专利名称：热塑性树脂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂膜，所述热塑性树脂膜用于氧化聚合型油墨及紫外线固化型油墨的印刷品时具有优异的油墨密着性和耐划痕性。
背景技术：
在室外海报及粘贴于冷冻食品用容器上的标签等要求耐水性的印刷品中，要用到聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等热塑性树脂膜。其中，印刷适宜性得到改善的白色聚烯烃类合成纸可用于凹版印刷、苯胺印刷、活版印刷(letter press)、胶印等的印刷，获得表现丰富的印刷品。
对于这种聚烯烃类合成纸，由于它的原料聚烯烃类树脂是非极性的，所以一般来说，对该类合成纸进行适当的表面处理后则为其提供油墨转印性及油墨密着性等印刷适宜性。作为上述表面处理的一种，已知有对树脂膜的表面进行氧化处理，然后将涂布剂涂布于其上的方法。作为该氧化处理方法，已知有电晕放电处理、火焰处理等方法。
作为上述涂布剂，例如在特开平01-141736号公报、特开平06-025447号公报及特开2000-29041号公报中所报道的将聚乙烯亚胺或吖丙啶·亚乙基脲共聚物等作为涂布剂进行涂布。
但是，对于经过上述表面处理后的聚烯烃类合成纸，其表面容易产生划痕，在剪裁和装订等加工过程中如果印刷品被划破，则油墨就易于从表面剥离下来，在实际使用中存在问题。若需要这种防油墨剥离性(耐划痕性)，则印刷时要使用耐摩擦性油墨，或者在印刷过程中或印刷后进行表面上漆加工。与普通的印刷品相比，这种印刷品的价格很高。
发明内容
本发明的目的是要提供一种热塑性树脂膜，当将该树脂膜用于凹版印刷、苯胺印刷、活版印刷、胶印等的印刷时，所得到的印刷品具有油墨密着性并具有印刷品的耐划痕性。
本发明的上述目的是通过具有下述构成的热塑性树脂膜、印刷品及有粘着剂层的标签来完成的。
1.一种热塑性树脂膜，其含有固化型树脂(A)及烯烃类树脂(B)，所述固化型树脂(A)以JIS-K-5600-5-4为基准的铅笔硬度大于等于HB，并且该热塑性树脂膜外表面的至少一面具有涂布层，所述涂布层含有由烯烃类树脂(B)形成的凸起。
2.上述1中所述的热塑性树脂膜，其中，涂布层中含有5重量％～99重量％的固化型树脂(A)、1重量％～95重量％的烯烃类树脂(B)。
3.上述1或2任意一项中所述的热塑性树脂膜，其中烯烃类树脂(B)的重量平均粒径d(μm)和热塑性树脂膜每10000μm2面积上由烯烃类树脂(B)所产生的凸起数n满足下列数学表达式(1)100≤3n(d/2)2≤10000 (1)。
4.上述1～3任意一项所述的热塑性树脂膜，其中固化型树脂(A)以JIS-K-7113为基准的伸展率为小于或等于300％。
5.上述1～4任意一项所述的热塑性树脂膜，其中固化型树脂(A)为热固化型树脂、紫外线固化型树脂及电子射线固化型树脂中的至少一种。
6.上述5所述的热塑性树脂膜，其中固化型树脂(A)为下述树脂中的至少一种聚酯丙烯酸酯类树脂、聚醚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、尿素类树脂、酚类树脂、不饱和聚酯类树脂、环氧类树脂、硅酮类树脂、三聚氰胺类树脂、醇酸树脂及聚氨酯类树脂。
7.上述6中所述的热塑性树脂膜，其中固化型树脂(A)为聚氨酯类树脂。
8.上述7中所述的热塑性树脂膜，其中聚氨酯类树脂为聚醚氨酯类树脂及聚醚酯氨酯类树脂中的至少一种。
9.上述1～8任意一项所述的热塑性树脂膜，其中烯烃类树脂(B)的最低造膜温度为大于或等于40℃。
10.上述1～9任意一项所述的热塑性树脂膜，其中烯烃类树脂(B)的重量平均粒径d为0.1μm～10μm。
11.上述1～10任意一项所述的热塑性树脂膜，其中烯烃类树脂(B)含有烯烃共聚物，所述烯烃共聚物与羧酸及其酸酐中的至少一种结合。
12.上述11中所述的热塑性树脂膜，其中烯烃共聚物的酸含量为小于或等于30重量％。
13.上述1～12任意一项所述的热塑性树脂膜，其中热塑性树脂膜含有无机微细粉末及有机填充物中的至少一种。
14.上述13中所述的热塑性树脂膜，其中无机微细粉末和有机填充物中的至少一种的含量为小于或等于75重量％。
15.上述1～14任意一项所述的热塑性树脂膜，其中热塑性树脂膜为多层结构。
16.上述1～15任意一项所述的热塑性树脂膜，其中热塑性树脂膜至少延一个方向延伸。
17.上述1～16任意一项所述的热塑性树脂膜，其中热塑性树脂膜的空孔率为大于或等于1％。
18.一种印刷品，其使用上述1～17任意一项所述的热塑性树脂膜。
19.一种标签，其在上述1～17任意一项所述的热塑性树脂膜的至少一面设有粘着剂层。
图1示意性表示本发明热塑性树脂膜的涂布层的一个例子的概略剖面图。
图中的符号意义如下。
A固化型树脂B烯烃类树脂具体实施方式
下面更详细地说明本发明。
(I)热塑性树脂膜层(基材层)(1)作为用作原材料的热塑性树脂，可举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯等乙烯类树脂；丙烯类树脂；聚甲基-1-戊烯树脂或乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃类树脂；尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等聚酰胺类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、脂肪族聚酯等热塑性聚酯类树脂；聚碳酸酯、无规立构聚苯乙烯、间规立构聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯硫醚等热塑性树脂。上述树脂也可以2种或2种以上混合使用。
为了更好地发挥本发明的效果，上述热塑性树脂中，优选使用下述物质聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物，或者聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物与聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基-1-戊烯树脂、乙烯-环状烯烃共聚物等的混合物，或者非极性聚烯烃类树脂。从耐化学性、成本等方面考虑，上述聚烯烃类树脂中进一步优选丙烯类树脂。作为相关的丙烯类树脂，例如可以使用丙烯均聚物，其为显示出等规立构、间规立构或各种立体规整性的聚丙烯；丙烯和α-烯烃的共聚物，其以丙烯为主要成分，所述α-烯烃为乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等。所述共聚物可以是2元共聚物、3元共聚物或4元共聚物，也可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
另外，使用丙烯均聚物时，为了增加延伸性，优选加入2重量％～25重量％的熔点低于丙烯均聚物的聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物等树脂。
热塑性树脂膜可以是2层结构或至少3层的多层结构。该多层结构的延伸轴数可以是1轴/1轴、1轴/2轴、2轴/1轴、1轴/1轴/2轴、1轴/2轴/1轴、2轴/1轴/1轴、1轴/2轴/2轴、2轴/2轴/1轴、2轴/2轴/2轴。多层化可以进一步提高书写性、印刷性、热转印适宜性、耐擦写性、2次加工适宜性等。另外，热塑性树脂膜中可以不含有无机微细粉末或有机填充物，也可以含有无机微细粉末或有机填充物。
(2)无机微细粉末、有机填充物热塑性树脂膜中所含有的无机微细粉末及/或有机填充物的种类不特别限定。
作为无机微细粉末，例如有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、烧制粘土、滑石、硫酸钡、硅藻土、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化硅等，这些物质也可用脂肪酸等进行表面处理。其中，重质碳酸钙、烧制粘土、滑石价格便宜且成型性好，所以是优选的。
作为有机填充物，例如有聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、三聚氰胺树脂、聚醚砜(ポリエチレンサルフアイト)、聚酰亚胺、聚乙基醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚4-甲基-1-戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环状烯烃的均聚物或环状烯烃与乙烯的共聚物等，上述有机填充物的熔点为120℃～300℃，或玻璃化转变温度为120℃～280℃。
可以从上述无机微细粉末及/或有机填充物中选择1种单独使用，也可以至少2种组合使用。无机微细粉末及/或有机填充物的含有量为小于等于75重量％，优选为0.5重量％～65重量％，进一步优选为3重量％～55重量％。
热塑性树脂膜中，如果单层结构或多层结构的基材层中所含有的无机微细粉末及/或有机填充物超过75重量％，在纵向延伸后再进行横向延伸时树脂膜易断裂。如果多层结构的表面层中所含有的无机微细粉末及/或有机填充物超过75重量％，横向延伸后表面层的表面强度降低，在进行印刷油墨展色时表面层的材料容易被破坏。
本发明中所使用的无机微细粉末的平均粒径及有机填充物的平均分散粒径优选在0.01μm～20μm的范围，进一步优选在0.05μm～15μm的范围。从易于与热塑性树脂混合的角度考虑，优选粒径大于等于0.01μm。
粒径不足0.01μm时，延伸时难以形成空孔，有可能得不到具有所希望的表面的延伸膜。另外，粒子直径超过20μm时，延伸性降低，成型时易拉断或空孔过多。
根据需要还可以加入稳定剂、光稳定剂、分散剂、润滑剂等。作为稳定剂，可以加入0.001重量％～1重量％的立体位阻酚类或磷类、胺类稳定剂；作为光稳定剂，可以加入0.001重量％～1重量％的立体位阻胺或苯并三唑类、二苯甲酮类的光稳定剂；作为无机微细粉末的分散剂，例如可以加入0.01重量％～4重量％的硅烷偶联剂、油酸或硬脂酸等高级脂肪酸、金属皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或它们盐等。
(3)热塑性树脂膜的成型热塑性树脂膜的成型方法不特别限定，可以使用已知的各种方法。作为具体例子，例如有下述方法用与螺旋型挤出机连接的单层或多层T模具或I模具将熔融树脂挤出成片状的铸塑成型；轮压成型(calendermolding)；压延成型；充气成型(inflation molding)；热塑性树脂与有机溶剂或油的混合物采用铸塑成型或轮压成型后除去溶剂或油，由热塑性树脂的溶液进行成型并除去溶剂的方法；在热塑性树脂膜、浆纸或无纺织物等至少一面的表面用熔融的层积片或粘接剂通过层积来形成膜等。
延伸时可以使用已知的各种方法。作为具体例子，例如有利用轧辊组的线速差进行纵向延伸的方法；用拉幅机进行横向延伸的方法等。具体来说，可在各种热塑性树脂适宜的公知温度范围内进行延伸，即，如果是非结晶树脂时，可在不低于所使用的热塑性树脂的玻璃化转变点的温度进行延伸，而如果是结晶性树脂，则在非结晶部分的玻璃化转变点温度至结晶部分的熔点温度之间的温度范围内进行延伸。延伸方法可列举例如利用轧辊组的线速度差进行纵向延伸的方法、用拉幅机进行横向延伸的方法、压延法、拉幅机与直线电动机组合同时进行二轴延伸的方法等。这些方法可以至少2种组合使用。其中，纵向延伸后进行横向延伸的逐次2轴延伸的方法较好。
作为基材的制造例，可具体列举例如将基材层所用的树脂组合物预先进行熔融混炼，将其挤出成片状，利用轧辊组的线速度差纵向延伸，接着在该纵向延伸膜的至少一面上熔融捏合表面层树脂组合物，将其层压为片状，再用拉幅机进行横向延伸，加热处理后再冷却，从而得到基材。
延伸倍数不特别限定，可根据目的以及所使用的热塑性树脂的特性适当选择。可列举例如，若使用丙烯均聚物或其共聚物作为热塑性树脂时，则向一个方向延伸时的延伸倍数约为1.2～12倍，优选为2～10倍，二轴延伸时的面积倍数为1.5～60倍，优选为10～50倍。若使用其它的热塑性树脂时，则向一个方向延伸时的延伸倍数约为1.2～10倍，优选为2～5倍，二轴延伸时的面积倍数为1.5～20倍，优选为4～12倍。另外还可根据需要进行高温热处理。
延伸温度要比所使用的热塑性树脂的熔点低2℃～150℃，若树脂为丙烯均聚物(熔点为155℃～167℃)，则延伸温度优选为120℃～165℃，若树脂为高密度聚乙烯(熔点为121℃～134℃)，则延伸温度优选为80～120℃，若树脂为聚对苯二甲酸乙二酯(熔点为246℃～252℃)，则延伸温度优选为104℃～115℃。延伸速度为20米/分钟～350米/分钟。延伸后的热塑性树脂膜的厚度20μm～350μm，优选为35μm～300μm。
本发明的热塑性树脂膜优选向至少一个方向延伸。另外，下式所计算出来的空隙率(ボイド率)优选1％～60％，进一步优选2％～40％，更进一步优选3％～35％。空隙率不足1％时热塑性树脂膜难以谋求轻量化，空隙率超过60％时则热塑性树脂膜的强度容易产生问题。
空隙率(％)＝[(ρ0-ρ)/(ρ0)]×100 (式2)式中，ρ0表示延伸膜的真密度、ρ表示延伸膜的密度(以JIS-P-8118为基准)，只要延伸前的材料不含有大量空气，那么延伸膜的真密度与延伸前的密度基本相同。
热塑性树脂膜的不透明度优选为10％～100％(以JIS-Z-8722为基准)。半透明膜的不透明度优选为大于或等于10％并小于70％，不透明膜的不透明度优选为70％～100％。不透明度不足10％时，在膜内部形成空隙的空隙率就不足1％，则可能难以谋求轻量化。
热塑性树脂膜的密度优选为0.65g/cm3～1.10g/cm3。
半透明膜的密度优选为0.90g/cm3～1.10g/cm3，不透明膜的密度优选为大于等于0.65g/cm3并小于0.90g/cm3。
(II)表面氧化处理作为热塑性树脂膜的表面氧化处理的方法，可列举例如，选自电晕处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、臭氧处理中的处理方法等。优选电晕处理、火焰处理，采用电晕处理时的处理量为10W分钟/m2～200W分钟/m2(600J/m2～12000J/m2)，优选为20W分钟/m2～180W分钟/m2(1200J/m2～9000J/m2)，采用火焰处理时的处理量为8000J/m2～200000J/m2，优选为10000J/m2～150000J/m2。
(III)涂布层(1)涂布层的组成引用附图来说明本发明热塑性树脂膜的涂布层的基本组成。图1示意性表示了本发明的热塑性树脂膜的涂布层的一个例子的概略剖面图。图1中，涂布层由固化型树脂(A)及烯烃类树脂(B)所构成，所述固化型树脂(A)以JIS-K-5600-5-4为基准的铅笔硬度大于等于HB，而且热塑性树脂膜的外表面含有由烯烃类树脂(B)形成的凸起。
对于固化型树脂和烯烃类树脂的重量百分比，固化型树脂为5重量％～99重量％、烯烃类树脂为1重量％～95重量％，优选固化型树脂为10重量％～95重量％、烯烃类树脂为5重量％～90重量％，进一步优选固化型树脂为30重量％～95重量％、烯烃类树脂为5重量％～70重量％。
固化型树脂不足5重量％、烯烃类树脂超过95重量％时，热塑性树脂膜和烯烃类树脂的密着性会降低，所以不是优选的。
烯烃类树脂(B)的重量平均粒径d(μm)和热塑性树脂膜每10000μm2面积上由烯烃类树脂(B)所形成的凸起数n满足下列数学表达式(1)100≤3n(d/2)2≤10000 (1)例如，重量平均粒径为2μm时，每10000μm2面积上的粒子数满足100/3≤n≤10000/3，即在33≤n≤3333的范围内。重量平均粒径越不能满足上式范围，则粒子就越少，耐划痕性就越差；但是如果粒子个数过多，则油墨的密着性就会降低，因而不是优选的。
(2)以JIS-K-5600-5-4为基准的铅笔硬度大于等于HB的固化型树脂(A)本发明中所使用的固化型树脂以JIS-K-7113为基准的伸展率为小于或等于300％，优选伸展率为小于或等于200％。伸展率超过300％时涂布层的皮膜强度变弱，耐划痕性变差，因而不是优选的。
固化型树脂是以JIS-K-5600-5-4为基准的铅笔硬度大于等于HB的固化型树脂。
作为这样的固化型树脂，可以使用热固化型树脂、紫外线固化型树脂、电子线固化型树脂。
作为热固化型树脂，可列举例如尿素类树脂、酚类树脂、不饱和聚酯类树脂、环氧类树脂、硅酮类树脂、三聚氰胺类树脂、醇酸类树脂、聚氨酯类树脂。
作为紫外线固化型树脂及电子射线固化型树脂，可列举例如聚酯丙烯酸酯类树脂、聚醚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂。
本发明中，从对烯烃类树脂的分散稳定性良好的方面考虑，优选热固化型树脂，进一步优选使用聚氨酯类树脂。
作为聚氨酯类树脂，可使用聚醚氨酯类树脂、聚醚酯氨酯类树脂、聚碳酸酯氨酯类树脂，优选使用聚醚氨酯类树脂或聚醚酯氨酯类树脂。
(3)烯烃类树脂(B)本发明中所使用的烯烃类树脂的最低造膜温度必须为大于或等于40℃，最低造膜温度优选大于或等于60℃、进一步优选大于或等于80℃。最低造膜温度不足40℃时，烯烃类树脂在涂布后难以保持粒子的形状，耐划痕性降低，所以不是优选的。
本发明中所使用的烯烃类树脂的形状不特别限定，只要能达到本发明所希望的效果即可，优选为球形或类似于球形的粒子形状。
烯烃类树脂的重量平均粒径优选为0.1μm～10μm，重量平均粒径进一步优选为0.3μm～3μm。重量平均粒径不足0.1μm时，耐划痕性差，重量平均粒径超过10μm时，油墨的转印性降低，因而不是优选的。
为了提供与上述基材及固化型树脂(A)的密着性，烯烃类树脂优选含有与羧酸及/或其酸酐结合的烯烃共聚物。
与羧酸或其酸酐结合的烯烃共聚物中的酸含量优选为小于或等于30重量％、进一步优选为20重量％。酸含量超过30重量％时，表面发粘，加工过程中剪裁不好，因而不是优选的。
可以在涂布层中加入作为辅助成分的防静电剂，以降低尘埃附着或减少印刷时带电等问题。作为防静电剂，优选聚合物型防静电剂，可以使用阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型防静电剂等。作为阳离子型防静电剂，例如具有铵盐结构或鏻盐结构的物质。作为阴离子型防静电剂，例如分子结构中含有磺酸、磷酸、羧酸等的碱金属盐结构的物质，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)等的碱金属盐(例如锂盐、钠盐、钾盐等)。
作为两性型防静电剂，是指在同一个分子内同时含有上述阳离子型和阴离子型结构的防静电剂，可列举例如甜菜碱类。作为非离子型防静电剂，可列举例如具有环氧烷烃结构的环氧乙烷聚合物、分子链中具有环氧乙烷聚合成分的聚合物。其它防静电剂可列举例如分子结构中具有硼的聚合物类防静电剂。
根据需要，在涂布层中还可以加入如位阻胺类光稳定剂等光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等各种公知的添加剂。
根据需要，在涂布层中还可以加入如位阻胺类光稳定剂等光稳定剂、防氧化剂、防静电剂、阻燃剂等各种公知的添加剂。这些添加剂加入到涂布剂中即可进行涂布。
(IV)涂布层的形成涂布剂的涂布方法可以采用滚筒涂布机、刮板式涂布机、气刀式涂布机、施胶压榨式涂布机、凹版涂布机、反转式涂布机、口模式涂布机、喷涂式涂布机、浸渍等来进行涂布。涂布剂的涂布量以固体成分来计为0.05g/m2～20g/m2，优选为0.1g/m2～10g/m2。涂布时，可以在已成型的膜的至少一面进行涂布，或是在进行膜的成型的(生产)线上或在已成型膜的另一条(生产)线上进行。在有延伸过程时，可以在延伸前或延伸之后进行涂布。根据需要，可以经过干燥过程除去多余的溶剂。
(V)印刷经过上述工序后得到的已实施了表面处理的热塑性树脂膜适用于各种印刷。除了用于氧化聚合型(溶剂型)胶版印刷外，还可以用于紫外线固化型胶版印刷、凸版印刷、照相凹版印刷、苯胺印刷、活版印刷(レ一タ一プレス印刷)等，以薄片或滚筒状印刷、印字，制成印刷品。
(VI)通过在本发明的热塑性树脂膜的至少一面设置粘着剂层，可以将其用作标签。所设置的粘着剂层的种类和厚度(涂布量)可以根据被粘着物的种类或者所使用的环境、粘着强度等进行各种适宜的选择。
作为一般所使用的水系或溶剂类的粘着剂，代表性的有橡胶类粘着剂、丙烯类粘着剂、硅酮类粘着剂。橡胶类粘着剂的具体例子有聚异丁烯橡胶、丁基橡胶和它们的混合物，或通过在这些橡胶类粘着剂中加入松香酸松香酯、萜烯酚共聚物、萜烯茚共聚物等增粘剂而成的物质。作为丙烯类粘着剂的具体例子，例如有丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸甲酯共聚物等玻璃化转变点小于等于-20℃的物质。
这些合成高分子粘着剂可以以有机溶剂溶液的形式使用，或以分散液或乳液这种分散在水中的形式使用。
为了提高标签的不透明度，可以在粘着剂中加入钛白等的颜料。
粘着剂层可通过在热塑性树脂膜与离型纸间的贴合面上以溶液状态进行涂布而形成。涂布可以采用滚筒涂布机、刮板涂布机、棒涂机、气刀式涂布机、凹版涂布机、反转式涂布机、口模式涂布机、模唇式涂布机、喷涂式涂布机、刮刀式涂布机等进行，根据需要还可以进行校平，经过干燥工序形成粘着剂层。
在粘着剂层的形成中，在离型纸上涂布粘着剂，根据需要进行干燥后形成粘着剂层，在所形成的粘着剂层上层压热塑性树脂膜，这种方法是常用的方法，除此之外，有时也可以在热塑性树脂膜上直接涂布粘着剂后形成粘着剂层。
该粘着剂的涂布量不特别限定，一般来说，以固形成分的量计算为3g/m2～60g/m2，优选为10g/m2～40g/m2的范围。
<实施例>
下面通过实施例等来更详细地说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例等。
基材树脂膜制造例1(P-1)(1)在熔体流动速率(MFR)为0.8克/10分钟的丙烯均聚物中加入15重量％的平均粒径为1.5μm的重质碳酸钙，形成组合物(E)，将该组合物在设定为250℃的挤出机中进行混炼，然后挤出成薄片状，在冷却装置中冷却后得到无延伸的薄片。所得到的薄片加热至140℃后，延纵轴方向延伸5倍。
(2)将50重量％的乙烯-丙烯无规共聚物(MFR为10g/10分钟)、5重量％的马来酸改性聚丙烯、45重量％的平均粒径为1.5μm的碳酸钙进行混合，形成组合物(C)，将所得组合物(C)在设定为240℃的挤出机中进行熔融混炼；将55重量％的丙烯均聚物(MFR为4g/10分钟)、45重量％的平均粒径为1.5μm的碳酸钙进行混合，形成组合物(D)，将所得组合物(D)在设定为240℃的另一台挤出机中进行熔融混炼，将(C)的熔融混炼物和(D)的熔融混炼物在模具内进行层积并使(C)处于外侧，将该层积物共同挤出到上面(1)中所得到的纵轴方向5倍延伸的薄片的两面，得到5层层积物(C)/(D)/(E)/(D)/(C)。将该5层层积物加热至155℃，然后沿横轴方向延伸8.0倍，得到5层层积膜(厚度为4μm/28μm/66μm/28μm/4μm)。这样得到的基材的空孔率为33％，密度为0.77g/m3，不透明度为94％，贝克平滑度为200秒。
制造例2(P-2)在制造例1中，将(C)的组成中的MFR为10g/10分钟的乙烯-丙烯无规共聚物用MFR为10g/10分钟的丙烯均聚物代替，除此之外，与制造例1同样进行操作，得到5层层积物。所得基材的空孔率为34％，密度为0.77g/m3，不透明度为95％，贝克平滑度为300秒。
制造例3(P-3)在制造例1中，将(C)的组成变更为MFR为4g/10分钟的丙烯均聚物，除此之外，与制造例1同样进行，得到5层层积物。这样得到的基材的空孔率为32％，密度为0.78g/m3，不透明度为93％，贝克平滑度为2000秒。
制造例4(P-4)在72重量％的熔体流动速率(MFR)为0.8g/10分钟的丙烯均聚物与8重量％的高密度聚乙烯的混合物中，加入20重量％的平均粒径为1.5μm的碳酸钙，形成组合物(D)。另外，在上述混合物中加入MFR为4g/10分钟的丙烯均聚物则形成组合物(C)。将该组合物(C)和(D)分别在设定为270℃的不同挤出机中熔融混炼后，在模具内层积为(C)/(D)/(C)结构，然后用1台模具将其共挤出成薄片状，用冷却装置冷却后，得到无延伸的薄片。将该薄片加热至155℃后，利用辊轴组的线速度差使其沿纵轴方向延伸5倍。
接下来，将该3层层积物加热至155℃后，用拉幅机使之沿横轴方向延伸7.5倍，在163℃进行退火处理，得到3层膜。对该3层层积膜的表面进行电晕放电处理，得到(C)/(D)/(C)3层结构[各层膜的厚度分别为5μm/50μm/5μm]的多层树脂延伸膜。这样得到的基材的空孔率为21％，密度为0.80g/m3，不透明度为90％，贝克平滑度为20000秒。
制造例5(P-5)在72重量％的熔体流动速率(MFR)为0.8g/10分钟的丙烯均聚物与8重量％的高密度聚乙烯的混合物中，加入20重量％的平均粒径为1.5μm的碳酸钙，形成组合物(C)。另外，将50重量％的MFR为10g/10分钟的丙烯均聚物、5重量％的马来酸改性聚丙烯和45重量％的平均粒径为1.5μm的碳酸钙混合后，形成组合物(D)。
将该组合物(C)和(D)分别在设定为270℃的不同挤出机中熔融混炼后，用1台模具将其共挤出成(C)/(D)/(C)的薄片状，用冷却装置冷却后，得到无延伸的薄片。将该薄片加热至130℃后，利用辊轴组的线速度差使其沿纵轴方向延伸5倍，在145℃下进行退火处理，得到3层膜。对该3层层积膜的表面进行电晕放电处理，得到(C)/(D)/(C)3层结构[各层膜的厚度分别为15μm/100μm/15μm]的多层树脂延伸膜。这样得到的基材的空孔率为30％，密度为0.88g/m3，不透明度为91％，贝克平滑度为1600秒。
将上述基材树脂膜的制造例1中的基材(P-1)的两个表面用春日电机(株式会社)制造的电晕放电处理机AGI-043D按照线速度约30m/分钟、施加能量密度100W·分钟/m2进行表面处理。然后，用辊轴式涂布机将涂布液涂布在其两面，所述涂布液含有74重量％的热固化型聚酯氨酯类树脂[HUX-522](旭电化(株式会社)制造；商品名)、26重量％的聚乙烯树脂乳剂[W700](三井化学(株式会社)制造；商品名)。将涂布有涂布液的基材在约65℃温度干燥数十秒钟后将其卷起，得到涂布量为0.15g/m2的表面改性的合成纸。该合成纸的胶印印刷适宜性(油墨转印性、密着性及耐划痕性)的评价采用以下方法。
评价油墨转印性、密着性及耐划痕性采用以下测定方法来评价。
(a)油墨转印性的评价所得到的合成纸利用三菱重工株式会社制造的ダイヤ0F-4(菊匹裁)，使用氧化聚合型油墨(大日本油墨化学工业株式会社制造，バリウスG，黑、蓝、红、黄4色)，进行有图案的胶印，测定油墨转印浓度，再用肉眼观察整个油墨的转印状态，是否有涂布线条、漏白(白拔け)等转印不好的现象，以下面的5个水平进行评价。
5非常好(实用上没有问题)4好(实用上没有问题)3转移油墨的颜色浅，但实用时没有障碍(实用上基本没有问题)2转移油墨的颜色浅，能够看见涂布线条(实用时稍微有问题)1几乎没有转印(实用上有问题)实施例1为水平5。结果见表1。
(b)油墨密着性的评价将所得到的合成纸用三菱重工株式会社制造的ダイヤ0F-4(菊四裁)，使用氧化聚合型油墨(大日本油墨化学工业株式会社制造，バリウスG，黑、蓝、红、黄4色)，进行有图案的胶印，1天后，在黑油墨为100％网点部贴上胶带(ニチバン株式会社制造的粘胶带)，使贴付充分紧密后立刻剥离，以下列5个水平评价油墨的密着性。
5油墨都完全没有剥离(实用上没有问题)4有很少部分的油墨被剥离下来(实用上没有问题)3剥离部分为25％以下(实用上基本没有问题)2剥离部分在25％～50％左右(实用时稍微有问题)1剥离部分在50％以上(实用上有问题)实施例1为水平5。结果见表1。
(c)耐划痕性的评价将所得到的合成纸用三菱重工株式会社制造的ダイヤ0F-4(菊四裁)，使用氧化聚合型油墨(大日本油墨化学工业株式会社制造，バリウスG，黑、蓝、红、黄4色)，进行有图案的胶印，堆积保管1周后，分别用指甲刮擦黑油墨50％的网点部分、黑油墨100％的网点部分以及黑蓝红黄油墨重叠的400％的网点部分，用肉眼观察油墨的剥离情况，以下列5个水平评价耐划痕性。
5油墨都完全没有剥离(实用上没有问题)4有很少部分的油墨被剥离下来(实用上没有问题)3剥离部分在25％以下(实用上基本没有问题)2剥离部分在25％～50％左右(实用上稍微有问题)1剥离部分在50％以上(实用上有问题)实施例1为水平5。结果见表1。
～[实施例4]除了变更涂布剂中氨酯树脂的添加量和种类外，与实施例1同样地进行操作，制作膜并进行评价。结果见表1。
～[实施例8]除了变更涂布剂中的烯烃类树脂的添加量和种类外，与实施例1同样地进行操作，制作膜并进行评价。结果见表1。
～[实施例12]除了变化基材树脂片的种类外，与实施例1同样地进行操作，制作膜并进行评价。结果见表1。
除了涂布剂仅为氨酯树脂外，与实施例1同样地制作膜并进行评价。结果见表1。
除了涂布剂仅为烯烃树脂外，其余与实施例1同样地制作膜并进行评价。结果见表1。
除了不涂布涂布剂外，与实施例1同样地制作膜并进行评价。结果见表1。
除了改变涂布剂中的氨酯树脂的种类外，与实施例1同样地制作膜并进行评价。结果见表1。
表1
A-1热固化型聚酯氨酯类树脂[HUX-522](旭电化株式会社制造，商品名)铅笔硬度2HA-2热固化型聚酯醚氨酯类树脂[HUX-523](旭电化株式会社制造，商品名)铅笔硬度4HA-3热固化型聚酯氨酯类树脂[HUX-232](旭电化株式会社制造，商品名)铅笔硬度BB-1聚乙烯树脂乳剂[W700](三井化学株式会社制造，商品名)B-2聚乙烯树脂乳剂[W100](三井化学株式会社制造，商品名)
虽然参照特定的实施状态详细说明了本发明，但是本领域技术人员都明白，在不违背本发明的精神和范围的条件下，可以对本发明进行各种变更和修改。
本申请以2003年8月8日提交的日本专利申请(特愿2003-290342)为基础，将该专利申请的内容引入本文作为参考。
<产业上的可利用性>
本发明中的热塑性树脂膜用于氧化聚合型油墨、紫外线固化型油墨的印刷品时，具有油墨密着性，而且使印刷品具有耐划痕性。
本发明的热塑性树脂膜可用于室外海报或者冷冻食品用容器上粘着的标签等需要有耐水性的印刷品中，可用于凹版印刷、苯胺印刷、活版印刷、胶印印刷等，可以获得表现丰富的印刷品。
权利要求
1.一种热塑性树脂膜，其含有固化型树脂(A)及烯烃类树脂(B)，所述固化型树脂(A)以JIS-K-5600-5-4为基准的铅笔硬度大于等于HB，并且该热塑性树脂膜外表面的至少一面具有涂布层，所述涂布层含有由烯烃类树脂(B)形成的凸起。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂膜，其中，涂布层中含有5重量％～99重量％的固化型树脂(A)、1重量％～95重量％的烯烃类树脂(B)。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂膜，其中，烯烃类树脂(B)的重量平均粒径d(μm)和热塑性树脂膜每10000μm2面积上由烯烃类树脂(B)所产生的凸起数n满足下列数学表达式(1)100≤3n(d/2)2≤10000 (1)。
4.如权利要求1～3任意一项所述的热塑性树脂膜，其中固化型树脂(A)以JIS-K-7113为基准的伸展率为小于或等于300％。
5.如权利要求1～4任意一项所述的热塑性树脂膜，其中固化型树脂(A)为热固化型树脂、紫外线固化型树脂及电子射线固化型树脂中的至少一种。
6.如权利要求5所述的热塑性树脂膜，其中固化型树脂(A)为下述树脂中的至少一种聚酯丙烯酸酯类树脂、聚醚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、(甲基)丙烯酸酯类树脂、尿素类树脂、酚类树脂、不饱和聚酯类树脂、环氧类树脂、硅酮类树脂、三聚氰胺类树脂、醇酸类树脂及聚氨酯类树脂。
7.如权利要求6所述的热塑性树脂膜，其中固化型树脂(A)为聚氨酯类树脂。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂膜，其中聚氨酯类树脂为聚醚氨酯类树脂及聚醚酯氨酯类树脂中的至少一种。
9.如权利要求1～8任意一项所述的热塑性树脂膜，其中烯烃类树脂(B)的最低造膜温度为大于或等于40℃。
10.如权利要求1～9任意一项所述的热塑性树脂膜，其中烯烃类树脂(B)的重量平均粒径d为0.1μm～10μm。
11.如权利要求1～10任意一项所述的热塑性树脂膜，其中烯烃类树脂(B)含有烯烃共聚物，所述烯烃共聚物与羧酸及其酸酐中的至少一种结合。
12.如权利要求11所述的热塑性树脂膜，其中烯烃共聚物的酸含量为小于或等于30重量％。
13.如权利要求1～12任意一项所述的热塑性树脂膜，其中热塑性树脂膜含有无机微细粉末及有机填充物中的至少一种。
14.如权利要求13所述的热塑性树脂膜，其中无机微细粉末和有机填充物中的至少一种的含量为小于或等于75重量％。
15.如权利要求1～14任意一项所述的热塑性树脂膜，其中热塑性树脂膜为多层结构。
16.如权利要求1～15任意一项所述的热塑性树脂膜，其中热塑性树脂膜至少延一个方向延伸。
17.如权利要求1～16任意一项所述的热塑性树脂膜，其中热塑性树脂膜的空孔率为大于或等于1％。
18.一种印刷品，其使用如权利要求1～17任意一项所述的热塑性树脂膜。
19.一种标签，其在如权利要求1～17任意一项所述的热塑性树脂膜的至少一面设有粘着剂层。
全文摘要
本发明提供一种热塑性树脂膜，其用于氧化聚合型油墨印刷品及紫外线固化型油墨印刷品，该树脂膜具有油墨密着性，而且使印刷品具有耐划痕性。本发明的热塑性树脂膜含有固化型树脂(A)及烯烃类树脂(B)，所述固化型树脂(A)以JIS－K－5600－5－4为基准的铅笔硬度大于等于HB，并且该热塑性树脂膜外表面的至少一面具有涂布层，所述涂布层含有由烯烃类树脂(B)形成的凸起。
文档编号B32B5/16GK1832986SQ200480022
公开日2006年9月13日 申请日期2004年8月6日 优先权日2003年8月8日
发明者足利光洋 申请人:优泊公司