专利名称：记录装置基板用结晶化玻璃及制造方法
技术领域：
本发明属于记录装置基板用结晶化玻璃及制造方法。
近年来作为计算机的外部记录媒体的磁硬盘，光磁盘的使用大大增加。特别是为了迎接情报时代的到来，对可高密度记录的磁硬盘，光磁盘的要求更加强烈。要使磁硬盘，光磁盘具有高密度记录，首先其基板必须满足下列要求1.为了提高记忆密度，需要磁头更接近磁盘，也就是要求磁盘表面要更平坦光滑。
现阶段要求表面粗糙度Ra≤10A°。
2.基板材料需均质、緻密、微细，无异方性及缺陷。
3.为了提高数据的传送速度，磁盘的转速将会更快，将需要有非常耐高速回转及磁头接触的机械强度及硬度。
4.需有能耐各种药品及清洁剂侵蚀的优良化学稳定性。
5.从节省资源的角度，越轻越好。
6.因为现在的记忆膜都是玻璃态的金属膜，玻璃态的基板将会更适宜。然而，从玻璃态基板的生产的角度来看，则需要玻璃本身有良好的融解性，能大量生产，即使制造条件有一定范围内的变动，其诸特性，构造，微晶的大小，不会变化。
7.由于新的磁头技术的引进，要求用于新磁头的基板的内沿及外沿的特定部分要有特定的网纹，也就是要求这些基板材料能吸收特定的激光，能用激光在其上面刻网纹。
到目前为止，磁盘基板主要是铝合金材料，然而铝合金材料的机械强度已达到极限，已不能对应更高速的回转。另外，经过工程后的铝合金材料基板表面会出现一些点状的凹凸不平，影响表面粗糙度，使之不能达到高密度记忆化的要求。为了克服铝合金材料基板的不足，日本的HOYA公司及日本板玻璃公司推出了化学钢化基板玻璃(见1993年日本专利32431号，专利名称《化学强化玻璃》和1996年日本专利321034号，专利名称《情报记录用基板及情报记录媒体》)，但是，化学钢化玻璃基板在薄板化时强化层的不安定因素很多，同时要进行化学钢化，其玻璃含有大量的Na，K元素，而Na，K元素是磁膜成膜的大敌，所以，在成膜前一定要经过表面处理。早在60年代，人们就已发现微晶玻璃有非常好的机械强度，如1961年，日本专利19380号，报道了SiO2-Li2O-(Al2O3)-P2O5系玻璃；1963年，日本专利924号报道了SiO2-Li2O-(Al2O3)-RO-R2O3-P2O5系玻璃，其中R为2价阳离子，R为三价阳离子；1974年，日本专利125419号报道了SiO2-Li2O-Al2O3-(TiO2/ZrO2/P2O5/F)系玻璃。但上面的玻璃都有一个问题在于融制较难，晶粒大小，膨胀系数等重要参数受热处理温度的影响很大，很难控制；特别是熔制温度高，气泡条纹难消除。如果用于基板玻璃，气泡将影响表面粗糙度，条纹则造成局部的组成不一样，使微晶的均一性，緻密性及大小都受影响。最早尝试将微晶玻璃用于磁盘基板的是日本小原公司，他们于1995年在SiO2-Li2O-(Al2O3)-RO-R2O3-P2O5系玻璃的基础上开发出了TS-10基板玻璃，见1995年日本专利247138，专利名称《结晶化玻璃及其制造方法》，并投入市场。当初的TS-10的微晶粒径大于0.3μ，表面粗糙度难以满足≤10A°的要求，不适用于作高密度记忆装置。现在，通过各种努力，如用再抛光技术，热处理技术等，基本上达到表面粗糙度满足于≤10A°的要求，但是为了能降低熔制温度，使之能工业化生产，同时有效的消除气泡条纹，以及满足微晶的结构，玻璃中加入了K，Na，B等轻元素，而这些轻元素在记忆膜成膜时非常容易被等离子击出，污染记忆膜，同时影响表面粗糙度。
为了能满足激光网纹加工，日本三菱化学公司(见1996年日本专利287460号，专利名称《磁记录媒体的制造方法》)，日本NEC公司(见1997年日本专利138941，专利名称《磁硬盘基板及制造方法》)以及日本板玻璃公司(见1997年日本专利138942，专利名称《基板的制造方法》)提出了在基板表面上镀一层含过渡金属元素氧化物TiO2，Fe2O3，稀土金属元素氧化物CeO2的膜，进行激光网纹加工，加工完后再清洗掉膜的方法，虽然能满足激光网纹加工，但工序复杂，成本高。
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，而提供一种记录装置基板用结晶化玻璃及制造方法，使其能实现熔制容易，降低熔制温度，消除气泡条纹对微晶的影响，解决现有基板的表面粗糙度过大，克服K，Na，B等轻元素在记忆膜成膜时非常容易被等离子击出，污染记忆膜，同时影响表面粗糙度的问题，制造工艺简单，成本低，生产出适用于高密度记录装置的基板材料。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案是在现有微晶玻璃的原料基础上加入卤族元素，如氯和氟，且以氯化物和氟化物共同引入，也可以氯化物引入，特别是氯化物为本发明的核心。再加入过渡金属元素，稀土金属元素，使基板能吸收特定波长激光，能进行激光网纹加工。玻璃组成范围用重量％表示为SiO2为55-85％，碱金属氧化物为5-20％，其中Li2O为必不可少物，可选其中一种或多种碱金属氧化物，在其重量百分比范围按任意比率同时引入；碱土金属氧化物1-10％，可选其中一种或多种碱土金属氧化物，在其重量百分比范围按任意比率同时引入；ZnO为0.5-3％，P2O5为0.8-6％，Al2O3为0.1-6％；氯化物为0.05-10％，在其重量百分比范围，上述碱金属，碱土金属阳离子和二价金属离子的一种或多种的氯化物；氟化物为0.05-4％，在其重量百分比范围，上述碱金属，碱土金属阳离子和二价金属离子的一种或多种的氟化物。
在玻璃中，还可引入下列重量的一种或多种化合物，如B2O3为0-10％，TiO2为0-3％，ZrO2为0-3％，SnO2为0-3％，As2O3为0-1.5％，Sb2O3为0-1.5％，而不影响玻璃的特性。
为了能满足激光网纹加工，在上述玻璃中可加入过渡金属元素氧化物，如Fe2O3、Cr2O3、TiO2、NiO、V2O5，0.3-10％，在其重量面分比范围，可选其中一种或多种过渡金属氧化物按任意比率同时引入和稀土金属元素氧化物，如CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Tb2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3，0.3-10％，在其重量百分比范围，可选一种或多种稀土金属氧化物按任意比率同时引入，也可单独加过渡金属元素氧化物或稀土金属元素氧化物。
将上述各原料按比例以碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、氟化物引入，将原料混合均匀后，装入熔制装置炉内在1200-1400℃融解，澄清，搅拌均质成型冷却至室温。将冷却后的玻璃再升温到500-650℃形成晶核，然后在750-850℃进行0.5-3小时的结晶化。将得到的结晶化玻璃进行抛光，激光网纹加工，即得到硬盘的基板。
图1为玻璃粉的温度与差热曲线图；图2为本发明的实施例1所制1微米宽的基板的表面扫描电镜图；图3为用泰勒霍布森表面测定仪测定日本小原公司开发出的TS-10基板玻璃表面粗糙度的结果图；图4为用泰勒霍布森表面测定仪测定本发明的实施例1所制基板玻璃表面粗糙度的结果图。
本发明与现有技术相比，具有以下技术效果1.熔制容易。本发明的最初的出发点在于我们发现LiCl的熔点600℃，比Li2CO3的熔点700℃低100℃。于是我们比较LiCl-SiO2系与Li2CO3-SiO2系，发现玻璃中有LiCl时，其熔点低了60℃，见图1。这样一来，我们知道在SiO2-Li2O系玻璃中使用LiCl能有效地降低熔制温度。于是，我们在传统的SiO2-Li2O-Al2O3-P2O5系玻璃中加入Cl、F卤族元素开发出了SiO2-Li2O-RO-Al2O3-P2O5-Cl-F系玻璃(R为2价元素)。该玻璃熔制温度低，气泡条纹易消除。
2.满足高密度记忆的要求。该微晶玻璃经普通的CeO2抛光后，其表面精糙度Ra＝0.81A°，见图4。
3.因为不含K，Na，B等轻元素，所以也没有这些轻元素在记忆膜成膜时非常容易被离子击出，污染记忆膜，同时影响表面粗糙度的问题。
4.机械强度与化学稳定性良好。此玻璃的微晶结构非常均质，緻密，微细，无异方性及缺陷。粒径小于0.3μ，见图2。
5.制造工艺简单，成本低，具有良好的激光网纹加工性。将过渡金属元素氧化物，稀土金属元素氧化物直接引入玻璃中得到良好的激光网纹加工性，免去了复杂的成膜，去膜工序，降低成本。
本发明与现有基板工艺比较现有的基板工艺强化玻璃基板(HOYA，保谷)1450℃熔化后，成型，抛光，化学强化，再抛光至小于10埃，表面处理，即镀过渡金属膜，激光网纹加工，去过渡金属膜，表面处理，即镀防K，Na等溢出膜，基板完成，可在此基板上镀磁膜。
微晶玻璃基板(OHARA，小原)1480℃熔化后，成型，热处理，抛光(大于10埃)，特殊再抛光(小于10埃)，基板完成，可在此基板上镀磁膜。该工艺不能激光网纹加工，同时存在镀磁膜时，轻元素溢出污染磁膜。
本发明的工艺1390℃熔化后，成型，热处理，抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成，可在此基板上镀磁膜。
由上面的比较可见，本发明的工艺简单，过程少，成本低。在大型试制时可降低成本40-50％。
6.本发明的高机械强度微晶玻璃经研磨抛光、加工后，由于具有非常平滑的表面，不仅可作各种记忆装置的基板，如磁记录、光记录、光磁记录，也可做装饰面板，例入钟表的面板。
7.经研究发现，卤族元素能降低本发明玻璃融解温度，卤族元素也能用于其它各种高温熔制玻璃温度的降低。
下面各实施例为称量重量，而非成玻璃后的组成。实施1。
其组成和重量百分比SiO275.5％，Li2O 10.5％，Al2O33.5％，MgO 2.5％，P2O52.5％，ZnO 1.5％，F 1％，Cl 3％以及另加Fe2O32％，V2O51％，CeO21％，并以氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氟化物的形式，称量、混合后装入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。实施2。
其组成和重量百分比SiO275.5％，Li2O 10.5％，Al2O33.5％，CaO 1.5％，SrO1％，P2O52.5％，ZnO 1.5％，F 1％，Cl 3％以及另加Fe2O32％，V2O51％，CeO21％，且以氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和氟化物的形式，称量、混合后加入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。实施3。
其组成和重量百分比SiO274.5％，Li2O 9.5％，Al2O32.5％，MgO 2.0％，P2O52.0％，ZnO1.0％，K2O 2％，B2O32.5％，F 1％，Cl 3％以及另加Fe2O32％，V2O51％，CeO21％，且以氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和氟化物的形式，称量、混合后加入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。实施4。
其组成和重量百分比SiO275.5％，Li2O 10.5％，Al2O33.5％，MgO 2.5％，P2O52.5％，ZnO 1.5％，F 1％，Cl 3％以及另加Cr2O32％，Er2O31％，Tm2O31％，Ho2O31％，且以氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和氟化物的形式，称量、混合后加入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。实施5。
其组成和重量百分比SiO275.5％，Li2O 10.5％，Al2O33.5％，CaO 1.5％，SrO 1％，P2O52.5％，ZnO 1.5％，F 1％，Cl 3％以及另加Cr2O32％，Er2O31％，Tm2O31％，Ho2O31％，且以氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和氟化物的形式，称量、混合后加入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。实施6。
其组成和重量百分比SiO274.5％，Li2O 9.5％，Al2O32.5％，MgO 2.0％，P2O52.0％，ZnO1.0％，K2O 2％，B2O32.5％，F 1％，Cl 3％以及另加Cr2O32％，Er2O31％，Tm2O31％，Ho2O31％，且以氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和氟化物的形式，称量、混合后加入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。实施7。
其组成和重量百分比SiO265.5％，Li2O 12.5％，Al2O35.5％，MgO 2.5％，P2O53.5％，B2O35％，ZnO 1.5％，F 1％，Cl 3％以及另加Fe2O32％，V2O51％，CeO21％，且以氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和氟化物的形式，称量、混合后加入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。实施8。
其组成和重量百分比SiO284.5％，Li2O 9.5％，MgO 0.5％，P2O51％，ZnO 0.5％，F 1％，Cl3％以及另加Fe2O32％，V2O51％，CeO21％，且以氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和氟化物的形式，称量、混合后加入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。实施9。
其组成和重量百分比SiO255.5％，Li2O 12.5％，K2O 4％，Al2O35.5％，MgO 2.5％，P2O53.5％，B2O38％，ZnO 1.5％，TiO22％，ZrO21％，F 1％，Cl 3％以及另加Fe2O32％，V2O51％，CeO21％。且以氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物和氟化物的形式，称量、混合后加入熔炉中，在1385-1395℃熔融，最佳熔融温度为1390℃，澄清，搅拌均质后成型，冷至室温；再加温至玻璃转化温度(Tg)以上50℃成微晶核，然后升温到810℃形成微晶，即得到所要的基板材料；抛光(小于10埃)，激光网纹加工，基板完成。
权利要求
1.一种记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于在现有微晶玻璃原料基础上加入氯化物0.05-10％，氟化物0.05-4％，另加过渡金属元素氧化物0.3-10％，稀土元素氧化物0.3-10％；其中氯化物在其重量百分比范围，可为碱金属、碱土金属阳离子和二价金属离子的一种或多种的氯化物；氟化物在其重量百分比范围，可为碱金属、碱土金属阳离子和二价金属离子的一种或多种的氟化物；过渡金属元素氧化物在其重量百分比范围，可为其一种或多种按任意比率同时引入；稀土金属元素氧化物在其重量百分比范围，可为其一种或多种按任意比率同时引入。
2.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO275.5％F 1％Li2O 10.5％Cl3％Al2O33.5％ 另加MgO2.5％ Fe2O32％P2O52.5％ V2O51％ZnO1.5％ CeO21％。
3.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO275.5％ ZnO1.5％Li2O 10.5％ F 1％Al2O33.5％Cl 3％CaO 1.5％ 另加Fe2O32％SrO 1％ V2O51％P2O52.5％CeO21％。
4.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO274.5％B2O32.5％Li2O9.5％ F1％Al2O32.5％ Cl 3％MgO2.0％ 另加P2O52.0％ Fe2O32％ZnO1％ V2O51％K2O 2％ CeO21％。
5.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO275.5％F1％Li2O 10.5％Cl 3％Al2O33.5％ 另加Cr2O32％MgO2.5％ Er2O31％P2O52.5％ Tm2O31％ZnO1.5％ HO2O31％。
6.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO275.5％F1％Li2O 10.5％Cl 3％Al2O33.5％另加CaO1.5％ Cr2O32％SrO1％ Er2O31％P2O52.5％ Tm2O31％ZnO1.5％ HO2O31％。
7.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO274.5％B2O32.5％Li2O 9.5％ F 1％Al2O32.5％ Cl3％MgO2.0％ 另加Cr2O32％P2O52.0％ Er2O31％ZnO1.0％ Tm2O31％K2O 2％ HO2O31％。
8.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO265.5％ ZnO 1.5％Li2O 12.5％ F 1％Al2O35.5％ Cl3％MgO 2.5％ 另加Fe2O32％P2O53.5％ V2O51％B2O35％ CeO21％。
9.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO284.5％ F 1％Li2O 9.5％ Cl3％MgO 0.5％ 另加Fe2O32％P2O51％ V2O51％ZnO 0.5％ CeO21％。
10.根据权利要求1所述的记录装置基板用结晶化玻璃，其特征在于该玻璃的具体组成和重量百分比为SiO255.5％ TiO22％Li2O 12.5％ ZrO21％K2O 4％F 1％Al2O35.5％ Cl3％MgO2.5％ 另加P2O53.5％ Fe2O32％B2O38％V2O51％ZnO1.5％ CeO21％。
11.一种记录装置基板用结晶化玻璃的制造方法，包括按其组成和重量百分比配料，混匀，入炉融解及澄清和搅拌均质，成型冷却至室温，热处理、抛光；其特性在于(1)混匀后的原料入炉融解的温度为1200℃-1400℃；(2)将成型冷却后的玻璃升温到500℃-650℃形成晶核，然后在750℃-850℃进行0.5-3小时的结晶化。
12.根据权利要求11所述的记录装置基板用结晶化玻璃的制造方法，其特征在于各实施例入炉融解的最佳温度为1390℃，且对抛光后的玻璃进行激光网纹加工。
全文摘要
一种记录装置基板用结晶化玻璃及制造方法,该玻璃是在现有的微晶玻璃原料基础上加入卤化物、过渡金属元素氧化物、稀土金属元素氧化物,应用现有玻璃制造方法,经激光网纹加工而成。本发明能有效地降低该玻璃的熔制温度,熔制容易,气泡条纹易消除,满足高密度记忆要求,不污染记忆膜、机械强度、化学稳定性良好,该玻璃的微晶结构均质、致密、微细、无异方性及缺陷,制造工艺简单,成本低,具有良好的激光网便加工性,该玻璃不仅可作各种记忆装置的基板,还可作装饰面板。本发明能用于各种高温熔制玻璃温度的降低。
文档编号C03C10/00GK1243106SQ99114878
公开日2000年2月2日 申请日期1999年5月21日 优先权日1999年5月21日
发明者彭波 申请人:彭波