650°C温度烧结2h，然后于1150°C热处理2h，冷却获得用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质(ZrO2) ο.903 (Yb2O3) ο.055 (Al2
。3) 0.01 (MgO) 0.02 (CaO) 0.012。
[0028]实施例3
[0029]用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质(ZrO2)ο.925 (Yb2O3) 0.05 (Al2O3) 0.007 (MgO) 0.01 (CaO) 0.008的制备，具体步骤如下:
[0030]按化学组成特征为(ZrO2)ο.925- (Yb2O3) 0.05_ (Al2O3) 0.007- (MgO) 0.Q1_ (CaO) 0.008 称取 5 质量份中径I μ m的Yb2O3粉体，0.7质量份中径I μ m的Al2O3粉体，I质量份中径5 μ m的MgO粉体,0.8质量份中径3 μ m的CaO粉体和92.5质量份中径3 μ m的ZrO2粉体，加入1vol %PVA水溶液粘结剂(粘结剂的加入量为2质量份)，采用机械混合均匀后，干压成型，成型压力为400Mpa，以升温速率10°C /min升温至1575°C，在1575°C温度烧结4h，然后于1300°C热处理3h，冷却获得用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质(ZrO2)a 925 (Yb2O3)α(ι5(Α
工2。3) 0.007 (MgO) 0.Q1 (CaO) 0.008。
[0031]上述实施例1?3获得的定氧探头固体电解质在1000°C时的离子电导率为^SXKr2Scnr1,经室温-1000°C热震循环十次无明显裂纹，且残余抗弯强度仍有35-55%。
[0032]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质，其特征在于所述定氧探头固体电解质为(ZrO2) h丁z_w (Yb2O3) x (Al2O3) y (MgO) z (CaO) w五元体系固体电解质；其中0.04 彡 X 彡 0.055,0.003 彡 y 彡 0.01,0.01 彡 z 彡 0.02,0.008 ^ w ^ 0.015。
2.权利要求1所述的用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为: 取4?5.5质量份Yb2O3粉体，0.3?I质量份Al2O3粉体，I?2质量份MgO粉体，0.8?1.5质量份CaO粉体和90?93.9质量份ZrO2粉体，加入I?3质量份粘结剂，采用机械混合均匀后，干压成型，成型压力为100?400Mpa，以升温速率3?10°C/min升温至1575°C?1650°C，在1575°C?1650°C温度烧结2h?4h，然后于1150°C?1300°C热处理2h?3h，冷却获得用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质； 所述的Yb2O3粉体为中径为的I μ m的Yb2O3粉体； 所述的Al2O3粉体为中径为的I μ m的Al2O3粉体； 所述的MgO粉体为中径为的5 μ m的MgO粉体； 所述的CaO粉体为中径为的3 μ m的CaO粉体； 所述的ZrO2粉体为中径为的3 μ m的ZrO2粉体。
3.根据权利要求2所述的用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质的制备方法，其特征在于:所述的粘结剂为lOvol % PVA水溶液。
4.权利要求1所述的用于高温和低氧条件下的定氧探头固体电解质不限于低氧条件下使用。
【文档编号】C04B35/48GK104446455SQ201410604879
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】胡永刚, 肖建中, 夏风 申请人:胡永刚