多层热塑性膜的制作方法

专利名称：：多层热塑性膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种多层热塑性涂层。
背景技术：
：有时难以制备多层热塑性涂层。所述热塑性涂层可能需要一个或多个具有潜在冲突的特征，诸如对邻近表面具有适当的粘附性；能够与其他涂层组合物共挤出；具有疏油性、疏水性、润滑性或其他表面相关性质；储存稳定性；强度、耐冲击性或弹性；耐化学性、耐磨损性或耐候性，，低成本；或者具有其他所需性质。多层膜另外要求能够例如通过共挤出形成彼此紧邻的各层。
发明内容我们发现，可以将不同的聚合物或者将聚合物与填料进行熔融共混，此后使所述共混物进行固态聚合，从而获得改性的聚合物合金或者被填充的聚合物共混物，其一种或多种性质优于聚合物原料的性质、聚合物原料简单共混物的性质或者聚合物原料与填料的共混物的性质。并未受缚于任何理论，固态聚合方法可以使聚合物原料的嵌段或片段重排，从而获得具有独特性质的新型聚合物合金或被填充的聚合物共混物。所得改性的聚合物共混物可以用于形成以其它方式通过共挤出难以形成的具有一层或多层的多层热塑性膜。以商业上需要的挤出速率成功地进行热塑性多层膜的共挤出很难，除非各单层之间具有类似的熔融粘度，即在选定挤出温度和挤出速率下熔融粘度之间相差在约±15%之内。本发明公开的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物可以与其熔融粘度在选定挤出温度和挤出速率下具有特定数值的热塑性聚合物通过如下进行共挤出将不同的聚合物或者将聚合物与填料进行熔融共混从而形成熔融粘度低于所述特定数值的共混物；使所述共混物进行固态聚合，从而获得其熔融粘度充分接近所述特定数值的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，结果所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物与所述热塑性聚合物可以共挤出；然后共挤出所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物层与所述热塑性聚合物层，从而形成多层膜。因而，本发明一方面提供了一种形成多层膜的方法，所述方法包括a)提供其熔融粘度在选定温度和挤出速率下具有特定数值的第一热塑性聚合物；b)提供通过固态聚合可增长的第二热塑性聚合物，所述第二热塑性聚合物在所述选定温度和挤出速率下的熔融粘度与所述特定数值足够不同，结果所述第一热塑性聚合物和所述第二热塑性聚合物不能共挤出形成独立自撑的多层膜；C)将所述第二热塑性聚合物与如下共混i)至少一种不同的热塑性聚合物，或ii)有机或无机颗粒填料；d)使所述第二热塑性聚合物进行固态聚合，以获得其熔融粘度在所述选定温度和挤出速率下足够接近所述特定数值的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，从而所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物与所述第一热塑性聚合物可以共挤出形成独立自撑的多层膜；e)共挤出所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物层以及所述第一热塑性聚合物层；并且f)冷却所述共挤出层，从而形成独立自撑的多层膜。本发明另一方面提供了一种独立自撑的多层膜，其包括两层或多层聚合物层，其中至少一层包括含有热塑性聚合物和(i)至少一个不同聚合物或(ii)有机或无机颗粒填料的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，其中，所述热塑性聚合物已经通过固态聚合增长，并且所述共混物的熔融粘度高于固态聚合以前的共混物的熔融粘度。图1是常规热塑性聚合物和热塑性聚合物共混物在26(TC下的表观剪切粘度VS表观剪切速率图，如对比例l中采用的。图2是常规热塑性聚合物和固态聚合的热塑性聚合物共混物在26CTC下的表观剪切粘度vs表观剪切速率图，如实施例1中采用的。图3是两种常规热塑性聚合物在26(TC下的表观剪切粘度vs表观剪切速率图，如对比例2中采用的。图4是图3中所示的热塑性聚合物的两种预混共混物在260。C下的表观剪切粘度vs表观剪切速率图。图5是图4所示的共混物以及所述共混物中的其中一种聚合物在共混物已被固态聚合后在260。C下的表观剪切粘度vs表观剪切速率图，如实施例2所采用的。图6是被填充的热塑性聚合物以及两种固态聚合的热塑性聚合物共混物在26CTC下的表观剪切粘度vs表观剪切速率图，如对比例3中所采用的。图7是图6中所示热塑性材料在被填充的热塑性聚合物已被固态聚合以后在26(TC下的表观剪切粘度vs表观剪切速率图。图8和图9是两种独立自撑的多层膜的示意性横截面图。具体实施例方式术语"聚合物"包括均聚物、共聚物以及三元和多元聚合物，它们具有无规、嵌段、接枝或其他主链排列方式。短语"不同的聚合物"指这样的聚合物，其主链含有由不同材料构成的排列方式(例如由不同单体构成的聚合物)，还指这样的聚合物，其主链包含由同种材料构成的不同排列方式(例如同种单体的无规共聚物和嵌段共聚物)。短语"同种聚合物"指这样的聚合物，其主链含有由同种材料构成的同种排列方式。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)的主链含有由不同单体构成的排列方式，因而PET和PE是不同的聚合物。初始PET和回收PET是这样的聚合物，它们的主链含有由同种材料构成的同种排列方式，但通常它们的链长和酸值不同。初始PET和回收PET是同种聚合物。与聚合物一起使用的术语"可增长"指，其重均分子量可以通过固态聚合提高的聚合物。术语"共混(物)"指将两种或多种聚合物或者将聚合物和有机填料或无机填料组合形成至少在宏观上均匀的混合物的任何过程，并且指上述混合物。术语"熔融共混"指在聚合物共混物中的至少一种聚合物的熔融温度下或在高于熔融温度下实施的任何共混过程。针对膜使用的短语"独立自撑的"指在室温下膜可以自动从供应巻轴上松开，并且可以采用常规膜处理设备巻在收线巻轴上。短语"固态聚合"和"固态聚合的"指通过施加热量促进仍为固体形式的聚合物发生聚合(例如特性粘度增加)的过程。本发明公开的方法包括可增长的热塑性聚合物。可以采用各种可增长的聚合物。具有代表性的可增长的聚合物包括縮合聚合物和加合聚合物，其中优选縮合聚合物。还可以采用使一种或多种酸酐、多元醇和不饱和脂肪酸一起进行反应制成的醇酸聚酯以及使一种或多种多元醇与油进行酯交换制成的醇酸聚酯。具有代表性的脂肪酸包括脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸、蓖麻油(ridnoleic)脂肪酸、大豆脂肪酸等等及其副产物和组合。具有代表性的油包括植物油，诸如卡罗那油(canolaoil)、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰油、玉米油、棉花籽油、花生油(ground皿toil)、亚麻油、花生油(peanutoil)、ricinene油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、桐油(rungoil)、核桃油、木油(woodoil)等等；动物脂肪，诸如鱼油、猪油、鸡油、牛油等等；及其副产物和组合。其他可增长的聚合物包括聚酯和共聚酯，诸如PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)以及本领域普通技术人员熟知的酸和二醇形成的其他酯；聚内酯，诸如聚己内酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);苯乙烯/马来酸酐(SMA);聚氧亚甲基(POM);酮类，诸如聚醚醚甲酮(PEEK)和聚芳基醚甲酮(PAEK);热塑性氟聚合物；聚碳酸酯(PC);聚氨酯；聚芳酯(PAR);聚苯氧醚(PPO);聚酰胺，诸如尼龙6、尼龙6,6、尼龙ll、尼龙6,12和尼龙12;酰亚胺，诸如聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰胺酰亚胺(PAI);聚邻苯二甲酰胺；砜类，诸如聚砜(PSI)、聚芳族砜(PAS)和聚醚砜(PES);聚氨基酸；聚二甲基硅氧烷；其混合物；及其对固态聚合不会造成干扰的衍生物(例如适当取代的聚合物，诸如卤素取代的聚合物)。本发明公开的共混物还可以包含(但并非必须包含)不可增长的聚合物。可以与可增长的聚合物共混的不可增长的聚合物的代表性实例包括，聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯(PB);苯乙烯类，诸如聚苯乙烯(PS)、聚a-甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈(SAN);乙烯类，诸如聚氯乙烯和聚乙烯基萘(polyvinylnaphthalenePVN);及其混合物。可增长的聚合物和不可增长的聚合物的混合物的代表性实例包括酯和烯烃(例如PET和聚乙烯)的混合物。优选地，在不同的聚合物的共混物中所有的聚合物都是热塑性聚合物，更优选地，在不同的聚合物的共混物中所有的聚合物都是可增长的热塑性聚合物。然而，如果需要可以采用含有热塑性聚合物和非热塑性(例如热固性)聚合物的共混物。共混物中所包含的本发明公开的聚合物可以以各种比率组合以及以任何所需次序组合。例如，第一不同的聚合物和第二不同的聚合物的共混物可以包含约99至约1重量％的第一聚合物和约1至约99重量％的第二聚合物，约95至约5重量％的第一聚合物和约5至约95重量％的第二聚合物，约90至约10重量％的第一聚合物和约10至约90重量％的第二聚合物或约80至约20重量％的第一聚合物和约20至约80重量％的第二聚合物。可以将两种以上(例如三种或多种，四种或多种或者五种或多种)的不同的聚合物组合来制成本发明公开的共混物。不同的聚合物通常至少一个或多个物理性质或化学性质不同。具有代表性的这种性质可以包括分子量、密度、玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、特性粘度(IV)、熔融粘度(MV)、熔融指数(MI)、结晶度、嵌段或片段的排9列方式、反应性位点的可用性、与各种气体或液体的反应性、酸值、表面能、疏水性、疏油性、湿气或氧气透过率、透明度、耐热性、耐日光性或耐紫外线性、对包括金属或塑料的基材的粘附性以及可回收性。熔融粘度是特别有用的性质，可以使不同的聚合物的共混物进行固态聚合来改变所述熔融粘度，从而能够由其熔点在约200-300。C的温度和约50-500Pa-s的剪切速率下相差例如大于约±50%、大于约±10%或大于约士5%的不同的聚合物制成所希望的聚合物合金。对于在绝对尺度下测定的性质，不同的聚合物的性质可以例如相差约土5%、约±10%、约±15%、约土25%、约士50%或约±100%或更高。所述不同的聚合物可以为任何常规形式，包括片状、小球、粉末或熔融体。不同的聚合物在被共混前可选被干燥。在一些情况下干燥也可以被有利地避免，从而能够适当的节省加工时间和设备成本。本发明公开的可增长的热塑性聚合物可以替代有机或无机颗粒填料，或者也可以与有机或无机颗粒填料共混。可以采用各种有机填料，包括聚合粒子(例如聚合纳米粒子)、微米化的有机聚合物(诸如微米化的聚四氟乙烯)、水凝胶、核壳聚合物体系、带鞘壳的聚合物体系以及本领域技术人员熟知的其他有机填料。可以使用各种无机填料，包括金属氧化物，诸如二氧化钛、二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化锑和氧化锆(包括金属氧化物纳米粒子)；金属硫化物和金属硫酸盐，诸如硫化镉、硫化锌、硫酸钡和锌钡白(1Miopone);金属氮化物，诸如氮化硼；金属氯氧化物，诸如氯氧化铋；土化合物(earchcompound)，包括粘土，诸如赭石或棕土(包括粘土纳米粒子)；碳酸钙；滑石；硅灰石；和本领域普通技术人员熟知的其他无机填料。本发明公开的可增长的热塑性聚合物与填料可以以各种比率组合。例如，聚合物和填料的共混物可以包含约15至约99.9重量％的聚合物和约85至约0.1重量％的填料，约30至约99.9重量％的聚合物和约70至约0.1重量％的填料，约50至约99.9重量％的聚合物和约50至约0.1重量％的填料。作为一个实例，有时采用着色的薄膜，例如用于食品包装，在该包装中，光亮的白色暗示了销售与食品相关产品的环境是卫生、清洁的。例如可以通过如下获得适当的白色多层膜将诸如二氧化钛的增白剂添加到其中一个或所有膜层中。为了实现所需光学性质和性10能，可能需要较高的颜料含量(例如40重量％或更高)。本发明公开的不同的聚合物的共混物或者聚合物和填料的共混物可以含有一种或多种佐剂。具有代表性的佐剂包括溶剂、抗菌剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和粘合促进剂。这些佐剂和其他有用的佐剂对本领域普通技术人员来说是明显可见的。可以采用本领域普通技术人员熟知的设备和技术组合本发明公开的共混物。熔融共混是优选的，但不是必需的。希望共混物是均匀的，但是均相不是必需的。一种用于共混不同的聚合物或者共混聚合物和填料的常规方法是，将各成分在挤出机中，例如在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，组合。可以沿着挤出机的长度在一个或多个部位加热所述挤出机，例如将其加热至温度高于共混物中至少一个不同的聚合物的Tm，优选高于所有不同的聚合物的Tm。在对共混物进行固态聚合以前，可以细分共混物(例如采用本领域普通技术人员熟知的设备和技术造粒、颗粒化或者制成片状)。如果希望可以储存所述细分的共混物直到它可以进行固态聚合的时刻，以及如果希望可以对所述细分的共混物进行可选的中间步骤，例如加热或冷却，以促进々士曰可以采用本领域普通技术人员熟知的设备和技术进行固态聚合。一种常规方式是将经造粒的共混物置于被加热至温度低于共混物的熔点或者低于其中主要组分的熔点(例如加热至约150至约25(TC的温度、约170至约220。C的温度或者约180至约21(TC的温度)、具有惰性气氛或非反应性气氛(例如氩气或者氮气)的适当密封容器中足够长的时间，从而得到改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，其至少一个物理或者化学性质不同于未被改性的共混物。上述时间例如可以为约2至约24小时，约5至约20小时或约8至约16小时。采用本领域普通技术人员熟知的各种设备将所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物制成多层膜，所述设备包括平膜挤出生产线和吹塑(管状)薄膜生产线。如果需要，所述挤出膜可以靠着冷却辊成型。还可以对所述膜进行热处理(包括热固化或退火)、拉伸(例如径向拉伸、横向拉伸(拉幅)或双轴拉伸)、表面处理(例如电晕处理)、金属化或者本领域普通技术人员所熟知的其它加工或转变步骤。所得多层膜可以用于本领域普通技术人员所熟知的各种应用，包括包装膜(例如冷冻、生鲜或发热食品)、建筑材料(例如防潮纸housewrap)和装饰膜或画膜。如果需要，可以采用适当的粘合剂、或者采用加热层压工艺(例如加热薄膜或加热基材)将整个膜的外表面粘附到基材上，从而得到具有适当外层的膜。图8是多层膜80的示意性横截面图，其中，较厚的未被改性的聚合物层82与较薄的改性的聚合物合金或被填充的聚合物层84相邻。所得经涂布的制品也可以如图9中的制品90，在所述制品90中，较薄的改性的聚合物合金或被填充的聚合物层92位于较厚的未被改性的聚合物层94的顶部，而所述层94位于较薄的改性的聚合物合金或被填充的聚合物层96的顶部。本领域普通技术人员将认识到，其他个数和排列的本发明公开层也是可行的。本发明公开的多层膜由此可以含有例如两层、三层、四层、五层或更多的层(例如10层或11层)。各层可以具有各种厚度，例如约1微米至约10毫米的厚度，约1微米至约1毫米的厚度或约1微米至约100微米的厚度。可以采用各种不同的热塑性挤出聚合物，包括上述各种热塑性聚合物。不同的热塑性挤出聚合物可以与改性的聚合物合金或被填充聚合物共混物中的任意聚合物不同或相同。例如，不同的热塑性挤出聚合物可以与二元聚合物合金的两种不同的聚合物中熔融较高的那种相同。在选定挤出温度和挤出速率下，单独各层之间的熔融粘度相差希望在约±15%、±10%或±5%内。如果共挤出层中一层或多层的熔融粘度以及相应的流动速率明显不同于其他共挤出层，那么多层膜可能具有一个或多个万面的缺陷。当挤出通常向业上可得聚合物以制备多层月旲时，对符合特定粘度要求的材料的选择可能相当受限。因此，现有共挤出体系能够采用的材料层不仅具有非常接近匹配的熔融粘度，而且具有非常类似的其他物理性质和化学性质。这种体系不能提供广泛的性能特征，并且往往预成形为单一材料的较厚单层，而非预成形为实际上的多层体系。配制人员还试图通过在特定层中共混多种材料来拓宽共挤出多层膜的性能性质。这种共混意欲提供一种具有各种在一层中不能实现的化学性质或物理性质的混合物。该层配方可以含有两种或多种材料，通常将它们预先共混(预混)，然后加入膜形成设备中，从而得到独特的单层。然而，预混可以对共混材料的粘度造成不利影响，这可能是由于机械剪切、热量、水分或预混过程中遇到的其他因素造成的结果。例如，当将两种熔融粘度非常类似的材料进行预混时，所得共混物的熔融粘度可能远远低于起始原料中任意一种的熔融粘度。这种降低的烙融粘度可以显著地限制在一层中使用预混的材料共混物形成共挤出膜的程度。当将聚合物和颗粒填料预混时也可以观察到熔融粘度出现类似降低。本发明所公开的方法能够构成专有的聚合物合金以及被填充的聚合物共聚物，它们具有在商业上提供的产品不可有的性质。所述聚合物合金的一个或多个性质例如在纯原料或其简单共混物中不可能得到，或者优于纯原料或其简单共混物的相应性质。因此，本发明公开的方法允许通过熔融混合方法组合树种原料，从而形成合金或共混物，它们可能具有一些终端用户希望在最终产品中具有的性质，但是在上述最终产品中可能还缺少其他性质(例如，适当的熔融流动速率)。采用固态聚合可以改进小球的性质，从而获得具有更令人满意的总体性质以及与多层共挤出膜生产线中其他层的相容性更佳的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物。在以下非限制性实施例中对本发明进行了进一步阐述，其中所述份和百分比都以重量计，除非另有声明。对比例1共混的第一聚合物和第二聚合物将预先干燥的样品(水分〈100ppm，通过Karl-Fischer分析)KOSA1101E快速结晶的PET("CPET"，来自Invista)和DYNAPOLP1500HV部分结晶的共聚酯(来自Degussa)，以50:50比组合，在ZSK双螺杆挤出机(来自Werner&Pfleiderer)混合，并造粒成圆柱粒料。KOSA1101ECPET是瓶级热塑性聚合物，其特性粘度(IV)为0.8，并且其相当坚硬和耐久。DYNAPOLP1500HV共聚酯树脂是软质粘性树脂，其具有远低于KOSA1101ECPET的熔融粘度。采用来自ConairCorp的CONAIRtm干燥器干燥(水分<100ppm，通过Karl-Fischer分析)成粒的共混物，并利用DYNISCOLCR7000毛细管流变仪分析26(TC下的熔融粘度。还分析干燥的KOSA1101ECPET参比样品。图1示出了参比样品(曲线1)和共混物(曲线2)的粘度vs剪切曲线。下表1比较了参比样品和共混物的熔融流动速率和剪切粘度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1中的数据表示，在共聚物中包含DYNAPOLP1500HV聚合物使共混物的熔融粘度显著低于100%KOSAPET，并且远远超出了对于可接受共挤出的±15%标准。该共混物不能用作共挤出多层膜中与KOSAPET层相邻的层。实施例l经过固态聚合的共混的第一聚合物和第二聚合物.IA*~ftI'-/y.f—t—,."、1,丄上/-_1'-、,tzi"L-/-a/~va。o""Tn/丄",八—t.t.AA"^fcr"i'、-I!-a守)^rt;M列iT力乂不乂tf、j^^K，jttzuuur和a/oummjtigtf、j具ii:r近i丁固态聚合16小时。采用对比例1中的方法对所得聚合物合金小球进行干燥并分析其熔融粘度。还分析干燥的KOSA1101ECPET参比样品。图2示出了参比样品(曲线1)和固态聚合的共混物(曲线2)的粘度vs剪切曲线。下表2比较了参比样品和固态聚合的共混物的熔融流动速率和剪切粘度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2中的数据表明，固态聚合将所观测到的熔融粘度充分提高至满足可接受共挤出的熔融粘度标准。对比例2三层共挤出体系将样品KOSA1101ECPET(对比例1中所用的0.8dl/gIV聚酯)和EASTARTM6763二醇改性的PET("PETG"，得自EastmanChemicalCo.的0.78dl/gIV聚酯)干燥至通过Karl-Fischer分析水分值为约50ppm，并在26(TC下测定熔融粘度。结果列在图3中，其示出了KOSA1101ECPET(曲线l)和EASTARTM6763PETG(曲线2)的粘度vs剪切曲线。基于熔融粘度测量结果，猜测由任意一种材料形成的各层或含有两种材料的共混物的各层在特定温度和剪切速率下都具有足够类似的熔融粘度，从而它们能够共挤出。制备以下表3中所示的配制品以检测上述假设。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>通过如下预混顶层和底层配制品将干燥的KOSA1101ECPET和EASTAR6763PETG聚合物的小球在265-28(TC下加入商用75mm双螺杆挤出机中。使所得挤出的聚合物共混物形成小球，使其结晶，并干燥至水分值小于50ppm(通过Karl-Fischer分析)，然后在26(TC下测定熔融粘度。结果列在图4中，其示出了100。/。KOSA1101ECPET中间层的粘度vs剪切曲线(曲线1)，75%KOSAHOIECPET+25%EASTAR6763PETG顶层的粘度vs剪切曲线(曲线2)和25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763PETG顶层的粘度vs剪切曲线(曲线3)。数据表明，在预混过程中顶层和底层的熔融粘度出现非常明显的降低，并且预混的顶层和底层的熔融粘度远远低于KOSAH01E.CPET中间层的熔融粘度。很难对这三层实施成功的共挤出而不会出现膜形成缺陷。实施例2具有固态聚合的中间层的三层共挤出体系采用实施例1的方法，将对比例2中成粒的预混共混物在20CTC下和约760mmHg的真空下进行固态聚合12小时。在26(TC下测定所得的固态聚合的聚合物合金的熔融粘度。结果列在图5中，其示出了100%KOSA1101ECPET中间层的粘度vs剪切曲线(曲线1)，固态聚合的75%KOSAHOIECPET+25%EASTAR6763PETG顶层的粘度vs剪切曲线(曲线3)和固态聚合的25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763PETG顶层的粘度vs剪切曲线(曲线2)。数据表明，固态聚合的顶层共混物和底层共混物的熔融粘度与KOSA1101ECPET中间层的熔融粘度非常匹配，因而同时共挤出所有三层应当成功。样品膜通过如下应当可键合到钢基材上将所述钢加热至约50-300°C，然后将所述膜压制到所述被加热的钢上。对比例3着色的涂层采用挤出机，将40wt.%TiONA188二氧化钛(得自MillenniumChemicals)预混入60wt.%KOSA1101ECPET，从而得到实施例2中所16采用的白色中间层。该预混步骤导致所得被填充的聚合物共混物的熔融粘度明显降低。使被填充的聚合物共混物形成小球，使其结晶，并干燥至水分值小于50ppm(通过Karl-Fischer分析)，然后在260。C下测定熔融粘度。结果列在图6中，其示出了60%KOSA1101ECPET+40。/。二氧化钛中间层的粘度vs剪切曲线(曲线3)，75%KOSA1101ECPET+25%EASTAR6763PETG顶层的粘度vs剪切曲线(曲线l)和25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763PETG底层的粘度vs剪切曲线(曲线2)。数据表明，在预混过程中中间层的熔融粘度出现非常明显的降低，并且预混顶层和底层的熔融粘度远远高于被填充的KOSA1101ECPET中间层的熔融粘度。很难对这三层实施成功的共挤出而不会出现膜形成缺陷。实施例3具有固态聚合的着色的中间层的三层共挤出体系采用实施例1的方法，将对比例3中成粒的预混中间层组合物在190'C下和约760mmHg的真空下进行固态聚合16小时。在260。C下测定所得的固态聚合的被填充聚合物共混物的熔融粘度。结果列在图7中，其示出了固态聚合的60%KOSA1101ECPET+40y。二氧化钛中间层的粘度vs剪切曲线(曲线1)，固态聚合的75%KOSA1101ECPET+25%EASTAR6763PETG顶层的粘度vs剪切曲线(曲线3)和固态聚合的25%KOSA1101ECPET+75%EASTAR6763PETG底层的粘度vs剪切曲线(曲线2)。数据表明，固态聚合的顶层共混物和底层共混物的熔融粘度与着色中间层的熔融粘度非常匹配，因而同时共挤出所有三层应当成功。在为脱离本发明的情况下，对本发明进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是显然的。因此，应当认识到本发明并不局限于上述说明性实施方式。权利要求1.一种形成多层膜的方法，所述方法包括a)提供其熔融粘度在选定温度和挤出速率下具有特定数值的第一热塑性聚合物；b)提供通过固态聚合可增长的第二热塑性聚合物，所述第二热塑性聚合物在所述选定温度和挤出速率下的熔融粘度与所述特定数值足够不同，从而所述第一热塑性聚合物和所述第二热塑性聚合物不能共挤出形成独立自撑的多层膜；c)将所述第二热塑性聚合物与如下组分共混i)至少一种不同的热塑性聚合物，或ii)有机或无机颗粒填料；d)使所述第二热塑性聚合物进行固态聚合，以获得其熔融粘度在所述选定温度和挤出速率下足够接近所述特定数值的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，从而所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物与所述第一热塑性聚合物可以共挤出形成独立自撑的多层膜；e)共挤出所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物层以及所述第一热塑性聚合物层；并且f)冷却所述共挤出层，从而形成独立自撑的多层膜。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二热塑性聚合物包括縮合聚合物。3.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二热塑性聚合物包括醇酸4.如权利要求1所述的方法，其中，所述不同的热塑性聚合物可增长。5.如权利要求1所述的方法，其中，所述不同的热塑性聚合物不可增长。6.如权利要求1所述的方法，包括将所述第二热塑性聚合物与至少一种不同的热塑性聚合物共混。7.如权利要求6所述的方法，其中，所述第二热塑性聚合物包括聚酯，所述不同的热塑性聚合物包括共聚酯。8.如权利要求6所述的方法，其中，所述第二热塑性聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述不同的热塑性聚合物包括共聚酯，所述改性的聚合物合金的熔融粘度高于固态聚合以前的共混物的熔融粘度。9.如权利要求1所述的方法，其中，所述改性的聚合物合金在约200-30(TC的温度下和约50-500Pa-s的剪切速率下的熔融粘度与所述第一热塑性聚合物相差在约±15%之内。10.如权利要求1所述的方法，其中，所述改性的聚合物合金在约200-30(TC的温度下和约50-500Pa-s的剪切速率下的熔融粘度与所述第一热塑性聚合物相差在约±5%之内。11.如权利要求1所述的方法，包括将所述第二热塑性聚合物与所述有机颗粒填料共混。12.如权利要求1所述的方法，包括将所述第二热塑性聚合物与所述无机颗粒填料共混。13.如权利要求12所述的方法，其中，所述无机颗粒填料包括金属氧14.如权利要求1所述的方法，其中，所述共混步骤包括熔融共混。15.—种独立自撑的多层膜，其包括两个或多个聚合物层，其中，至少一层包括含有热塑性聚合物和(0至少一种不同的聚合物或(ii)有机或无机颗粒填料的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物，其中，所述热塑性聚合物已经通过固态聚合增长，并且所述共混物的熔融粘度高于固态聚合以前的共混物的熔融粘度。16.如权利要求15所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物包括縮合聚合物。17.如权利要求15所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物包括醇酸18.如权利要求15所述的多层膜，其中，所述共混物包括热塑性聚合物和至少一种不同的聚合物。19.如权利要求15所述的多层膜，其中，所述热塑性聚合物包括聚酯，所述不同的聚合物包括共聚酯。20.如权利要求15所述的多层膜，其中，所述改性的聚合物合金在约200-30(TC的温度下和约50-500Pa-s的剪切速率下的熔融粘度与所述不同的聚合物相差在约±15%之内。21.如权利要求15所述的多层膜，其中，所述共混物包括所述热塑性聚合物和所述有机颗粒填料。22.如权利要求15所述的多层膜，其中，所述共混物包括所述热塑性聚合物和所述无机颗粒填料。23.如权利要求22所述的多层膜，其中，所述无机颗粒填料包括金属氧化物。全文摘要通过固态聚合可增长的热塑性聚合物与至少一种不同的热塑性聚合物或与有机颗粒填料或无机颗粒填料共混。使所述共混物进行固态聚合，从而获得至少一个物理性质或化学性质与固态聚合以前的共混物的性质不同的改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物。所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物可以与熔融粘度类似于所述改性的聚合物合金或被填充的聚合物共混物的一层热塑性挤出聚合物共挤出。文档编号B32B7/02GK101528455SQ200780038690公开日2009年9月9日申请日期2007年10月15日优先权日2006年10月16日发明者杰弗里·涅德斯特申请人:威士伯采购公司