专利名称：高温低热膨胀陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过加入氧化铁来对钛酸铝和钛酸铝-高铝红柱石的复合物进行高温稳定化。人们发现，大于5%且高达约25%(重量)的氧化铁浓度在高温时能对钛酸铝产生一种稳定作用。该作用不同于以前的稳定化偿试。
钛酸铝可以被有效地用作流体的过滤物，尤其可用作柴油的细粒过滤物和催化转化剂的基体，其中的一个例子在该领域中被普遍地认为是蜂窝状基体。此外，钛酸铝在热冲击阻力和最高使用温度较高的应用场合下是人们所希望的。使用在高热梯度条件下的蜂窝状基体就属于这种应用的例子。典型地，以上所述的结构是受一些苛刻的环境所制约的，这种环境要求有高的耐热冲击性、低的热膨胀和高的机械冲击性。该领域的熟练人员希望的是，在他们所确定的环境中延长这些特性的维持时间来消除对许多潜在有用的难熔物质的需要。通常出现在受这些环境制约的陶瓷材料中的晶相重排现象削弱了人们所需的物理和化学性质。其结果是产生一种降级了的不再适合于所定用途的结构。
在本技术领域中人们已了解到，把稀土氧化物和氧化铁掺杂到主要由钛酸铝所组成的混合物中会赋于该物体以烧结助剂并会进一步增加对高温降解的稳定性。但人们还没有最后确定该稳定性是怎样受影响的，尽管已经晓得Fe2TiO5是与Al2TiO5形成固溶体的。该固溶体在烧结时形成，在高温例如超过1400℃时会受到促进。稀土氧化物所起的作用会影响晶粒成长的过程，于是可增加机械强度。
在本发明中我们发现，其量大的惊人的Fe2O3的掺加物可以被包括在Al2TiO5的母体中。这种结合体然后可以被挤压并烧结成蜂窝状结构。所生成的结构提供了一种迄今未知的具有改善了物理性质的耐热产物。
在美国专利4，483，944(以下称944专利)中，已经公开了一种钛酸铝-高铝红柱石陶瓷混合物，它包括0.5～5%的氧化铁和0.5～5%的稀土氧化物。在该944专利中是这样揭示的，即最好让0.5～5%的氧化铁和0.5～5%的稀土金属氧化物存在以便用作烧结助剂，并且在高温下也能阻止Al2O3·TiO2晶体的分解。
美国专利4，327，188(以下称188号专利)公开了对含有稀土和氧化铁添加物的钛酸铝的使用。该188号专利表明，由于会增加热膨胀并且降低熔点，因此，这些特定的添加物如加到超过2%(重量)时是不利的。
在本技术领域中人们已经了解到在钛酸铝基质的热特性和长寿命之间存在着一种折衷方案。本领域中尚未解决的难题是要确保加有添加物的钛酸铝基质的稳定性。其目的是要发现一种能够经受住1400℃以上高温并且能在较低温度时保持晶体完整性的基质。该基质必须经受住在约1000℃～1300℃的温度下的持久使用，而不引起明显的分解。该性质是重要的，因为该技术领域中的熟练人员都已经清楚地晓得当Al2O3·TiO2处在以上所引用的温度范围时会分解成刚玉和金红石。为了防止这种分解，就必须使钛酸铝相热化稳定。
于是，本发明的主要目的是要开发出这样一种含有钛酸铝的基质，即它能展示出高的机械强度和低的线性热膨胀系数，在1400℃附近的温度下能经受往持久的使用，在1000～1300℃的温度范围中持续很长时间后也能维持其晶体的完整性。此外，该基质应该是能够在室温和大大超过1000℃的温度范围内重复循环而不至于在形态完整性上出现显著变化。
我们发现，上述目的和以下将被说明的其它目的可在本质上由五种基本组份组成的陶瓷体中达到，这五种组份是Al2O3·TiO2、SiO2、稀土氧化物(被表示为RE2O3)和氧化铁(被表示为Fe2O3)。本质上说，该陶瓷体基本上是由两种晶相组成的，即钛酸铝(Al2TiO5)和高铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)。然而，由于Fe2O3和TiO2容易起反应，存在于本发明产物中的至少一部分钛崧料嗍率瞪鲜怯梢恢趾蠪e2TiO5的固溶体所组成。通过对晶体所产生的X-射线衍射图的分析不难看到这种固溶体的存在。于是钛酸铝的典型的整体衍射图是存在着的，但是d-间距和衍射强度略微有了改变。因此，钛酸铝固溶体这种表示形式将被用于本说明中从而对含有晶体的钛酸铝进行一般的识别。
氧化铝、二氧化钛和氧化铁的熔凝能给出一种具有优异的热分解特性的基质。然而，最终使用的环境要求具有良好的耐热冲击特性和高机械强度的陶瓷体。于是，为了使该陶瓷体适用于其所确定的环境，必须加入增加强度的组份。添加物必须被选择为能赋予上述陶瓷体一定强度而不损害所需的热学性质。本发明仔细考虑了使用稀土化合物和高铝红柱石来解决这一问题。
以氧化物为基数的重量百分比来表示，本发明的混合物基本上由约1.5～20%的SiO2、0.1～5%的RE2O3、＞5～25%的Fe2O3、35～75%的Al2O3和10～40%的TiO2所组成，其中的稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Y、Sc及其它们的混合物。理想的混合物主要由(以氧化物为基数的重量百分比表示)约5～20%的SiO2、0.1～5%的RE2O3、＞5～25%的Fe2O3、40～65%的Al2O3和10～35%的TiO2组成，但最理想的混合物应主要由10～20%的SiO2、0.1～5%的RE2O3、8～25%的Fe2O3、45～60%的Al2O3和15～30%的TiO2组成。超过5%的Fe2O3量(例如至少为8%)是需要的从而把所需的阻力赋于钛酸铝晶体的热分解，即确保钛酸铝晶体的稳定性。然而，Fe2O3在25%以上时，就会在1400℃附近的温度观察到产物的热变形和实际的熔解。
在本发明中的铁-铝氧化物或钛酸盐固溶体基本上能够由(重量百分比)30～70%的氧化铝、20～65%的二氧化钛所组成，任意地如果氧化铁的含量大于5%直至达到25%就会表现出优异的热稳定性。X-射线的衍射图显示了这一热稳定性。该衍射图样表明，Al2O3、Fe2O3和TiO2的固溶体分解产物少于总化学方程式计算的20%。基质已经在大约1000～1300℃的温度范围内接受了热处理。理想的固溶体主要由35～50%的氧化铝、40～42%的二氧化钛和8～25%的氧化铁组成。最理想的固溶体主要由35～50%的氧化铝、40～42%的二氧化钛和15～25%的氧化铁组成。
使用在把细粉碎之粉末成形为所需轮廓之形状的陶瓷工艺中的任何一种传统的方法都可用于形成本发明的混合物。这些方法包括干压、热压、粉浆浇注、等静压压制、热等静压压制和挤压。例如，在本发明的材料被用为处理流体的过滤体或者用作催化转化剂的场合下，它们可以被容易地挤压成蜂窝状结构。
通常，将使用约1400～1650℃范围的烧结温度。然而，可以认识到的是，通过使用陶瓷技术领域中所熟知的方法，例如使用大量的烧结助剂、使用锻炼或予反应的溶渣作为炉料的一部分，并仔细选择每一批炉料的原材料、那么，所需的燃烧温度就可以被降低。然而，将烧结过的基质放置于低于基质被烧结的温度达一持续时间的这种应用也是可取的。于是，在烧结过程中基质所产生的收缩是所使用的燃烧温度的函数。因此，当基质其后被暴露于高于它被烧结的温度时，将会出现进一步收缩，这种收缩使得基质不能用于特定的应用。典型地，由1400～1650℃的温度范围绕结的本发明基质所经历的收缩为2～15%之范围，随着温度的上升，收缩的现象则加剧。
在本发明的产物被用于流体过滤物或催化转化剂之基体时，基质的孔隙率和孔的尺寸是重要的。正如可以被期望的那样，总孔隙率和孔的尺寸将直接受基质被烧结的温度所影响，因此，温度越高、孔隙率就越低，且平均孔尺寸也越小。为了说明，当1400℃的烧结温度被使用时，本发明产物的开孔孔隙率平均将为约30～50%;而在1650℃的烧结温度时，这一平均值就减少至约5～15%。平均孔尺寸为1～15微米，在较高的烧结温度时，该尺寸通常较小。
对烧结过的本发明产品进行显微镜检查发现，大范围地存在着相似于944专利所述的非常细小的晶体内的和晶粒边界的开裂现象。正如其中所说明的，这些形式的微裂纹会使基质屈服于热应力，因而就给予基质以抵御热冲击的优异阻力。看来，有更多的微裂是当烧结温度升高时而出现的。
X-射线衍射分析表明了本发明产物的微观结构，即它主要由钛酸铝固熔体和含有微量稀土金属氧化物的高铝红柱石组成。显微镜检查表明，稀土金属氧化物通常沿着高铝红柱石晶体和钛酸铝固溶体晶体的晶粒边界存在。我们已以设定，稀土金属氧化物从固溶体晶体的角度来说是扮演了晶粒生成阻止剂的作用。当本发明基体在高温烧结或其后被暴露到高温中时，这种作用就显得特别有利。一般来说，随着温度的上升，钛酸铝固溶体晶体的尺寸就变大。通过X-射线衍射分析和电子显微照片，可以推测出钛酸铝固溶体晶体的含量(体积)为约25～90%，高铝红柱石的含量为约5～70%，而其余部分为稀土金属氧化物的含量。该固溶体的理想组成为50～70%的铁-铝钛酸盐固溶体、20～50%的高铝红柱石和0.1～5%的稀土氧化物。
我们已发现，本发明提供了一种钛酸铝基质，其中线性热膨胀(25～800℃)系数为-25×10/℃～25×10/℃，通过四点挠曲法的断列模量的测量值为1000Psi～9000Psi。
最后，我们的发明提供了一种钛酸铝基体的陶瓷体，其热循环成长系数(coefficientofthermalcyelinggrowthapproaching)接近约200×10/周，其最佳的例子所展示的热循环成长系数接近25×10/周。
图1和图2显示了等温热处理的X-射线衍射结果数据，这些数据包括了现有技术的组成物(处理了512小时)和作为本发明复合物的钛酸盐固溶体(处理了1024小时)。现有技术、实施例1、2和3显示了暴露至1000～1300℃之温度范围的钛酸铝基质的迄今所知的分解结果特性。值得注意的是，所试验的每一种组成物在约1100℃下被试验了512小时时表现出最大程度的分解。当试验的时间被延长至1024小时，该分解效果就扩展，使得钛酸铝基质的最大分解扩大至更高的和更低的温度范围。分解的百分比由X-射线衍射来确定。当一样品热分解时，该X-射线衍射模型就展示了显著的Al2O3和TiO2峰值。峰值下的区域与已被分解成其构成分子形式即氧化钛和氧化铝的钛酸铝的量成正比。
本发明的钛酸盐固溶体复合物，由实施例4，5，6和7所体现的这些组成(如图1和2所示)与实施例1，2和3所经历的相同的温度相比显示了显著的耐热分解性能。本发明混合物的钛酸盐固溶体所表现的分解不大于20%。
表1显示了这些例子的铁-铝钛酸盐固溶体相的组成。在实施例3和组成上的主要差别为氧化钛浓度之增加的实施例4之间存在着耐热性方面的明显差别。
表1重量百分比浓度实施例 Al2O3TiO2Fe2O3
156.1043.900.00255.3343.790.88352.4343.254.32448.9142.588.51545.4941.9412.57642.1741.3116.52735.8340.0524.05表1中的组成被投料、烧成，然后就其耐热性试验了512和1024小时。耐热冲击性与热膨胀系数成比例。于是，从图1和图2可得知，在大约1000～1300℃之温度范围的热处理样品的耐热冲击性(在实施例4～7的组成中)得到了很大的提高。这种提高可由热蛘头矫娌怀鱿窒灾黾樱ǖ氖率担├粗な怠Ｎ颐欠⑾郑嗟难趸绱笥 5%(重量)时会导致基质烧成时塌落，在某些情况下还会导致基质熔化。
一旦当铁和铝钛酸盐基质的固溶体之热学特性被确定后，该基质就与高铝红柱石及稀土氧化物相混合从而可判断出这种组成的混合基质是否能表现出所需的机械性质。如表1中的实施例4～7所示，投料样品与稀土氧化物和高铝红柱石相混合。较有利地是稀土氧化物，如浓度为0.1～5%(重量)的镧和钕的硝酸盐混合物在与高铝红柱石混合之前先与钛酸盐相混合，然后作为烧结助剂和晶粒生长抑制剂在基质中被烧成。稀土和高铝红柱石的加入没有给高钛酸铁基质所需的热稳定性或热膨胀特性带来不利影响。
所生成的陶瓷体表现了高的耐热冲击性能、低的热膨胀性和高的机械强度。相应于实施例9的复合物的线性热膨胀(25～800℃)系数大约为21.1×10，而相应于实施例12的混合物的线性热膨胀系数大约为-25×10/℃。该热膨胀范围表明该材料在所需的温度范围时有较低的热膨胀。加入到实施例4～7中的相同高铝红柱石和稀土之四点挠曲MOR's分别为1000Psi和9000Psi。
表2所示的是在高铁-铝钛酸盐固体溶液、高铝红柱石和稀土陶瓷体的5/16英寸的圆截面棒上进行的四点挠曲的断裂模量(MOR)试验之结果。按重量百分比计算的该组成十分接近于表1中的实施例3～7。
表2实施例SiO2Al2O3TiO2Fe2O3RE2O3MOR CTE10-7/℃(25°-800℃)88.4654.7828.945.782.043010-.798.4645.8927.2716.342.04485021.11014.1053.3019.4811.671.455820-1114.1056.3720.058.021.4633508.1128.4650.2028.0711.232.044250-8.0以上实施例8～12中有代表性的高铝红柱石相的含量分别为30%、30%、50%、50%和30%。经过相似于图1和图2中的实施例的热处理之后用X-射线衍射法进行分析，表明这些相同的实施例显示了很小的分解或不分解。表2中的所有实施例展示了在图1和2所示的现有技术样品之基础上的重大改进。虽然在实施例8、9和11中热膨胀系数是超过了图1和图2中的例子，但是所表现的热膨胀是完全处在良好的热膨胀特性所需的范围之内。
表3显示了在没有高铝红柱石和稀土氧化物的样品上进行的MOR试验的结果。
表3
实施例 Al2O3TiO2Fe2O3MOR1352.4343.254.321641448.9142.588.511421542.1741.3116.521831635.8340.1224.05269高铝红柱石和稀土氧化物的加入产生了高于一个数量级的机械强度上的差异(如四点挠曲试验所测量的)。两个表之间的比较是不准确的，其原因是混合物的正常值随构成氧化物的变化而变化。然而，钛酸铁相的范围足以显示出，在该范围内机械强度的值变化不超过70～80%。这表明，其中的组成变化并没有根本上改变基质的机械强度。较高的处理温度，例如高于1500℃的温度将导致热膨胀系数以-20×10-7/℃为限。
当表3中的MOR测试与表2中的高铝红柱石、稀土、铁-铝钛酸盐例子所表现的MOR测试相比较时，就容易得出结论，即对大致相同的固溶体相、钛酸盐组成范围来说，表2的例子显示了所测强度的所需的和根本性的增加(比表3增加2000%以上)。于是，把高铝红柱石和稀土氧化物加入到高钛酸铁基体中会大大增加其机械强度(如从MOR测试中所得知的)。正如以下所示的这种强度的增加并不明显地损害高钛酸铁基质的热学性质。
本发明复合物的基质主要由Al2TiO5、Fe2TiO5稀土和高铝红柱石所组成。本领域中的熟练技术人员希望能有几种方法来将这些组份相互混合从而实现该混合物所产生的优点。表4显示了本发明之较佳方案的分析组成。
表4组份重量百分数Al2O356.13
SiO213.90TiO220.35Fe2O38.14Re2O31.50制备表4中复合物的较佳方法基本上是2步工艺。第一步是把37%(重量)Al2O3与Fe2O3(颜料级赤铁矿)和TiO2相混合。这些组份的粒径分布最好是-100目(直径小于149μ)。粉状化的组份被放置于Littleford型混合器中混合达5分钟。然后该物料被移至Simpso型混合碾磨机并与水和有机粘结剂如甲基纤维素相混合，从而形成该混合物的团聚物。加入的水含有3%(重量)稀土硝酸盐的溶液。该稀土硝酸盐是La/Nd(75/25，重量比率)的溶液。稀土组份可被任意地加入到该工艺的任一步骤中而不会使所生成的基质明显地失去其特性。对团聚化的物料进行24小时的空气干燥，然后移至刚玉制的容器中，再放置于间歇炉，最后在1400℃下烧制6小时。生成的复合物基本上由单一相态的Fe2TiO5和Al2TiO5固溶体组成。稀土金属氧化物主要残留在晶粒边界上以控制晶粒的生长现象。
经过焙烧的团聚物再粉碎至100目左右，其理想的中值颗粒尺寸为大约40μ。道先在鄂式轧碎机中对团聚物进行粉碎。然后用具有α氧化铝制的研磨体的球磨机进行碾磨。经过球磨后，粉末状被筛分，并对颗粒的大小进行测定。
在第二步聚中，经过焙烧的粉末被移至Littleford型混合器中，并且与其余的组份进行混合从而形成表4中的较佳组成。14.10%(重量)的SiO2和12.14%(重量)的Al2O3的附加组份以高岭土的形式被加入。其余的7.00%(重量)的氧化铝则以α-氧化铝的形式被加入该步骤从而得到56.13%(重量)氧化铝的总组成。全部混合物在Litoleford型混合器中混合达5分钟。
粉状的混合物被移至Simpson型混合研磨机，然后被塑化，再按照本领域中已知的标准挤压方法加以挤压。接着用高频干燥炉把水份从蜂窝状产品中除去，此后在大约1400℃至1650℃的温度下对蜂窝状产品加以烧制。
为了对本发明的复合物与现有技术的复合物就其特性进行比较，特根据表5中的组成和上述较佳方法制备了一些样品。
表5组份重量百分比Al2O359.29SiO213.68TiO221.28Fe2O34.25Re2O31.50表4的例子为本发明的复合物，表5为低铁的现有技术的复合物，这些分别在1000℃、1100℃和1200℃下接受1024、537和1024小时的等温热处理。用X-射线衍射法对经处理的样品进行分析以确定固溶体分解成Al2O3和TiO2的程度。表5的组成在TiO2和Al2O3的峰值位置显示了明显的峰值，这表明了图1和2中的实施例1、2和3中所观察到的大量分解。表4的实施例展示了较小的峰值，于是表明了小得多的分解。后者的峰值十分相似于图1和图2中实施例4所展示的分解率。
这些试验表明，高铝红柱石和稀土被分别地或同时地加入到Fe2TiO5和Al2TiO5的单一相态的固溶体之后并不会干扰图1和2中本发明固溶体样品所展示的优异特性。所生成的高铝红柱石和高于稀土的基质被耐热冲击性能(由于铁富钛酸铝相的作用)得到强化，且始终从高铝红柱石和稀土所赋予的机械强度特性得益。本发明复合物的基质能够经受住临界的温度范围而不会使热膨胀和/或机械强度特性受到任何损害。
权利要求
1.一种烧结的陶瓷体，其特征是含有作为主要晶相的铁-铝钛酸盐固溶体和高铝红柱石，还含有少量的稀土金属氧化物晶相，所说的陶瓷体呈现出晶粒边界的和晶体内的微观裂纹，并且主要是由(用氧化物的重量百分比表示)1.5～20%的SiO2、＞5～25%的Fe2O3、35～75%的Al2O3、10～40%的TiO2和0.1～5%的RE2O3组成。
2.根据权利要求1所述的烧结陶瓷体，其特征在于由体积百分比所表示的上述晶相主要由约25～90%的铁-铝钛酸盐固溶体和约5～70%的高铝红柱石组成，其余为稀土金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的烧结陶瓷体，其特征是所说的固溶体主要由30～75%(重量)的氧化铝、20～65%(重量)的二氧化钛和大于5%直至达到25%(重量)的氧化铁组成。
4.根据权利要求3所述的烧结陶瓷体，其特征是所述的固溶体是稳定的，其分解是在总化学方程式计算分解量的20%以内，其中所说的分解产物为Al2O3、Fe2O3和FiO2，其温度范围为1000℃～1300℃。
5.根据权利要求1所述的烧结陶瓷体，其特征是稀土氧化物是从以下的一组中选取的，主要是镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铒、镱、钇、钪、和/或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的烧结陶瓷体，其特征是它具有-25×10-7/℃～25×10-7/℃(25～800℃)的热膨胀系数。
7.根据权利要求1所述的烧结陶瓷体，其特征是它的四点挠曲MOR值在1000Psi～9000Psi范围内。
8.根据权利要求1所述的烧结陶瓷体，其特征是它具有小于每周200×10%的热循环生长系数(Coefficient of thermal cyclinggrouath approaching)。
9.根据权利要求1所述的烧结陶瓷体，其特征是它是一种蜂窝状陶瓷体。
10.一种烧结的陶瓷体，其特征是主要由50～75%(重量)的铁-铝钛酸盐固溶体、20～50%(重量)的高铝红柱石、0.1～5%(重量)的稀土氧化物组成。
11.根据权利要求10所述的烧结陶瓷体，其特征是固溶体主要由35～50%(重量)的氧化铝、40～42%(重量)的二氧化钛和8～25%(重量)的稀土氧化铁组成。
12.根据权利要求10所述的烧结陶瓷体，其特征是固溶体主要由35～50%(重量)的氧化铝、40～42%(重量)的二氧化钛和15～25%(重量)的氧化铁组成。
13.一种制造烧结陶瓷体的方法主要包括以下步骤a)把Fe2O3、TiO2和Al2O3的混合物焙烧成单相的固溶体;b)把所述的固溶体研磨成粉末，c)把稀土混合到焙烧步骤前的混合物中或者在混合步骤中混合到粉末中;d)把高铝红柱石与所说的粉末相混合以形成均质体，以及e)烧制所说的均质体。
14.根据权利要求13所述的制造烧结陶瓷体的方法，其特征是所说的稀土是在焙烧步骤之前就被加入的。
全文摘要
本发明涉及通过加入氧化铁来对钛酸铝和钛酸铅-高铝红柱石复合物进行高温稳定化。已经发现，浓度大于5％(重量)的氧化铁和浓度高达25％(重量)的氧化铁在高温下能对钛酸铝产生一种稳定的作用。通过加入0.1～5％(重量)的稀土氧化物能进一步增强所生成的陶瓷体。
文档编号C04B35/478GK1036379SQ8810814
公开日1989年10月18日 申请日期1988年11月25日 优先权日1988年4月4日
发明者约翰·保尔, 罗伯特·约翰·洛克 申请人:康宁玻璃公司