专利名称：导电石墨水泥板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电石墨水泥组合物，一种由该组合物制得的导电石墨水泥板及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种导电水泥组合物，它包含水硬性水泥和给定比例的石墨、氧化硅粉、纸浆和/或石棉；一种导电水泥板，它是通过将组合物与过量碱水均匀混合，形成低浓度的浆料，使其成型为具有所要求大小和厚度的石墨薄层，并在压塑之前在高压下层压薄层而制得；以及它们的制备方法。本发明的导电石墨水泥板可用于各种用途中，例如建筑用装饰板、在洁净房间内的电荷抗静电板和加热板。
现有水泥板中已有石棉水泥板和氧化硅石棉水泥板，并将它们用于建筑内外装修工作中。近来，人们试图改进水泥板的质量，例如改进它们的绝缘性能、耐久性、抗压强度、抗弯强度和表面修整性等等。结果是开发了各种内外装饰水泥板，例如具有良好绝缘性能的石膏板和具有可调节比重的氧化硅石棉水泥板等等。然而，这些建筑用板是具有几百MΩ电阻的非导电材料。
同时，人们已经试图通过将导电材料加入到混凝土组合物中以降低其电阻而制备导电混凝土。例如，日本延迟公开专利JP昭57-71703(1982年11月4日)中公开了一种使用碳纤维以获得导电性的混凝土组合物。日本延迟公开专利JP昭61-178451中也公开了一种混有导电的二次使用的纤维素纤维的导电混凝土。此外，日本延迟公开专利JP昭63-215542中公开了一种除了导电纤维外混合有增强纤维、集料、合成树脂或橡胶的纤维增强的导电混凝土。日本延迟公开专利JP昭64-10538中公开了一种导电混凝土，它是通过将诸如石墨或碳黑的导电粉末与皱纹状碳纤维混合而制备的，以及日本延迟公开专利JP昭64-72947中公开了一种含有碳纤维和碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的导电混凝土。日本延迟公开专利JP平3-174342中公开了一种含有碳晶须作为导电材料的导电无机硬化砂浆。
此外，韩国专利公开91-5451(1991年7月29日)中公开了含有水泥和碳纤维的地面电阻降低剂，和韩国专利公开96-4375(1996年4月2日)中公开了一种导电混凝土组合物，它是通过将水泥砂浆与直径为4-10μm和长度为0.5-30mm的碳纤维和石膏混合而制备的。该专利公开有改进传导性和机械强度的组合物，从而可将它用于掩埋高压电供应塔和照明装置等的地面电极。韩国专利公开96-7495(1996年3月22日)中公开了一种用于加热板的碳纤维增强导电水泥复合体，它是通过将0.005-0.45的碳纤维、0.005-0.02的挤压剂和0.3-0.4的水加入到含0.1-0.15石墨的水泥粘结剂中并挤压它们而制备。韩国专利公开96-37598(1996年11月19日)中公开了一种用石墨代替碳纤维作为导电材料的导电砂浆和混凝土组合物。然而，该组合物含有以100重量份的水泥计为100-400重量份的石墨，并且也含有作为添加剂以与水泥掺混的诸如萘、蜜胺和木质素的流动剂。
其它类型的使用电阻加热的元件含有碳膜加热元件。已经知道碳膜加热元件可通过用导电材料涂覆耐热纤维或通过用纤维编织金属线而制备。例如，题目是“碳膜加热元件的制备方法”的韩国专利公开89-58号公开了一种碳膜加热元件的制备方法，它包括在由热固树脂，例如不饱和酯树脂和增稠剂，例如氧化铝和氧化镁组成的树脂组合物中分散直径为3-10mm的导电纤维，在可浸渍组合物的模板上层压该分散体，并将它加压热固。题目是“抗电无机碳膜加热元件组合物”的韩国专利公开86-16064中公开了一种碳膜加热元件的制备方法，它包括将氧化铝和碳粉和含水硅酸钠溶液混合并在绝缘材料的表面上涂覆该混合物。
如上所述，主要采用碳纤维作为导电材料的常规导电混凝土通常用作地面电阻降低剂和用作电子波吸收复合体。然而，人们并不希望，因为碳纤维太昂贵且与水泥的混溶性差，不能获得均匀的混凝土组合物。而且，当在混凝土组合物中用石墨作为导电材料时，人们不希望的是比水泥昂贵的过量石墨会降低混凝土组合物的电阻率或者碳纤维应与石墨一起使用。
此外，与导电混凝土相比，碳膜加热元件可具有均匀的电阻率，但是其原材料昂贵；并且因为它是通过在树脂上涂覆导电液体或通过将纤维浸渍到所述液体中而制备，如果在电极宽度很大的情况下片状薄膜弯曲，由于涂覆碳层或导电液体脱落则产生局部放热反应。而且，当在建筑中将它用于薄膜产品时，需要进行最终的处理以维持强度，这会增加费用。
除了原料的比例外，电阻率的值(Ωcm)变化范围很大，这是因为石墨的分布是根据生产或固化方法的不同而不同。也就是说，存在的一个问题是由于取决于制备方法或固化方法的电阻率变化很大，即使采用相同比例的原料制备，现有技术也不能制备具有均匀电性能的产品。
本发明的一个目的是提供一种与常规组合物相比具有较低石墨含量的导电石墨水泥组合物。
本发明的另一目的是提供一种保持其电性能的导电石墨水泥板的制备方法，即在具有低石墨含量的所述导电石墨水泥组合物中保持其电阻值的一致性，其中板材为片型并具有良好的机械强度和加工性。
本发明的又一目的是提供一种导电石墨水泥板，它可具有许多用途，例如建筑用装饰板、在洁净房间内的电荷抗静电板和加热板。
我们(本发明的发明人)已经发现导电石墨水泥板可通过将含有水硬性水泥和一定比例的石墨、氧化硅粉、纸浆和/或石棉的导电石墨水泥组合物悬浮在过量的碱水中形成浆料，使所述浆料成型为石墨水泥的薄层。层压多层薄层以形成层压板，并使所述层压板进行高压挤压模塑并固化被压制的层压板，与现有技术相比，使用低含量的石墨所制备的水泥板可具有所需电阻率和电阻率值的均匀性。基于上述发现完成本发明。
下面将详细描述本发明。
首先，本发明的导电石墨水泥组合物以100重量份的水硬性水泥计含有20-45重量份石墨，5-20重量份的氧化硅粉，0-10重量份的纸浆和0-10重量份的石棉(其中纸浆和石棉的总含量是5-15重量份)。
按照现有技术中的导电石墨水泥组合物，需要大量的石墨才能获得所需的电阻率值，并且难以达到电阻率的均匀性和一致性。然而，尽管大幅度降低水泥含量，仍可使本发明的导电石墨水泥组合物能达到所期望的电阻率值和改进产品的均匀性和一致性以及良好的加工性。
通常，水硬性水泥包括纯的波特兰水泥和混合水泥。纯波特兰水泥包括水硬性石灰，罗马水泥，天然水泥，波特兰水泥和高铝水泥，而混合水泥包括高炉水泥，高硅水泥，粉煤灰水泥，砌筑水泥，膨胀水泥和彩色水泥。按照本发明，水硬性水泥起粘结剂作用，使通过成型本发明组合物而获得的导电石墨水泥板具有机械强度和耐久性。
本发明的组合物，以100重量份的水泥计，含有20-45重量份，优选约25-40重量份的石墨。石墨的作用是使由本发明组合物制得的最终石墨水泥板具有导电性。用于本发明组合物的石墨应均匀地与水硬性水泥混合，并加入到水硬性水泥中从而使最终的石墨水泥板具有所需范围的电阻率。
本发明的导电石墨水泥板的制备是通过在过量的碱水中均匀混合本发明的组合物以形成浆料，使该浆料成型为石墨水泥薄层，层压多层薄层以形成石墨水泥层压板，和此后使层压板进行高压挤压模塑并使其固化。于是与现有技术相比，尽管本发明使用少量的石墨，但是导电石墨水泥板具有良好的导电性。
按照本发明的组合物，当石墨含量低于20重量份时，石墨水泥板的机械强度增加但其导电性降低。当石墨含量高于45重量份时可增加组合物的导电性，但是一般的导电产品，例如加热板不需要这么高的导电性。因此，所述含量不是优选的，因为只增加了产品的成本。
无定形石墨、晶形片状石墨或人造石墨可用在本发明的组合物中。优选地将在本发明组合物中使用的石墨研磨成颗粒大小约在250-325目(#250-#325)的粉末。当石墨的颗粒大小大于325目时，加入到水硬性水泥中的石墨不能达到均匀；于是石墨的分布是不均匀的，产品与产品的电阻率值彼此不相同。此外，如果石墨的颗粒大小越小，石墨的比表面积则越大。有利地是降低石墨水泥板的电阻率和获得均匀的电阻率。然而当该值太小时，在低浓度的石墨水泥组合物浆料涂覆在长网或圆柱体上模制形成薄的石墨水泥层的过程中，石墨会随水一起损失。在上述情况下，可增加导电石墨水泥板的电阻率。因此，优选的颗粒大小约在250-325目的石墨粉末。
在导电石墨水泥板成型为片材期间，将氧化硅粉末加入到本发明组合物中以获得有形体，抗弯强度和抗压强度。通常，氧化硅粉末的用量以100重量份的水泥计约为5-20重量份，优选约为10-15重量份。当氧化硅粉末的含量低于5重量份或高于20重量份时，很难获得所需形状，抗弯强度和抗压强度以使导电石墨水泥板形成为片材。
在本发明导电石墨水泥组合物中，石棉和纸浆可增加原料的胶粘强度。即浆料中的石棉和纸浆具有正电荷，而水泥和石墨颗粒具有负电荷，由此水泥和石墨颗粒易于粘附到薄的石棉和纸浆纤维上。通常，以100重量份的水泥计，组合物中石棉和纸浆的用量约为0-10重量份。如果二组分的总和不是0份，则总和约在5-15重量份，优选约为10重量份。
本发明导电石墨水泥组合物中可不使用石棉。然而，组合物中没有石棉存在将使所获水泥板的长度有很大的变化。因此，基于100重量份的水泥计，优选加入0.5-1.0重量份的无机纤维，例如长度为10-25mm的网络或针形玻璃纤维，或诸如聚丙烯纤维的有机纤维。
下文将描述由导电石墨水泥组合物制备导电石墨水泥板的方法。
本发明导电石墨水泥板的制备方法包括如下步骤-以1/10-15的固液比在搅拌下将所述导电石墨水泥组合物加入到碱水中以形成浆料。
-使所述浆料形成石墨水泥薄层。
-层压多层薄层以形成石墨水泥层压板，-高压下压塑所述层压板以形成石墨水泥板，和-固化水泥板。
按照本发明方法，将导电石墨水泥组合物加入到过量碱水中，充分搅拌20分钟以形成低浓度浆料。所述碱水的pH值为10-11.5，和所用的碱水数量比以总组合物的量计约在1/10-15固/液比之间。通过使用过量碱水，可均匀混合本发明的组合物以形成低浓度(约6.5-10％)的浆料。石墨和水泥可能会粘附在该浆料中的石棉或纸浆纤维的表面上。
接着使浆料形成薄的石墨水泥层。可使用通常用于生产韩国纸的方法，一种长网或圆柱体模制法以成形浆料。即将所述浆料薄薄地施加到长网或圆柱体模具上，然后脱水形成石墨水泥薄膜。将所述石墨水泥薄膜多层层压以获得石墨水泥层压板(预成型步骤)。首先，使预成型石墨水泥层压板进行高压压塑，例如约100-200kgf/cm2，优选加压10分钟，保持该压力5分钟并从100kgf/cm2的最初压力下减压5分钟。然后二次加压15分钟，保持该压力10分钟和从约200kgf/cm2的压力下减压。此后，固化压制的层压板以形成最终产品，即所述导电石墨水泥板。可在约5-15kgf/cm2，优选约10kgf/cm2的饱和蒸汽压下通过蒸压处理进行固化步骤。
所得导电石墨水泥板具有一定范围的导电率(电阻率Ωcm)，从而可将其用于各种用途，例如，可吸收电磁波的建筑用装饰板，在无尘环境中的电荷内部抗静电板，和其两端有电极并且用环氧树脂或蜜胺树脂涂覆表面用以绝缘的加热板。
通过如下实施例的方式更加详细地说明本发明。
由实施例和对比例制得的样品的电阻和电阻率，抗弯强度，长度变化率，堆积比重，湿度和吸收率根据下面的测定方法进行测定。
电阻的测定将由实施例和对比例制备的样品切成10cm×2cm×0.5cm，并磨光。在实施例和对比例中制备的五个石墨水泥板的样品是通过在2cm×5cm的片材的两端涂覆银浆，并用干燥器干燥而制得。采用毫欧计(Hewlett Packard型4338B)测定样品的电阻。采用下式(1)由所得电阻值计算出电阻率。
电阻率(Ωcm)=电阻(Ω)×电极样品的面积/样品的长度(1)抗弯试验采用抗弯强度测量仪JI-106(最大负荷500kgf)并按照KSF 2263标准来测定抗弯强度。可采用下式(2)由破坏负荷计算出抗弯强度。
抗弯强度(kgf/cm2)=
(2)长度变化率的测定长度变化率的测定由于吸附水而采用Comperator(由MARUI生产)作为长度改变测量仪并按照KSL51236.7的标准进行测定。由下式(3)得到长度变化率。按照韩国标准准则，与本发明的石墨水泥板相似的石棉水泥板应具有不高于0.15％的长度变化率。
长度变化率(％)=(L2-L1)/L1×100(3)其中L1=潮湿状态下的长度，和L2=室温下的长度。
堆积比重的测定由下公式(4)并采用按照KSL51236.3标准获得的样品的重量计算出堆积比重值。
堆积比重=W0/(W2-W1)(4)为了测定堆积比重，在室温下将样品浸入水中。在24小时之后，称重仍悬挂在细绳上的水中样品的重量(W1)。然后取出样品，迅速用布擦干并称重(W2)。在设定在105±1℃的烘炉(FOG-2,Jero Tech.)内干燥该样品24小时，并在具有可调湿度的干燥器内冷却至室温然而称重(W0)。使用FA-2000电子平衡器以0.01g精度测量重量。
湿度和吸收率的测定由下式(5)并按照KSL51156.4计算出湿度和吸收率。按照韩国标准准则，与本发明的石墨水泥板相似的石棉水泥板的湿度和吸收率分别应不高于28％和12％。
由如下数学式计算出湿度(5)和吸收率(6)。
湿度=(W1-W0)/W0×100(5)吸收率=(W2-W0)/W0×100 (6)由实施例和对比例制备的样品的重量作为试验重量(W1)。将样品浸入15-25℃的纯水中24小时。然后取出样品，用布迅速擦干且称重。所得重量作为吸收重量(W2)。在设置在105±1℃的烘炉(FOG-2,Jero Tech.)内干燥该样品24小时，并在具有可调湿度的干燥器内冷却至室温然后称重。所得重量作为干重量(W0)。重量以0.01g精度测定。
实施例1以100重量份的工业用波特兰水泥计，将45重量份的石墨，15重量份的氧化硅粉，5重量份的石棉和5重量份的纸浆加入到pH值为11的碱水中，并均匀搅拌混合20分钟以形成低浓度(10％)的浆料。碱水的用量是所加原料的总量的10倍。采用与制备韩国纸所用的方法相似的长网法，使100g所得浆料施加到400目的筛网(10×15cm)上以形成1mm厚度的石墨水泥层的薄膜。重复上述方法以制备15层的每一层。层压所得水泥层并使用真空泵完全除去水份以形成预定形状的石墨水泥层压板。使所述层压板于100吨的压力下进行高压压塑。通过向预定形状的石墨水泥层压板加压10分钟，保持所述压力5分钟，从100kgf/cm2的最初压力(约15吨的负荷)减压5分钟来进行压塑。然后二次加压15分钟，保持该压力10分钟和从约200kgf/cm2的压力(约30吨的负荷)减压。此后，在约10atm的饱和蒸汽压下将该模压层压制品进行蒸压处理24小时并干燥。重复上述过程5次从而形成五个样品。用上述电阻测量方法来测定每一样品的电阻，并按照上述公式(1)从所得值计算出电阻率。所得值显示在如下表1中。
实施例2除了以100重量份的水泥计石墨的含量为35重量份之外，重复在实施例1中描述的方法制备5个样品。采用上述电阻的测量方法来测定每一样品的电阻，并按照上述公式(1)从所得值计算出电阻率。所得值示于下表1中。并且，按照上述描述测定在吸收水期间的一些重要特性，例如抗弯强度(kgf/cm2)，湿度(％)，吸收率(％)，堆积比重(g/cm3)和长度的变化率。结果示于下表2中。
实施例3除了通过加压10分钟，保持所述压力5分钟，然后从100kgf/cm2的最初压力减压5分钟来进行压塑之外，重复在实施例2中描述的方法以制备5个样品。采用上述电阻的测量方法来测定每一样品的电阻，并按照上述公式(1)从所得值计算出电阻率。结果示于下表1中。并且，按照上述描述测定在吸收水期间的一些重要特性，例如抗弯强度(kgf/cm2)，湿度(％)，吸收率(％)，堆积比重(g/cm3)和长度的变化率。结果示于下表2中。
对比例1以100重量份的工业用波特兰水泥计，将35重量份的颗粒大小不大于325目的无定形石墨，15重量份的氧化硅粉，5重量份的石棉和5重量份的纸浆加入到pH值为11的碱水中。均匀搅拌混合该混合物20分钟以形成低浓度(10％)的浆料。碱水的用量是所加原料的总量的10倍。使1500g的所得浆料均匀地施加到400目的筛网(10×15cm)上，且采用真空泵除去碱水以形成预定形状的石墨水泥板。将所得水泥板于100吨的高压下进行高压压塑。通过向预定形状的石墨水泥板加压10分钟，保持所述压力5分钟，并从100kgf/cm2的最初压力(约15吨的负荷)减压5分钟来进行压塑。然后二次升压加压15分钟，保持该压力10分钟和从约200kgf/cm2的压力(约30吨的负荷)减压。此后，在约10atm的饱和蒸汽压力下将该模压石墨水泥板进行蒸压处理24小时并干燥。重复上述过程5次从而形成五个样品。用上述电阻测量方法来测定每一样品的电阻，并按照上述公式(1)从所得值计算出电阻率。所得结果示于下表1中。
表1
如上表1中所示，即使石墨的含量与现有技术的使用量(实施例3与对比例3)相同，完全可以获得具有明显低的电阻率以及电阻率变化较小的本发明导电石墨水泥板。表2
如上表2所示，发现本发明的石墨水泥板可满足在吸收水期间的长度变化，湿度和吸收率不超出韩国标准准则。
因此，按照本发明，由于可在过量的碱水中充分混合原料，例如水泥、氧化硅粉、纸浆和/或石棉以生成低浓度的浆料，与尽可能使用少量水的现有技术相比，可均匀地混合。
而且，由于在低浓度的浆料中添加石棉和/或纸浆，可增加原料之间的亲和力。结果是可提高水泥和石墨颗粒与石棉和纸浆的薄纤维的粘附性。
另外，与现有技术中通过立刻模塑具有一定厚度而制备的板不同，本发明的水泥板是通过用长网或圆柱体模具制造石墨水泥薄层而制得，然后层压多个薄层以形成石墨水泥层压板。这样，由于将导电材料石墨以片状分散在水泥薄层中，可将石墨均匀地分散在本发明的板中。按照本发明，可降低板的电阻率并提高了其均匀性。
由于将预定形状的石墨水泥层压板进行不低于100-200kgf/cm2的高压压塑，层的空隙以及颗粒的空隙更窄并降低了电阻率。因此，可使用少量石墨来达到同样的目的。
按照本发明，通过压塑石墨水泥层压板来制备石墨水泥板，并在10kgf/cm2的饱和蒸汽压下固化24小时。这样，通过标准的固化方法使板的电阻率具有良好的一致性。
因此，按照本发明，尽管明显减少了导电材料石墨的用量，也可制备具有良好一致性和均匀性的电阻率的石墨水泥板。
权利要求
1．一种导电石墨水泥组合物，以100重量份的水泥计，含有20-45重量份的石墨，5-20重量份的氧化硅粉，0-10重量份的纸浆和0-10重量份的石棉，其中纸浆和石棉的总含量是5-15重量份。
2．按照权利要求1的水泥组合物，含有0.5-1重量份的有机或无机纤维代替石棉。
3．一种导电石墨水泥板的制备方法，它包括如下步骤-以1/10-15的固液比在搅拌下将权利要求1或2的导电石墨水泥组合物加入到碱水中以形成浆料，-将所述浆料模制成石墨水泥的薄层，-层压多个薄层以形成石墨水泥层压板，-在高压下，压塑所述层压板以形成石墨水泥板，和-固化水泥板。
4．按照权利要求3的方法，其中压塑是在100-200kgf/cm2的压力下进行的。
5．按照权利要求3的方法，其中使所述固化步骤在5-15kgf/cm2的饱和蒸汽压下进行蒸压处理。
6．一种由权利要求3-5的方法制备的厚度为3-12mm的导电石墨水泥板。
7．权利要求6的导电石墨水泥板，用于加热元件，其中两端有电极并且末端的电阻为50-300Ω。
8．权利要求6的导电石墨水泥板，用于吸收电磁波的建筑装饰板。
9．权利要求6的导电石墨水泥板，用于电荷内部抗静电板。
全文摘要
本发明提供一种导电石墨水泥组合物、一种由此制备的导电石墨水泥板和它们的制备方法。导电石墨水泥板是通过将水硬性水泥与一定比例的石墨、氧化硅粉、纸浆和/或石棉混合以形成导电水泥组合物;将该组合物与过量碱水均匀混合,形成低浓度的浆料;使该浆料成形为具有所要求大小和厚度的石墨水泥的薄层;并在大约100—200kgf/cm
文档编号C04B28/00GK1226526SQ98126938
公开日1999年8月25日 申请日期1998年12月3日 优先权日1997年12月3日
发明者柳宪馨, 闵晶铉, 张文硕, 金准秀, 朱大原, 朴升镇 申请人:韩国能源技术研究所, 碧山建设株式会社