专利名称：一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法
技术领域：
本发明涉及一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革的方法，属于合成革制造技术领域。
背景技术：
我国是世界合成革生产和消费大国。2010年，全国共有合成革企业沈00多家，规模以上企业316家，合成革生产线1575条，产量53亿平米，行业总产值1043亿元，占到了世界总产量的73%。根据国家统计局对规模以上316家企业产量统计，2010年我国合成革总体产量218. 9万吨，合39亿平米，比我国⑶P增长率高出几乎一倍，显示我国合成革产业的强劲增长。我国人造革、合成革工业始于70年代末，当时全套引进日本和台湾等地技术，虽然经过近30年的发展，很多技术如DMF回收技术、废水回用技术、机械制造技术等已达到国际先进水平，但是人造革、合成革的制造工艺和材料仍然沿袭传统的工艺和材料(溶剂型材料)，材料中机溶剂的挥发是环境污染的主要染头。通常干法工艺过程中产生的有机废气有DMF、甲苯、乙酸酯、环己酮和丁酮等；湿法工艺过程中的有机溶剂废气主要为DMF ’人造革生产线上的废气污染物主要为DOP废气、甲苯、乙酸酯和丁酮等。根据测算，每1条PU 革生产线，每年排放DMF 10. 2吨，每年排放甲苯50. 8吨，每年排放丁酮50. 80吨，每条复合改性PVC生产线的DOP排放量为1. 32吨/年，甲苯、丁酮、乙酸酯类溶剂5吨/年。因此，人造革、合成革行业长期面临着环境治理成本高、资源浪费严重、环境污染的严峻挑战， 如何开发无溶剂合成革制造技术，是维系合成革产业可持续发展的关键。另外，随着世界各国环保法规的实施，欧盟、美国等发达国家对皮革的生态性提出了更高要求。生态合成革的理念包括以下四个方面一是在生产制造过程中不给环境带来污染，二是将其加工成革制品过程中无害；三是使用过程中对人体无害，对环境不产生污染；四是可生物降解，且降解产物不会对环境造成新的污染。相应地，欧盟国家制定了严格的生态皮革/合成革标准，特别是对汽车内饰革，对其雾化值和挥发性有机物含量(VOC)做出了严格要求。雾化值是汽车坐垫革的一个重要技术指标，目前欧盟的进口限令是< Img/ Kg(革)VOC含量几乎适合所有革类品种，目前欧盟的进口限令是VOC ( lmg/Kg (革)。我国是汽车制造和出口大国，2009年我国汽车产量在世界排名上升到第1位， 全年累计生产汽车1379. 10万辆(同比增加48. 3 % )；销售汽车1364. 48万辆，同比增长 46. 2%。因此，如何开发无溶剂汽车内饰革制造技术，对提高我国汽车产业在国际市场上的竞争地位至关重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了基于原位聚合法制备不含溶剂的
4汽车内饰革方法，其特点是将相对分子质量适中的聚醚或聚酯多元醇在低温下加热熔融， 然后加入计量的二异氰酸酯、小分子二元醇或二元胺扩链剂、催化剂、发泡剂等混合均勻， 然后将混合液均勻涂覆与经预处理的革基布上，送入烘箱中熟化，上述组分在熟化过程中发生原位聚合(in-situ)反应形成皮革面层，经发泡后可获得不含任何有机溶剂、高物高， 强度高、耐磨、耐刮的汽车内饰革。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述的原料份数除特别说明外，均为重
量份数。一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法的实施包括以下步骤(1)基布预处理将基布经传统的拼接、牵引、拉伸和刷毛等预处理后，再喷一层阳离子水基聚氨酯，喷涂量20-40g/m2，熟化后采用压光锟进行压光处理，备用；(2)聚氨酯浆料的制备(重量份)相对分子质量2000-4000的聚醚或聚酯多元醇100份加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，在45°C左右加热熔融，然后加入计量的液体状二异氰酸酯20-40份、液体状小分子二元醇或二元胺扩链剂5-10份，含氟助剂3-5份、催化剂0. 2-0. 5份、发泡剂分 3-5份、色粉10-20份、溶解，混合均勻，备用；⑶涂层采用直涂方法，将聚氨酯浆料涂刮经预处理的基布上，涂层厚度控制0. 2-0. 3mm, 然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间分别设置为90°C 110°C，90-120s; 120°C 130°C，60-90s，得半成品；(4)发泡将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180°C 185°C，中段 190°C 195°C，后段200°C 210°C，发泡时间为120 150s。(5)表面处理(表处)发泡后的半成品视色泽、光亮度的需要，采用三版表处机进行色泽、光亮度调整， 所使用的材料为水性表处剂，上浆量控制在20-40g/m2，熟化温度和时间分别为140-150°C， 60-90s，表处后的革坯经常规压花(纹)、量尺后即得成品。
所制备的汽车内饰不含任何有机溶剂，具有耐磨、耐刮、耐油污，具有可水洗(擦)性。基布预处理用的水基阳离子聚氨酯为弹性模量低于IOMI^a的脂肪族和/或芳香族聚氨酯中的至少一种。相对分子质量2000-4000的聚醚二元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和/或聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸酯二元醇中的至少一种。液体二异氰酸酯为TDI (甲苯二异氰酸酯)、MDI (对位和邻位各占50 %的二苯甲烷二异氰酸酯)、H12MDI (氢化MDI)、IPDI (异氟尔酮二异氰酸酯)和/或HDI (六亚甲基二异氰酸酯)中的至少一种。液态小分子二元醇或二元胺扩链剂为乙二醇、1，4_ 丁二醇、乙二胺和/或二乙烯
三胺中的至少一种。含氟助剂为含氟的表面活性剂、C8_12氟醇和/或含氟的硅氧烷中的至少一种。
含催化剂为月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡中的至少一种。水性表处剂为弹性模量在50 70MPa的脂肪族和/或芳香族聚氨酯增光光油和 /或消光光油中的至少一种。发泡剂、色粉等同常规工艺。本发明具有如下显著优点1、本发明提供的技术集合成、成型、熟化于一体，工序简短，节省能耗，大幅度提高了生产效率；2、采用原位聚合技术就地生产皮革涂层，从源头消除有机溶剂造成的环境污染， 节省大量有机溶剂资源，显著改善劳动者就业环境，有利于行业的可持续发展。3、所制备的汽车内饰不含任何有机溶剂，满足了欧盟生态合成革要求，同时还具有耐磨、耐刮、耐油污(具有可水洗(擦)性，提高了合成革产品等级和国际市场竞争力。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。另外，还值得说明的是，以下各实施例所用份数均为重量份。实施例1(1)基布预处理将基布经传统的拼接、牵引、拉伸和刷毛等预处理后，再喷一层弹性模量IOMPa阳离子水基聚氨酯，喷涂量20g/m2，80-100°C熟化后采用压光馄进行压光处理，备用；(2)聚氨酯浆料的制备(重量份)相对分子质量2000聚丙二醇50kg、聚己二酸丁二醇酯二元醇50kg加入带加热、 控温和分散装置的密封分散釜中，在45°C下加热熔化，然后加入甲苯二异氰酸酯20. 0份、 二乙烯三胺5. 0kg，含氟辛醇5. 0kg、催化剂月桂酸二丁基锡0. ^ig、发泡剂分3. 0kg、色粉 10. 0kg、溶解，混合均勻，备用；(3)涂层采用直涂方法，将聚氨酯浆料涂刮经预处理的基布上，涂层厚度控制0. 2mm,然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间分别设置为100°C，90s ；130°C，60s，得半成品；(4)发泡将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180°C 185°C，中段 190°C 195°C，后段200°C 210°C，发泡时间为120s。(5)表面处理使用弹性模量50MPa水性消光型脂肪族聚氨酯表处剂进行表面光泽调节处理，上浆量控制在20g/m2，熟化温度和时间分别为140-150°C，60s，表处后的革坯经常规压花后即得成品。实施例2(1)基布预处理将基布经传统的拼接、牵引、拉伸和刷毛等预处理后，再喷一层弹性模量SMPa阳离子水基聚氨酯，喷涂量25g/m2，100°C熟化后采用压光馄进行压光处理，备用；(2)聚氨酯浆料的制备(重量份)相对分子质量2000聚丙二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇各50kg加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，在45士 1 °C加热熔化，然后加入液态MDI (邻位和对位各占 50%的二苯甲烷二异氰酸酯)33. 0份、丁二醇2. Okg 二乙烯三胺6. Okg,含氟十二醇5. 0kg、 催化剂辛酸亚锡0. ^ig、发泡剂分3. 0kg、色粉15. 0kg、溶解，混合均勻，备用；(3)涂层采用直涂方法，将聚氨酯浆料涂刮经预处理的基布上，涂层厚度控制0. 25mm，然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间分别设置为90°C，120s ；120°C，90s，得半成品；(4)发泡将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180°C 185 °C，中段 190°C 195°C，后段200°C 210°C，发泡时间为120s。(5)表面处理(表处)使用弹性模量60MPa水性消光型芳香族聚氨酯表处剂进行表面光泽调节处理，上浆量控制在30g/m2，熟化温度和时间分别为150°C，60s，表处后的革坯经常规压花后即得成
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BFI ο实施例3(1)基布预处理将基布经传统的拼接、牵引、拉伸和刷毛等预处理后，再喷一层弹性模量5MPa阳离子水基聚氨酯，喷涂量30g/m2，100°C熟化后采用压光锟进行压光处理，备用；(2)聚氨酯浆料的制备(重量份)相对分子质量3000聚四氢呋喃二醇40kg、相对分子质量4000聚聚己内酯二元醇60kg加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，在45士 1°C加热熔化，然后加入 H12MDI (氢化MDI)四.5份、二乙稀三胺10. 0kg，含氟硅氧烷醇5. 0kg、催化剂月桂酸二丁基锡0. 5kg、发泡剂分3. 5kg、色粉20. Okg溶解，混合均勻，备用；(3)涂层采用直涂方法，将聚氨酯浆料涂刮经预处理的基布上，涂层厚度控制0. 25mm,然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间分别设置为110°c，100s ； 130°C，90s，得半成
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BFI ；(4)发泡将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180°C 185°C，中段 190°C 195°C，后段205°C 210°C，发泡时间为120s。(5)表面处理(表处)使用弹性模量60MPa水性半光型型聚氨酯表处剂进行表面光泽调节处理，上浆量控制在30g/m2，熟化温度和时间分别为150°C，60s，表处后的革坯经常规压花后即得成品。实施例4(1)基布预处理将基布经传统的拼接、牵引、拉伸和刷毛等预处理后，再喷一层弹性模量IOMPa阳离子水基聚氨酯，喷涂量40g/m2，100°C熟化后采用压光锟进行压光处理，备用；
(2)聚氨酯浆料的制备(重量份)相对分子质量4000聚碳酸酯二醇IOOkg加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，在45士 1°C加热熔化，然后加入IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)3^g、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)8kg,乙二醇7. Okg,乙二胺2. Okg含氟表面活性剂4. ^g、催化剂辛酸亚锡0. 45kg、 发泡剂分5. 0kg、色粉20. Okg溶解，混合均勻，备用；(3)涂层采用直涂方法，将聚氨酯浆料涂刮经预处理的基布上，涂层厚度控制0. 3mm,然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间分别设置为110°C，120s ；130°C，90s，得半成
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BFI ；(4)发泡将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180°C 185°C，中段 190°C 195°C，后段205°C 210°C，发泡时间为140s。(5)表面处理(表处)使用弹性模量70MPa水性亮光型脂肪族聚氨酯表处剂进行表面光泽调节处理，上浆量控制在25g/m2，熟化温度和时间分别为130°C，60s，表处后的革坯经常规压花后即得成
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BFI ο实施例5(1)基布预处理将基布经传统的拼接、牵引、拉伸和刷毛等预处理后，再喷一层弹性模量7MPa阳离子水基聚氨酯，喷涂量30g/m2，90-100°C熟化后采用压光锟进行压光处理，备用；(2)聚氨酯浆料的制备(重量份)相对分子质量2000聚乙二醇二醇30kg、相对分子质量3000聚碳酸酯二醇70kg加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，在45士 1°C加热熔化，然后加入TDI (甲苯二异氰酸酯)14. 2kg、H12MDI (氢化MDI) 16. Okgkg,乙二胺3. Okg, 丁二醇2. Okg含氟表面活性剂 2. 0kg、催化剂辛酸亚锡0. ^cg、月桂酸二丁基锡0. ^ig、发泡剂5. 0kg、色粉16. Okg溶解，混合均勻，备用；(3)涂层采用直涂方法，将聚氨酯浆料涂刮经预处理的基布上，涂层厚度控制0. 3mm,然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间分别设置为110°c，110s ；130°C，80s，得半成
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BFI ；(4)发泡将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180°C 185°C，中段 190°C 195°C，后段205°C 210°C，发泡时间为140s。(5)表面处理(表处)使用弹性模量70MPa水性亮光型脂肪族聚氨酯表处剂进行表面光泽调节处理，上浆量控制在25g/m2，熟化温度和时间分别为130°C，60s，表处后的革坯经常规压花后即得成
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ΡΠ O
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权利要求
1.一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于该方法的实施包括以下步骤(1)基布预处理将基布经传统的拼接、牵引、拉伸和刷毛等预处理后，再喷一层阳离子水基聚氨酯，喷涂量20-40g/m2，干燥后采用压光锟进行压光处理，备用；(2)聚氨酯浆料的制备(重量份)相对分子质量2000-4000的聚醚或聚酯多元醇100份加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，在45°C左右加热熔融，然后加入计量液体状的二异氰酸酯20-40份、液体状小分子二元醇或二元胺扩链剂5-10份，含氟助剂2-5份、催化剂0. 2-0. 5份、发泡剂分3_5 份、色粉10-20份、溶解，混合均勻，备用；(3)涂层采用直涂方法，将聚氨酯浆料涂刮经预处理的基布上，涂层厚度控制0. 2-0. 3m,然后放入烘箱中熟化，烘箱温度区间和熟化时间分别设置为90°C 110°C，90-130s ；120°C 130°C，60-90s，得半成品；(4)发泡将上述半成品放入烘箱发泡，温度区间分为三段，前段180°C 185°C，中段190°C 195°C，后段200°C 210°C，发泡时间为120 150s。(5)表面处理(表处)发泡后的半成品视色泽、光亮度的需要，采用三版表处机进行色泽、光亮度调整，所使用的材料为水性表处剂，上浆量控制在20-40g/m2，干燥温度和时间分别为140-150°C， 60-90s，表处后的革坯经常规压花(纹)、量尺后即得成品。
2.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于所制备的汽车内饰革其涂层是采用原位(in-situ)聚合法制备聚的，不含任何有机溶剂，涂层具有耐磨、耐刮、耐油污，具有可水洗(擦)性。
3.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于基布预处理用的水基阳离子聚氨酯为弹性模量低于IOMPa的脂肪族和/或芳香族聚氨酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于相对分子质量2000-4000的聚醚二元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和/或聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸酯二元醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于液体二异氰酸酯为TDI (甲苯二异氰酸酯)、MDI (对位和邻位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯)、H12MDI (氢化MDI)、IPDI (异氟尔酮二异氰酸酯)和/或HDI (六亚甲基二异氰酸酯)中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于液态小分子二元醇或二元胺扩链剂为乙二醇、1，4_ 丁二醇、乙二胺、和/或二乙烯三胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于含氟助剂为含氟的表面活性剂、C8_12氟醇和/或含氟的硅氧烷中的至少一种。
8.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于含催化剂为月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡中的至少一种。
9.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于水性表处剂为弹性模量在50 70MPa的脂肪族和/或芳香族聚氨酯增光型、半光型和/ 或消光型中的至少一种。
10.如权利要求1所述一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法，其特征在于含发泡剂、色粉等同常规工艺。
全文摘要
本发明将相对分子质量适中的聚醚或聚酯多元醇在低温下加热熔融，然后加入计量的液态二异氰酸酯、液态小分子二元醇或二元胺扩链剂、含氟助剂、催化剂、发泡剂、色粉等混合均匀，然后将混合液均匀涂覆与经预处理的革基布上，送入烘箱中熟化，上述组分在熟化过程中发生原位聚合(in-situ)反应形成皮革面层，经发泡后可获得不含任何有机溶剂、物性高，强度高、耐磨、耐刮、耐油污的汽车内饰革。
文档编号B32B27/12GK102409553SQ201110274
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者刘以东, 徐广梅, 范浩军, 陈意 申请人:东台市富安合成材料有限公司