专利名称：两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及木塑复合材料领域中植物纤维的表面改性的处理方法，具体说是一种先后采用有机多异氰酸酯、含活泼氢的有机长链化合物对植物纤维进行改性，使其表面由亲水性变为亲油性的改性方法，从而改善植物纤维与高分子材料的界面相容性。
背景技术：
当代社会，人口的膨胀和人们对物质生活的更高追求，造成对森林资源和化石资源的过度开发，使得这两类资源存储量急剧减少。如何提高这两类资源的利用率和寻找替代品成为国际社会广泛关注的课题。木塑复合材料主要由植物纤维和聚合物树脂组成。植物纤维可以是木、竹、藤、农作物秸秆、稻壳、麻、芦苇、椰壳、花生壳等可再生资源；聚合物树脂可以使用新料也可以使用回收料。这极大地拓宽了木塑复合材料的原料来源，实现了可再生资源的有效利用与石油产品的循环利用，对缓解当前木材与石油资源紧缺，废弃物回收利用困难，环境污染严重等亟待解决问题，具有十分重要的意义。此外，由于木塑复合材料兼具木材制品和塑料制品的优点，已广泛用于传统塑料和木材使用的领域。然而，尽管发展木塑复合材料的意义重大，但它的开发与应用也面临着许多问题。 由于植物纤维表面含有大量的醇羟基和酚羟基，这些羟基易形成分子间或分子内氢键，具有强极性和吸水性；而热塑性聚合物表面一般为非极性或弱极性，当两者复合时植物纤维在聚合物基体中的分散性不佳，易发生团聚，两者相容性差，界面咬合力较弱。当材料受到外力作用时，应力在界面处不能得到有效传递，容易发生界面脱粘使得材料发生破坏。因此，提高植物纤维与聚合物间的界面相容性，是制备木塑复合材料要解决的关键问题。国内许多学者对如何提高植物纤维与聚合物基体的相容性进行了大量的研究，一般采取通过物理或化学的手段处理植物纤维或添加相容剂来改善纤维与基体之间的相容性，如采取碱处理、酰化、醚化植物纤维或添加硅烷偶联剂、异氰酸酯偶联剂、马来酸酐接枝聚合物等作为相容剂，以期改善植物纤维与聚合物基体的相容性，但这些方法均有一些不足之处。如用碱处理植物纤维主要是通过溶解植物纤维中的果胶、木质素等，增加植物纤维与聚合物基体的接触面来提高界面咬合力，属于物理机械咬合作用，对制品性能的提高有限；而且碱处理方法过程繁琐，处理的废液会对环境造成严重的污染，一般较少采用。接枝聚合物是目前研究最多的一类相容剂，其中以马来酸酐接枝聚合物最为普遍。虽然使用马来酸酐接枝聚合物作为相容剂的原理是基于马来酸酐可与植物纤维上醇羟基和酚羟基发生酯化反应，但是由于马来酸酐接枝聚合物与植物纤维之间的酯化反应是大分子间反应， 反应较为困难，现有资料并没有明确充分的实验事实证明酸酐基团与植物纤维发生了化学作用，因此它们之间的作用是物理的氢键作用还是化学结合还有待进一步的科学探索；而且由于马来酸酐接枝聚合物接枝率较低，一般仅为0. 49Tl%，因此要达到处理目的，需要的马来酸酐接枝聚合物用量较大。因此接枝聚合物作为相容剂使用首先要解决相容剂接枝率低的问题，但目前尚无好的解决方法。偶联剂是一类处理效果较好的相容剂，但由于偶联剂价格比较昂贵，限制了它在工业上的应用。虽然有学者对以有机异氰酸酯作为相容剂做了一些研究，但由于多数多官能团的有机异氰酸酯与植物纤维反应时，异氰酸酯官能团并未完全参与反应，使得异氰酸酯的利用率不高；同时未参与反应的异氰酸酯官能团会与空气中的水发生反应，又生成极性的脲基，这样实际上对降低植物纤维的极性改性效果甚微。此外，多数学者研究的异氰酸酯偶联剂的分子链比较短，与基体的相互作用较弱，对提高基体与植物纤维的相容性有限。
发明内容
针对单一异氰酸酯处理植物纤维存在的问题，本发明采用两步法处理植物纤维， 具体方案是先后使用有机多异氰酸酯化合物和含活泼氢的有机长链化合物，共同处理植物纤维。一方面，该方法利用有机多异氰酸酯可以与植物纤维快速发生反应的高活性，有效减少植物纤维表面的极性基团，降低植物纤维亲水性；另一方面，为防止未反应的异氰酸酯吸潮而造成对降低极性的反动，同时为增加异氰酸酯链的长度以提高改性后的植物纤维与高分子基体的缠绕作用，在反应的第二步加入含活泼氢的有机长链化合物，在异氰酸酯基团上进一步接上有机长链。通过两步反应，以有机多异氰酸酯和含活泼氢的有机长链化合物的复合处理，有效地降低了植物纤维的极性，提高了植物纤维与聚合物基团的相容性。这种处理方法目前尚无相关文献和专利报道。本发明的目的是针对其它处理剂的不足，提供一种以有机多异氰酸酯和含活泼氢的有机长链化合物为改性剂，共同改性植物纤维的方法。为实现本发明的目的采用的技术方案如下 1、按重量份计的原料配方为
权利要求
1.一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是1)按重量份计的原料配方树脂100植物纤维原料5 60有机多异氰酸酯0. 05 3含活泼氢的有机长链化合物 0. 07 3. 75 ；2)改性方法将植物纤维原料进行粉碎制成粉体并加入到高速混合机中搅拌，2 3 min后常温下缓慢加入经稀释剂稀释的有机多异氰酸酯搅拌，15 40 min出料并移至另一温度为 95 105 ！的高速混合机中；加入含活泼氢的有机长链化合物，混合15 40 min，得到复合改性的植物纤维；3)混合制备复合材料将树脂和复合改性的植物纤维混合，双螺杆挤出机中挤出、切粒，最后用注射成型机制得复合材料板材；或将树脂和复合改性的植物纤维在双辊开炼机上混炼，在压力成型机上制备成所需的复合材料或复合板材。
2.根据权利要求1一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的植物纤维原料是指木材、竹子、藤、秸秆、稻壳、麻、芦苇、椰壳、花生tJXi O
3.根据权利要求2所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的植物纤维原料改性前，先进行粉碎，过20 400目筛，而后进行干燥。
4.根据权利要求1所述的两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的有机多异氰酸酯是指含有异氰酸酯官能团(一NC0)数量2个或 3个的脂肪族或芳香族的有机多异氰酸酯。
5.根据权利要求1或4所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的脂肪族有机多异氰酸酯是指乙撑二异氰酸酯、丙撑二异氰酸酯、丁撑二异氰酸酯、硫醚二乙基二异氰酸酯、戊撑二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、β-甲基丁撑二异氰酸酯、ω，ω’-二丙基醚二异氰酸酯、ω，ω’-二丙基硫醚二异氰酸酯、庚撑二异氰酸酯、2，2_ 二甲基庚撑二异氰酸酯、3-甲氧基己撑二异氰酸酯、 辛烷撑二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷撑二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷撑二异氰酸酯、 壬烷撑二异氰酸酯、癸烷撑二异氰酸酯、3- 丁氧基己撑二异氰酸酯、1，4- 丁二醇二丙基醚 ω, ω’-二异氰酸酯、十一烷撑二异氰酸酯、十二烷撑二异氰酸酯、十三烷撑二异氰酸酯、二己基硫醚ω，ω’-二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷ω，ω’-二异氰酸酯、1，4-二甲基环己烷ω，ω’-二异氰酸酯、正丙基联苯ω，ω ’ - 二异氰酸酯、1-ω -甲基异氰酸酯-2-ω -正丙基异氰酸酯-3-5- 二甲基环己烷、2，6- 二异氰酸酯甲基己酸酯、甲苯环己撑二异氰酸酯、4，4’ -双(异氰酸酯环己基)甲烷、3-异氰酸酯甲基_3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯或三苯基甲烷三异氰酸酯的一种或上述2 5种任意比例的混合物。
6.根据权利要求1或4所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的芳香族有机多异氰酸酯是指对-苯二异氰酸酯、 间-苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1-氯_2，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，5-甲苯二异氰酸酯、1，3_ 二甲苯基-2，4- 二异氰酸酯、1，3- 二甲苯基-4，6- 二异氰酸酯、1，4- 二甲苯基-2，5- 二异氰酸酯、 1-乙基苯_2，4- 二异氰酸酯、1-异丙基苯_2，4- 二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，1’ -联苯_2，2’ 二异氰酸酯、联苯_2，4’ 二异氰酸酯、联苯_4，4’ 二异氰酸酯、 3，3’ - 二甲基联苯-4，4’ 二异氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基联苯-4，4’ 二异氰酸酯、2-硝基联苯-4，4’ 二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷_4，4’ 二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、2，5，2’，5’-四甲基二苯基甲烷-4，4’ 二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’ 二异氰酸酯、3，3’- 二甲基二苯基甲烷-4，4’- 二异氰酸酯、4，4’- 二甲氧基二苯基甲烷-3，3’ 二异氰酸酯、2，2，-二甲基二苯基甲烷-4，4，二异氰酸酯或1-甲基苯_2，4，6-三异氰酸酯的一种或上述2 5种任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的含活泼氢的有机长链化合物是指碳原子数目大于等于8小于 40的脂肪族一元羧酸、脂肪族一元醇、脂肪族一元伯胺或脂肪族一元仲胺。
8.根据权利要求1或6所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的脂肪族一元羧酸是指肉豆蔻酸、花生酸、山嵛酸、月桂酸、 棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、岩芹酸、鳌肝油酸、介酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸或花生五烯酸的一种或上述2 5种任意比例的混合物。
9.根据权利要求1或6所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述脂肪族一元醇，是指正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、 正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、马尬醇、正十八烷醇、正十九烷醇、正二十烷醇、正二十六烷醇、蜂花醇，棕榈油醇，油醇，10- 二十烯-1-醇，二十三烷醇，二十四烷醇，二十五烷醇，二十六烷醇，二十八烷醇，三十烷醇，三十二烷醇，三十四烷醇，三十五烷醇，三十八烷醇的一种或上述2 5种任意比例的混合物。
10.根据权利要求1或6所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的脂肪族一元伯胺或脂肪族一元仲胺，是指辛烷基伯胺、 癸烷基伯胺、十二烷基伯胺、椰油烷基伯胺、十四烷基伯胺、十六烷基伯胺、棕榈胺、十八烷基伯胺、牛脂胺、油胺、氢化牛脂基伯胺或9-十八烯胺的一种或上述2 5种任意比例的混合物。
11.根据权利要求1所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的稀释剂为丙酮、甲苯、二甲苯、环己酮、氯仿、四氯化碳或乙酸乙酯，稀释倍数为15 20体积倍。
12.根据权利要求1所述的一种两步法增强植物纤维/高分子复合材料界面相容性的表面改性方法，其特征是所述的混合制备复合材料，包括了制备木塑复合材料、木塑多层复合板材。
全文摘要
本发明涉及一种增强植物纤维与高分子材料相容性的表面改性方法。其特征在于以100重量份树脂计，将5～60重量份植物纤维原料，0.05～3重量份有机多异氰酸酯，0.07～3.75重量份含活泼氢的有机长链化合物先后经过植物纤维原料的预处理，植物纤维的改性，混合和复合材料的制备等。本发明采用的处理植物纤维的方法是依次使用有机多异氰酸酯化合物和含活泼氢的有机长链化合物，共同处理植物纤维。一方面，可以快速发生反应，减少植物纤维表面的极性基团，降低亲水性；另一方面，为防止未反应的异氰酸酯吸潮而造成对降低极性的反动，同时为增加异氰酸酯链的长度以提高改性后的植物纤维与高分子基体的缠绕作用。
文档编号B32B27/18GK102417740SQ2011102969
公开日2012年4月18日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者朱德钦, 生瑜, 苏晓芬, 邹寅将 申请人:福建师范大学