专利名称：树脂基底的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子设备领域并且具有优异的水蒸汽阻隔性质的 树脂基底。
背景技术：
液晶显示器元件(LCD:液晶显示器)已经被用于大尺寸显示，包括作 为典型实例的平板电视，以及用于汽车导航系统或手提电话的中等或小尺 寸显示器。作为能够实现清晰图像的显示器，还深入地研究了有机电致发 光(OLED:有机发光二极管)显示器。
已经用于这些LCD和OLED显示器中的玻璃基底在它们跌落时容易 破碎。而且，为了满足降低重量和减小被安装在便携式器件中的LCD的 厚度的要求，玻璃基底的厚度已经被减小。这样已经引起另外的问题，比 如增加了玻璃基底在其生产过程中的破碎的风险，这样导致产品收率降 低，操作性质降低和生产率降低。
因而，已经尝试使用树脂基底的LCD和OLED显示器的生产。这些 柔性显示器的驱动方法粗略地分为两种容易实现规模生产的无源矩阵驱 动法和适合于实现高清晰屏幕的有源矩阵驱动法。每一种方法的显示器都 得到了积极的研究。
同时，作为用于光伏发电元件的基底，使用硅晶片。光伏发电模件通 过将硅晶片铺满设置在由必要电布线的一种或多种基材的一个表面上而 制备。在硅晶片上形成作为表面层的半导体层具有发电的功能。然而，大
3部分的昂贵晶片仅被用作载体。因此，模件变得昂贵，重量增加，并且从 资源利用的角度考虑，也存在问题。已经通过在玻璃基底或树脂基底上形 成硅薄膜来研究具有同等效率的光伏发电元件的实现。预期树脂基底由于 其耐冲击性和轻重量而是有优势的，然而发电效率比现阶段中的硅晶片产 品的发电效率低。而且，使用树脂基底增加了设计的自由度，比如器件的 形状等，这样使得能够满足各种需要。
鉴于降低重量、耐冲击性等的目的，需要可以代替电子产品领域中的 玻璃基底的树脂基底。膜基底由于其柔性和弯曲性质，在用作树脂基底时 允许进行辊-对-辊的制备方法，由此还预期生产速度相比于已经被用于玻 璃基底的单晶类型是显著改善的。
在LCD领域，树脂基底所需要的性质之一是水蒸汽阻隔性质。据报导， 例如，对于LCD，水蒸汽阻隔性质为不大于0.1g/mV天，而对于OLED， 进一步为其1/100,000以下。使用单一的树脂基底，不能够实现所需水蒸 汽阻隔性质。因此，通过真空蒸汽沉积法、喷溅法或其它已有的膜形成方 法，将薄阻隔膜沉积在树脂基底的表面上。日本公开专利公布号 2004-292877 (专利文献l)和日本公开专利公布号2005-342975 (专利文献 2)公开了通过催化化学气相沉积法(催化-CVD法)形成的氮化硅膜表现出 作为阻隔薄膜的优异性质。
在LCD领域中，树脂基底所需要的另一种性质是基底的表面平坦性。 例如，在日本公开专利公布号2006-351523 (专利文献3)中，将四层以上 的具有单独功能的约5至20 tim厚的极薄层层压以构成OLED显示器。 因此，透明的电导膜作为底层的表面性质可能变成在生产过程期间的布线 断裂或短路的原因，以及非均匀发光或缺陷的原因，以及由此影响器件可 靠性。根据日本公开专利公布号2004-111201 (专利文献4)的权利要求书， 即使在玻璃基底的表面上，沉积在其上的透明导电膜的平均粗糙度(Ra)也 优选为不大于1 nm。
专利文献1:日本公幵专利公布号2004-292877专利文献2:日本公开专利公布号2005-342975 专利文献3:日本公开专利公布号2006-351523 专利文献4:日本公开专利公布号2004-11120
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在过去，还不能获得同时具有确保电子产品的长期可靠性所必 需的水蒸汽阻隔性质以及优异表面平坦性(即，表面平滑性)的树脂基底。 因此，本发明的一个目的是提供同时满足水蒸汽阻隔性质和表面平坦性的 树脂基底。
解决问题的手段
本发明涉及下列各项。
1. 一种树脂基底，其包括树脂层和形成在所述树脂层的表面上的 表面层，其中
所述表面层是包含作为主要组分的氮化硅并且是通过化学气相沉积 而沉积的层，并且
在所述树脂层和所述表面层之间的界面上，其上百分比从80%改变为 20%的界面区域具有不大于25 nm的厚度，其中在所述表面层中的最大氮 浓度和在树脂层中的稳态氮浓度之间的差被当作100%。
2. 根据上述第1项的树脂基底，其中所述树脂基底满足下列中的至少 一个(i)水蒸汽渗透速率为不大于0.1g/m"天，以及(ii)表面层的平均表 面粗糙度(Ra)为不大于lnm，并且优选同时满足(i)和(ii)。
3. 根据上述第1或2项所述的树脂基底，其中所述树脂层包括 聚酰亚胺层。
4. 一种用于制备树脂基底的方法，所述方法包括如下步骤 提供树脂层，以及
通过催化化学气相沉积，在所述树脂层上形成包含作为主要组分的氮 化硅的表面层。
5. 根据上述第4项的用于制备树脂基底的方法，所述方法包括在形
成所述表面层的步骤之前，将所述树脂层干燥的步骤。
6. 根据上述第5项的用于制备树脂基底的方法，其中在形成所述 表面层的步骤中，所述树脂层在减压下干燥，并且在保持所述减压的同时 形成所述表面层。
7. 根据上述第4至6项中任一项所述的用于制备树脂基底的方法， 其中所述树脂层包含聚酰亚胺层。
发明效果
本发明的树脂基底具有优异的水蒸汽阻隔性质和表面平坦性。因此， 它适当地例如用作电子元件和电子产品比如LCD、 OLED、太阳能电池等
的基底，并且作为结果，获得了重量减轻的产品或柔性产品。
图1是说明树脂基底的实例的视图。 图2是说明树脂基底的实例的视图。 图3是说明树脂基底的实例的视图。
图4是说明测定在树脂基底的界面附近的原子浓度曲线以及测定该界 面区域的厚度(d)的方法。
图5是说明测定界面区域的厚度(d)的方法的曲线图。图6是用扫描电子显微镜对实施例1中获得的树脂基底的表面(氮化硅 层的表面)观察到的照片图像。
图7是用扫描电子显微镜对比较例1中获得的树脂基底的表面(氮化硅 层的表面)观察到的照片图像。
附图标记的说明
1树脂层 la树脂基层 2表面层 3透明导电膜
4膜(气体阻隔膜，电极层等) 5表面平滑层 6无机膜 7有机膜
具体实施方式
本发明的树脂基底具有图l所示的结构，其中在树脂层1的表面上形 成有表面层2。在典型应用中，在树脂基底的表面层的表面上形成例如透 明导电膜3。此外，必要时，可以在树脂层l的背表面上形成膜4，比如 气体阻隔膜，电极层等。
在一个优选实施方案中，树脂层仅由具有树脂作为主要组分的膜形式 等的树脂基层la构成。然而，必要时，树脂层可以具有其它层或膜。例 如，如图2所示，树脂层可以具有表面平滑层5和树脂基层la。表面平 滑层5可以使用已知的有机或无机材料形成。在本发明的一个实施方案 中，在除了表面平滑层之外或没有表面平滑层的情况下，树脂基底还可以 进一步具有附加的多层表面层。如图3所示，该附加的多层表面层由例如 用于提高平滑性的表面平滑层5、主要具有水蒸汽阻隔性质功能的无机膜
76、具有补偿无机膜的缺陷或平滑性的功能的有机膜7等构成。表面平滑 层和附加多层表面层可以使用已知的构造。附加表面层可以被安置在表面
层2和树脂基层la之间，可以安置在与表面层2相对的树脂基层la的 一侧，或表面层2可以被夹在附加多层表面层的层之间。
然而，在图1至3中，表面层2形成在树脂层1的一个表面上，它还 可以形成在其两个表面上。在这种情况下，可以不形成膜4。
作为树脂基层，可以使用具有所谓的树脂层或树脂基底的已知材料。 该材料没有特别限制，但是优选使用耐热性树脂，比如聚酰亚胺树脂、聚 酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、液晶聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯等，这 些材料均己经作为柔性布线板或耐热性材料被用于很多产品中，并且这些 材料在其中的高可靠性已经得到证实。而且，还可以举出的是，玻璃化转
变温度不低于ioo°c的耐热性透明树脂，比如聚醚砜、聚碳酸酯、聚环烯
烃等，具有透明环氧树脂作为主要组分的热固性树脂，或向热塑性树脂或 热固性树脂添加无机组分所形成的混合树脂。
作为树脂基层，其厚度为例如约1至200 ,，并且优选约5至200 jam。 优选使用的是可获得的聚酰亚胺膜。树脂基层可以通过己知方法制备，并 且其实例包括通过流延法、溶液流延法比如溶液涂布法等制备出的那些， 通过熔体挤出法制备的那些，通过气相沉积法等制备出的那些。所述层可 以是膜、片、板等的形式。
作为树脂基层，优选使用的是可获得的聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酰 胺酰亚胺膜等。
表面层是含有作为主要组分的氮化硅的层，并且通过化学气相沉积法 而沉积。尽管表面层除包含氮化硅之外，还可以优选包含已经被用作添加 剂的铝氧化物、硅氧化物等作为构成材料，但是优选的是，在树脂基底的 界面附近中的氮浓度大于氧浓度(氮浓度>氧浓度)。在表面层中的氮化硅的比率通常不小于30原子％，优选不小于50原子％，更优选不小于70原 子％，并且还优选不小于90原子％。本文中，表示氮化硅的比例的 "原子％"表示氮原子和硅原子相对于所有存在的原子的总比例(百分比)。 而且，满足"氮浓度 > 氧浓度"条件的界面附近的范围是指从下面描述的 "氮浓度从80%变化至20%的界面区域"的80%的位置，经由至少为与 界面区域的厚度相同的距离，到位于表面层内部的位置的范围。更优选地， 它是介于80%位置和从该位置开始经由25 nm进入内部的位置之间的区 域。
在具有氮化硅作为主要组分的薄膜内，已经知道，即使表面层的厚度 非常薄，也表现出水蒸汽阻隔性质。然而，在考虑到树脂基底表面的覆盖， 该厚度为不小于5nm，优选不小于10nm，还优选不小于20 nm并且特 别优选不小于50nm。另一方面，当其非常厚时，容易发生破裂。因而， 在考虑生产率时，它为不大于l，OOOnm，优选为不大于500nm并且还优 选为不大于200 nm。构成表面层的氮化硅有利地用在显示器的领域中， 因为它具有透明性，并且从耐化学性等考虑，它也是优选的。在He-Ne激 光波长的折射率通常在1.60至2.05的范围内，优选在1.70至2.05的范围 内，并且还优选在1.80至2.05的范围内。
通常地，作为形成含有氮化硅作为主要组分的薄膜的方法，已知的有 物理气相沉积法，比如真空沉积、溅射、离子电镀等；以及化学气相沉积 法(化学气相沉积)比如等离子体CVD,催化化学气相沉积(催化-CVD法) 等。然而，例如，物理气相沉积可以实现lg/mV天的水蒸汽渗透速率，但 是在一些情况下，从当前的目的考虑，阻隔性质是不够的。而且，虽然真 空沉积通常具有优异的膜沉积速率，但是还存在比如薄膜本身的强度弱的 问题，在形成柔性器件的过程中发生剥离等的工艺方面的问题，并且它难 于保持长时期的可靠性。根据溅射方法以及离子电镀方法，尽管薄膜自身 的强度比根据真空气相沉积法的强度强，但是容易在薄膜中残留更大的残 留应力，使得在膜沉积之后，容易发生树脂基底的变形，比如翘曲或巻曲。
9然后，从阻隔性质、粘合性和残留应力等考虑，在本发明的树脂层的 表面上形成表面层的膜沉积优选地通过化学气相沉积法进行，并且特别优
选通过催化-CVD法进行，该催化-CVD法具有高的膜沉积速率，并且有
利于规模生产，而不需要大的高频电源。
在本发明的树脂基底中，在树脂层和表面层之间的界面上，当表面层 中的最大氮浓度和树脂层中的稳态氮浓度之间的差被当作100%时，其上 的氮浓度从80%改变为20%的界面区域具有不大于25 nm的厚度。 界面区域的厚度按下面的方式测定。
图4示出了对于在聚酰亚胺膜上沉积有氮化硅的树脂基底，从表面层 到树脂层的原子浓度曲线变化的实例。从表面层的一侧进行蚀刻的同时， 通过X-射线光电子光谱，测量原子浓度曲线。为了使测量误差最小化，在 本发明中，界面区域的厚度可以通过以下列方式归一化(normalizing)进行 测量。注意在图4中的氮原子浓度，获得在表面层中的最大氮浓度(Nmax); 另一方面，获得在树脂层中的稳态氮原子浓度(Ns)。稳态浓度(N》对应于在 聚酰亚胺本体(bulk)中的氮浓度。将N皿-Ns当作归一化的基础^ 100°/。)， 氮浓度曲线如图5所示的曲线改写。在界面上，其中的归一化氮浓度从80% 降低至20。/。的距离确定为界面区域的厚度(d)，
本发明的特征在于由此获得的界面区域的厚度(d)不大于25 nm，优 选不大于20 nm并且还优选不大于15 nm，并且下限为0 nm，优选为1 nm，更优选为2 nm并且还优选为5 nm。满足这样的条件的树脂基底具有 高的表面平坦性。其表面层的平均表面粗糙度(Ra)通常不大于1 nm，优 选为不大于0.5nm并且还优选为不大于0.50 nm，并且下限优选为0nm， 因为表现出低的水蒸汽渗透速率。
本文中，为了具有不大于1 nm的表面层的平均表面粗糙度(Ra)，其 上形成有表面层的树脂层的表面(注意，在该表面上可以具有表面平滑层 或一个或多个其它层)的粗糙度(Ra)也为不大于1 nm，优选不大于0.5nm并且还优选不大于0.50 nm，并且下限优选为0nm。
为了具有厚度(d)不大于25 nm的界面区域，优选的是，在形成所述 表面层之前，尽可能地至少从树脂层的表面上去除湿气。具体地，树脂层 可以被干燥，例如整个树脂层优选通过加热和/或在减压下干燥。在加热的 情况下，优选在100。C或以上加热，并且加热温度的上限优选为树脂基底 在该温度中不进行塑性变形或分解的温度或更低的温度，并且对于聚酰亚 胺，优选不大于300°C。更优选的是，同时减小压力。通过催化-CVD在 从表面适当地去除其中的湿气的树脂层的表面上沉积含有氮化硅作为主 要组分的表面层，由此制备出具有厚度(d)为不大于25 nm的界面区域的 树脂基底。
在一个优选实施方案中，由此制备出的具有厚度(d)不大于25 nm的 界面区域的树脂基底表现出不大于0.1 g/mV天的水蒸汽阻隔性质。本发明 的树脂基底可以任选地具有无机膜和/或有机膜，和/或具有如上所述的无 机-有机复合膜组合的多层膜。然而，根据本发明的一个实施方案，即使树 脂基层和表面层被结合，也能够实现不大于0.1 g/m2/天的 水蒸汽阻隔性质。
此外，在本发明中使用的各种材料的玻璃化转变温度(特别地涉及树脂
材料)优选为不小于ioo°c。
实施例
气体阻隔膜的膜沉积
作为树脂层，使用聚酰亚胺膜(UPILEX膜,S类型，膜厚度50 UBE 工业有限公司(UBE Industries, Ltd.)的产品)。通过催化-CVD法形成氮化硅
薄膜。当仅有硅垸气体和氨气体被用于原料气体时，硅烷气体的进料量为 7.5sccm，并且氨气的进料量为200 sccm。当为了改善膜的质量而添加氢 气时，硅垸气体的流量为7.5 sccm，氨气流量为50 sccm，并且氢气流量 为200 sccm。作为用于分解原料气体的催化剂，放入丝直径为0.5 mmcp的钨丝，以使得膜厚度分布均匀，并且在膜沉积的同时在1700。C加热。
在氨气和氢气被引入在室中并且所述室变得稳定之后，通过引入硅烷 气体进行膜沉积。本文中，用于安置聚酰亚胺膜的基底支架的温度被视作 膜沉积开始时的膜的表面温度。设置气体压力、在膜沉积开始时的膜的表 面温度以及其它膜沉积条件，比如生长时间等，使得氮化硅薄膜在He-Ne 激光波长下的折射率为1.80至2.05，并且膜厚度为100 nm。
折射率的测量方法 '
在与聚酰亚胺膜上进行膜沉积相同的条件下，使用He-Ne激光作为光 源，釆用偏振光椭圆率测量仪测量通过在硅晶片上形成氮化硅膜而获得的 样品。
水蒸汽阻隔性质的评价
为了评价水蒸汽阻隔性质，使用阻隔树脂基底，在该阻隔树脂基底中， 通过催化-CVD法仅在聚酰亚胺膜的一个表面上形成有氮化硅膜。使用由 现代控制股份公司(Modern Control Inc.)制造的PERMATRAN-W3/31 ，在 40。C和90% RH的测量条件下，对50 mm2的测量区域，测量 水蒸汽阻隔性质以用于分析。检测下限为0.02g/m々天。
界面区域的组成分析和厚度测量
将PHI所制造的量子2000 (Quantum2000)扫描X-射线光电子能谱仪用 于测量。对于组成分析，对于主要的组分元素，在100 pm x 100 pm的分 析区域上，检测Si2p,Nls, Ols和Cls峰，并且使用由PHI提供的相对灵
敏度因子进行计算。
界面区域的厚度由通过在合适的间隔重复进行氩气的离子蚀刻而测量 出的氮浓度曲线和上述的组成分析计算，所述组成分析是从氮化硅膜的表 面到聚酰亚胺膜的内部的组成分析。对于通过氩气的离子蚀刻区域，设置 面积、加速电压、离子束曲线等，以在表面区域达到足够的平坦性。设定对于一种离子蚀刻的蚀刻深度，使得具有能够确定界面区域的分辨率。
平均表面粗糙度(Ra)的评价
使用数字仪器(Digital Instrument)生产的D3100型的扫描探针显微镜进 行测量。扫描尺寸为1 x 1 pm，而数据像素为512 x 512。通常地，在很多 情况下，对于树脂基底，特别是膜，添加作为滑动剂的无机填料以促进生 产。根据目的，选择从纳米级到微米级的无机填料的尺寸。然而，由于它 相对于本发明的所需平均表面粗糙度是非常大的，因此选择使得滑动材料 没有影响的区域作为平均表面粗糙度的测量区域。顺便提及，在实际的生 产中，由于为了改善平滑性的目的而形成了表面平滑膜等，因此滑动材料 的不规则性被遮盖。
扫描电子显微镜观测
使用5kV的加速电压和30。的样品倾斜角，利用获自日立高技术有限 公司(Hitachi High-Technologies Corporation)的S-4800场发射扫描电子显
微镜用于观察。
实施例1
在室温，将聚酰亚胺膜在1 x 1(^Pa或以下的高真空度中保持12小时， 以去除膜中的水，然后，接着将膜沉积开始时的基底温度设定为30°C，并 且将膜沉积时的气体压力设定为30Pa，由此形成膜厚度为100nm的氮化 硅阻隔膜。界面区域的厚度(d)、该阻隔膜的平均表面粗糙度(Ra)和水蒸汽 渗透速率显示在表1中。使用扫描电子显微镜观察该阻隔膜的表面所获得 的照相图像显示在图6中。
实施例2
将聚酰亚胺膜设定在被加热至100°C的基底支架上，并且在5 x l(T5Pa 或以下的高真空度中干燥，然后，接着将膜沉积开始时的基底温度设定为 100。C，并且将膜沉积时的气体压力设定为30Pa，由此形成膜厚度为IOO nm的包含作为主要组分的氮化硅的阻隔膜。界面区域的厚度(d)、该阻隔
13膜的平均表面粗糙度(Ra)和水蒸汽渗透速率均显示在表1中。
比较例1
在不使用从聚酰亚胺膜中去除水的特殊处理的情况下，将膜沉积开始 时的基底温度设定为30°C，并且将膜沉积时的气体压力设定为30Pa，由 此形成膜厚度为100 nm的包含作为主要组分的氮化硅的阻隔膜。界面区 域的厚度(d)、该阻隔膜的平均表面粗糙度(Ra)和水蒸汽渗透速率均显示在 表1中。使用扫描电子显微镜观察该阻隔膜的表面所获得的照相图像显示 在图7中。
比较例2
在不使用从聚酰亚胺膜中去除水的特殊处理的情况下，将膜沉积开始 时的基底温度设定为30°C，并且将膜沉积开始时的气体压力设定为4Pa， 由此形成膜厚度为100 nm的包含作为主要组分的氮化硅的阻隔膜。界面 区域的厚度(d)、该阻隔膜的平均表面粗糙度(Ra)和水蒸汽渗透速率均显示 在表1中。
比较例3
用于各个实施例和比较例中的聚酰亚胺(UPILEX S)的膜的
平均表面粗糙度和水蒸汽渗透速率显示在表1中。
在界面区域中的 厚度d(nm)平均表面粗糙度 (Ra) (nm)水蒸汽渗透速率 (g/m2/天)
实施例1110.480.06
实施例2190.540.19
比较例1322.860.07
比较例2271.780.08
比较例3—0.420.9权利要求
1.一种树脂基底，其包括树脂层和形成在所述树脂层的表面上的表面层，其中所述表面层是包含作为主要组分的氮化硅并且是通过化学气相沉积而沉积的层，并且在所述树脂层和所述表面层之间的界面上，其上百分比从80％改变为20％的界面区域具有不大于25nm的厚度，其中在所述表面层中的最大氮浓度和在树脂层中的稳态氮浓度之间的差被当作100％。
2. 根据权利要求1所述的树脂基底，其中所述水蒸汽渗透速率为 不大于0.1 g/mV天，并且所述表面层的平均表面粗糙度(Ra)为不大于1 nm。
3. 根据权利要求1或2所述的树脂基底，其中所述树脂层包括 聚酰亚胺层。
4. 一种用于制备树脂基底的方法，所述方法包括如下步骤提供树脂层，以及通过催化化学气相沉积，在所述树脂层上形成包含作为主要组分的氮 化硅的表面层。
5. 根据权利要求4所述的用于制备树脂基底的方法，所述方法包括在形成所述表面层的步骤之前，将所述树脂层干燥的步骤。
6. 根据权利要求5所述的用于制备树脂基底的方法，其中在形成所述 表面层的步骤中，所述树脂层在减压下干燥，并且在保持所述减压的同时 形成所述表面层。
7. 根据权利要求4至6中任一项所述的用于制备树脂基底的方法， 其中所述树脂层包含聚酰亚胺层。
全文摘要
本发明的树脂基底具有树脂层和形成在所述树脂层的表面上的表面层，其中所述表面层是包含作为主要组分的氮化硅并且是通过化学气相沉积法而沉积的层，并且在所述树脂层和所述表面层之间的界面上，其上百分比从80％改变为20％的界面区域具有不大于25nm的厚度，其中在所述表面层中的最大氮浓度和在树脂层中的稳态氮浓度之间的差被当作100％。表面层的平均表面粗糙度(Ra)为不大于1nm。树脂基底具有水蒸汽阻隔和表面平坦性的性质。
文档编号B32B9/00GK101687389SQ200880022450
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者大山隆治, 桥本征典, 浅利伸, 藤长彻志, 高木牧子 申请人:株式会社爱发科;宇部兴宇株式会社