专利名称：层叠体及其硫化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及弾性体的层叠体。
背景技术：
丙烯酸弾性体及其硫化物由于耐热老化性、耐油性、机械特性、压缩永久变形特性等物性优异，所以大多用作汽车的发动机室内的软管部件、密封部件、防震橡胶部件等的材料。对于这些部件，受到近年的排气对策、发动机的高输出化等的影响，期待具有更好的耐热老化性。因此，为了解决上述的问题而提高橡胶部件的可靠性，考虑采用比丙烯酸弾性体耐久性更高的氟弾性体。但是，由于氟弾性体的耐寒性差，并且价格高，所以不能说是完美的原材料，特别是不适合同时要求价格和可靠性的汽车部件。例如，下述专利文献I 4中公开了氟弾性体层与丙烯酸弾性体层的层叠体。在现有的原材料中，如果在耐久性确实存在问题的部分层叠氟弾性体，则能够提高实际的耐久性。作为将氟弾性体与丙烯酸弹性体制成层叠体时的重要的要求特性，可举出各层间的粘合性。两者的粘合強度低时，作为层叠体的可靠性受损，所以为了得到耐久性优异且廉价的层叠体，提高两者的粘合強度是极其重要的。因此，通过对氟弾性体表面实施利用金属钠溶液的表面处理(例如參照专利文献I)、放电处理(例如，參照专利文献2)、等离子体处理(例如，參照专利文献3)等处理，能够实现与成型为层状的弾性体的粘合強度的提高。另外，还公知通过使用特定种类的氟弹性体可提高氟弾性体层与非氟弾性体层的粘合性(例如，专利文献4)。 现有技术文献
专利文献
专利文献I: 日本特开平3-67637号公报
专利文献2: 日本特开2002-59486号公报
专利文献3: 日本特开2009-234216号公报
专利文献4: 日本特开2010-42669号公报
发明内容
然而，上述专利文献I 3这样的表面处理，制造エ序繁琐，导致软管制品等层叠体的制造成本増加。另外，如果因表面处理而弾性体层劣化，则成为层叠体的密封性降低的原因。如专利文献4那样仅使用特定的氟弾性体的方法，由于氟弾性体的种类受到限制，所以难以根据层叠体的用途对柔软性等特性进行自由设计。因此，本发明的主要目的在于提供将多个弾性体层牢固地粘合而成的层叠体。S卩，本发明是一种层叠体，其由丙烯酸弾性体层和氟弾性体层粘合而成，所述丙烯CN 102917872 A
书
明
说
2/11 页
酸弾性体层由丙烯酸弾性体组合物形成，所述丙烯酸弾性体组合物是相对于含有环氧基作为丙烯酸弾性体的交联位(官能团)的丙烯酸弾性体100质量份添加I质量份以上的 .盐而得的；所述氟弾性体层由含有多元醇交联剂的氟弾性体组合物形成。优选 盐为有机铵盐和/或有机_.盐。另外，本发明提供将丙烯酸弾性体层与氟弾性体层的层叠体进行硫化而得到的硫化物。根据本发明，能够提供将氟弾性体层与丙烯酸弾性体层牢固地粘合而成的层叠体。
图I是表示本发明的层叠体的一个例子的剖视图。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下所示的各实施方式。图I是表示本发明的层叠体I的一个例子的剖视图，层叠体I具有丙烯酸弾性体层11和氟弾性体层12，将丙烯酸弾性体层11与氟弾性体层12层叠并粘合。虽然可以使丙烯酸弾性体层11与氟弾性体层12单纯粘合，但更优选在界面使弹性体彼此交联的交联粘合。例如，如果在使这些层重叠的状态下进行硫化而形成硫化物，则可得到更牢固的层叠体I。硫化方法没有特别限定，可采用加压硫化、蒸汽硫化、电子射线硫化等通常的硫化方法。在硫化前，也可以对丙烯酸弾性体层11和氟弾性体层12中的任一方或双方实施表面处理，但根据本发明，即使不实施这样的表面处理，也能够实现牢固的硫化粘合性。丙烯酸弾性体层11与氟弾性体层12的数量没有特别限定，可以层叠I或2以上的丙烯酸弹性体层11和I或2以上的氟弾性体层12来构成层叠体I。丙烯酸弾性体层11和氟弹性体层12的数量分别为多个时，可将丙烯酸弾性体层11和氟弾性体层12交替层叠。另外，也可以是重叠除丙烯酸弾性体层11和氟弾性体层12以外的层、例如增强纤维而成的结构。增强纤维密合于丙烯酸弹性体层11和氟弾性体层12中的任一方或双方。丙烯酸弾性体层11是通过将丙烯酸弾性体组合物成型为层状(膜状)而得到的，所述丙烯酸弾性体组合物以丙烯酸弾性体为主成分且添加有鑛盐。氟弾性体层12是通过将氟弾性体组合物成型为层状(膜状)而得到的，所述氟弾性体组合物以氟弾性体为主成分且添加有多元醇交联剂。应予说明，主成分是指含量为整体的30质量％以上的成分，即丙烯酸弾性体组合物含有30质量％以上的丙烯酸弾性体，氟弾性体组合物含有30质量％以上的氟弾性体。以下，进ー步详细说明各组合物。<丙烯酸弾性体组合物>本发明中使用的丙烯酸弾性体是将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分且在其中含有环氧基的交联性单体进行共聚而成的。根据需要，也可以使用将(甲基)丙烯酸烷基酯与こ酸こ烯酯、除环氧基以外的交联性单体、こ烯等进行共聚而成的丙烯酸弾性体。此外，交联性单体是指具有形成交联位(交联点)的官能团的单体(monomer)。·(甲基)丙烯酸烷基酯是成为丙烯酸弾性体骨架的化合物，通过选择其种类，能够
4调整得到的丙烯酸弾性体组合物的常态物性、耐寒性、耐油性等基本特性。在本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸酯是同义词，是包括甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸酷)和丙烯酸烷基酯(丙烯酸酷)这两者的概念。
(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如有(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸异丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸异戊酷、(甲基)丙烯酸正己酷、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸正癸酷、(甲基)丙烯酸正十二烷基酷、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酷。另外，还可使用丙烯酸2-甲氧基こ酷、丙烯酸2-こ氧基こ酷、丙烯酸2-(正丙氧基)こ酷、丙烯酸2-(正丁氧基)こ酷、丙烯酸3-甲氧基丙酷、丙烯酸3-こ氧基丙酷、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酷、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酷，这些单体不仅可以单独使用，也可以并用2种以上。通过调整这些不饱和单体的配合量，能够调整得到的丙烯酸弾性体组合物及其硫化物的耐寒性、耐油性。例如，通过增加丙烯酸正丁酯的共聚比率能够提高耐寒性，通过增加丙烯酸こ酯的共聚比率能够提高耐油性。交联性单体的作用是根据需要通过与(甲基)丙烯酸烷基酯进行共聚，从而促进分子间交联，调整得到的丙烯酸弾性体的硬度、伸长率特性。作为交联性単体，必须是含有环氧基的単体，根据需要还可使用其他的交联性单体、例如具有活性氯基、羧基等的単体。并且，还可使用具有环氧基和其他的官能团(羧基等)双方的単体。作为这些交联性单体，没有特别限定，例如作为含有环氧基的交联性单体，有丙烯酸缩水甘油酷、甲基丙烯酸缩水甘油酷、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚等。另外，作为其他的交联性单体，例如有2-氯こ基こ烯基醚、丙烯酸2-氯こ酯、こ烯基苄基氯、氯こ酸こ烯酯、氯こ酸烯丙酯等具有活性氯基的単体，另外，还有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单烷基酷、富马酸单烷基酯、桂皮酸等含有羧基的単体。这些交联性单体的添加量在丙烯酸弾性体100质量份中优选为O. 5 10质量份、进ー步优选为I 5质量份、特别优选含有I 4质量份。若交联性单体的添加量少于O. 5质量份，则使丙烯酸弾性体组合物交联的效果小，得到的硫化物的強度不足。若交联性单体的添加量超过10质量份，则得到的硫化物固化而失去橡胶弹性。应予说明，所谓交联性単体的添加量，仅使用含有环氧基的単体作为交联性単体吋，是含有环氧基的交联性单体的添加量，使用含有环氧基的単体和其他的交联性单体双方作为交联性单体时，交联性单体的添加量是它们的总量。こ酸こ烯酯是在丙烯酸弾性体热老化时用于使其分子间交联而维持丙烯酸弹性体的伸长率等机械特性的化合物，通过调整其配合量，能够调整得到的丙烯酸弾性体的分子间交联。丙烯酸弾性体受到热、紫外线等的影响，其主链被切断，抗拉强度、断裂伸长率之类的机械特性急剧降低。因此，预先使易于发生交联反应的こ酸こ烯酯与丙烯酸弾性体的主链共聚，能够在丙烯酸弾性体的主链切断时こ酸こ烯酯成为交联位，从而使切断的分子间再次交联。
使こ酸こ烯酯共聚时，其共聚量优选设为在丙烯酸弾性体100质量份中为20质量份以下的比例。如果こ酸こ烯酯的共聚量在该范围内，则能够維持丙烯酸弾性体的耐热老化性，并且抑制其机械特性的降低。在丙烯酸弹性体中，在不损害本发明目的的范围内，还可以共聚能够与(甲基)丙烯酸烷基酷、交联性单体或者こ酸こ烯酯共聚的其他単体。作为能够共聚的其他単体，没有特别限定，例如有甲基こ稀基丽这样的烧基こ稀基丽、こ稀基こ基酿、稀丙基甲基酿等こ稀基醚和烯丙基醚，苯こ烯、α -甲基苯こ烯、氯苯こ烯、こ烯基甲苯、こ烯基萘等こ烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等こ烯基腈，丙烯酰胺、丙烯、丁ニ烯、异戍ニ烯、戍ニ烯、氯こ烯、偏氯こ烯、氟こ烯、偏氟こ烯、こ烯、丙酸こ烯酯等烯属不饱和化合物。特别在丙烯酸弹性体中使こ烯共聚时，优选设为在丙烯酸弾性体100质量份中为50质量份以下的比例。通过使こ烯共聚，可得到显著提高強度的丙烯酸弾性体。丙烯酸弾性体通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的方法将上述単体共聚而得到。丙烯酸弾性体组合物含有上述丙烯酸弾性体和傭.盐，鑛盐没有特别限制，可举出有机铵盐、有机鱗盐等。本发明中使用的有机铵盐没有特别限制，可举出四正丁基氯化铵、三甲基苯基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、三甲基月桂基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵、ニ甲基ニ硬脂基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、四正丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、こ基三苯基溴化铵、三甲基苯基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、四丁基硫氰酸铵等。本发明中使用的有机#!盐没有特别限制，可举出四正丁基氯化#!、四正丁基溴化会^、甲基ニ苯基漠化、こ基ニ苯基漠化:鱗^丁基ニ苯基漠化I铸^己基ニ苯基漠化I彩^、节基三苯基溴化彩!、四苯基氯化彩！、四苯基溴化彩！、4- 丁氧基苄基三苯基溴化,铸、烯丙基三丁基氯化参!、2-丙炔基三苯基溴化#!、甲氧基丙基三丁基氯化,#!等。这些It盐可以単独使用或2种以上并用。若考虑充分的粘合力、加工性、柔软性等，则 I盐的添加量相对于丙烯酸弾性体100质量份优选为I 10质量份。如果.鐵盐的添加量低于I质量份，则层叠体的粘合力不足而发生剥离。为了得到更好的硫化粘合效果，4翁盐的添加量相对于丙烯酸弾性体100质量份进ー步优选为2 10质量份，通过将其添加量设为2质量份以上可得到所需的充分的粘合效果。4翁盐的添加方法没有特别限定，为了在不实施特别的表面处理的情况下得到丙烯酸弾性体层11与氟弾性体层12的牢固的硫化粘合性，优选在对这些层进行硫化粘合前，例如在丙烯酸弾性体与各种配合剂等混炼时添加4翁盐，制成丙烯酸弾性体组合物的方法。丙烯酸弾性体组合物通过如下方式制得使用通常使用的橡胶混炼装置对丙烯酸弾性体、I翁盐、根据需要的交联促进剂、填充剂等其他配合剂进行混炼。作为橡胶混炼装置，可使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密闭式炼胶机、双轴挤出机等。<氟弾性体组合物>本发明中使用的氟弾性体只要在弾性体中具有氟原子就没有特别限定，例如有四氟こ烯-こ烯共聚物、四氟こ烯-丙烯共聚物、氯三氟こ烯-こ烯共聚物、聚偏氟こ烯、聚氟こ烯、偏氟こ烯_六氟丙烯共聚物、四氟こ烯_偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物、四氟こ烯_偏
6氟こ烯-全氟烷基こ烯基醚共聚物、四氟こ烯-偏氟こ烯-丙烯共聚物等。本发明中使用的氟弾性体没有特别限制，例如可使用能够多元醇交联的氟弹性体。本发明中使用的氟弾性体组合物是在上述氟弹性体中配合多元醇交联剂而成的。另外，能够将交联促进剂与多元醇交联剂ー并使用。多元醇交联剂和交联促进剂是用于使氟弾性体进行交联的添加剤。此处，所谓交联，是利用多元醇交联剂将氟弾性体的相同或不同的聚合物链彼此进行交联，通过如此进行交联，可使上述氟弾性体的抗拉强度提高，具有良好的弾性。利用多元醇交联剂进行交联而成的交联氟弾性体在交联点具有碳-氧键，有压缩永久变形小、成型性优异的特征，所以适用于本发明的层叠体。本发明中的多元醇交联剂可使用通常作为氟弾性体用而已知的多元醇系化合物，例如优选使用多羟基化合物、特别是从耐热性优异方面出发优选使用多羟基芳香族化合物。多羟基芳香族化合物的种类没有特别限定，例如可举出间苯ニ酚、对苯ニ酚、邻苯ニ酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷、I, 7- ニ羟基萘、2，7- ニ羟基萘、1，6- ニ羟基萘、4，4’ - ニ羟基联苯、4，4’ - ニ羟基芪、2，6- ニ羟基蒽、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、2，2-双(4-羟基苯基)四氟ニ氯丙烷、4，4’ - ニ羟基ニ苯基砜、4，4’ - ニ羟基ニ苯基酮、三(4-羟基苯基)甲烷、3，3’，5，5’ -四氯双酚A、3，3’，5，5’ -四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等，使用酸将氟弾性体的共聚物凝析时，优选不使用上述金属盐。其中，从交联的氟弾性体的压缩永久变形小、成型性优异的角度出发，优选多羟基化合物，从耐热性优异的角度出发，进ー步优选多羟基芳香族化合物，进ー步优选为2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷。相对于氟弾性体100质量份，多元醇交联剂的添加量优选为O. 2 10质量份，更优选为O. 5 3质量份,进ー步优选为I 2. 5质量份。若交联剂的添加量低于O. 2质量份，则使组合物交联的效果小，得到的硫化物的強度不足。若添加超过10质量份，则得到的硫化物固化而失去橡胶弹性。另外，在多元醇系交联中，优选以与多元醇交联剂并用的方式使用交联促进剂。若使用交联促进剂，则能够通过促进氟弾性体主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的形成来促进交联反应。作为多元醇系交联的交联促进剂，优选具有不易加成到氟弾性体主链的性质的化合物，通常使用 化合物。作为鑛化合物没有特别限定，例如可举出季铵盐等铵化合物、季卷!盐等#^化合物、氧it化合物、锍化合物、环状胺、I官能性胺化合物等，其中优选季铵盐、
季憐盐等 盐。作为交联促进剂的傭.盐的种类没有特别限定，例如可使用与上述丙烯酸弾性体组合物相同种类的鑛盐。鑌盐的添加方法没有特别限定，能够利用在将氟弾性体层和丙烯酸弾性体层进行硫化粘合前、例如氟弾性体与各种配合剂等混炼时进行添加的方法来实现牢固的硫化粘合性。相对于氟弾性体100质量份，交联促进剂的添加量优选为O. I 2. O质量份，更优选为O. I I. 5质量份,进ー步优选为O. I O. 7质量份。若交联促进剂的添加量低于
O.I质量份，则无法得到作为目标的交联速度的促进效果，若超过2. O质量份则交联速度变得过快，所以易于产生焦化(硫化エ序前的初始硫化)、成型不良。另外，根据需要可以配合氟弾性体用的通常的添加物，例如炭黒、增强剂、软化剂、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘合助剂、吸酸剂、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘合剤、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，可以配合I种或I种以上的除多元醇交联剂以外的交联剂、交联促进剂。氟弾性体组合物通过如下方式制得使用通常使用的橡胶混炼装置将氟弾性体、多元醇交联剂、根据需要的交联促进剂、填充剂等其他配合剂进行混炼。作为橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密闭式炼胶机、双轴挤出机等。实施例以下，基于实施例进ー步详细说明本发明，但本发明并不限于此。按照下述所示的条件，制成4种丙烯酸弾性体A D。<丙烯酸弾性体A的制造>向内容积40升的反应容器中，投入部分皂化的聚こ烯醇4质量％水溶液17kg、こ酸钠22g，用搅拌机预先充分混合，制成均匀的悬浮液。用氮置换槽内上部的空气后，继续进行搅拌，将槽内保持在55°C后，从注入口分别投入単体成分(丙烯酸こ酯5. 5kg、丙烯酸正丁酯5. 5kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯O. 15kg)和叔丁基过氧化氢O. 5质量％水溶液2kg,引发聚合。反应中槽内温度保持在55°C，经过6小时反应结束，得到聚合液。在生成的聚合液中添加硼酸钠O. 3质量％水溶液20kg，将聚合物固化，进行脱水和干燥，从而得到丙烯酸弾性体A。该丙烯酸弾性体A是甲基丙烯酸缩水甘油酯单体単元I. 3质量份、丙烯酸こ酯单体単元50质量份以及丙烯酸正丁酯单体単元50质量份的共聚物组成。甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的定量是通过将共聚物的生橡胶(硫化粘合前)溶解于氯仿，利用使用了高氯酸こ酸溶液的滴定来进行測定的。其他的单体单元成分通过核磁共振波谱法对各成分进行定量。<丙烯酸弾性体B的制造>将作为丙烯酸弾性体的原料的单体成分的配合变更为こ酸こ烯酯2. 2kg、丙烯酸正丁酯8. 8kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯O. 17kg，除此之外，以与上述丙烯酸弾性体A相同的条件得到丙烯酸弾性体B。该丙烯酸弾性体B是こ酸こ烯酯单体单元20质量份、丙烯酸正丁酯单体单元80质量份以及甲基丙烯酸缩水甘油酯单体単元I. 5质量份的共聚物组成。此外，对于丙烯酸弾性体B和后述的丙烯酸弾性体C、D，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的定量法和其他的単体単元成分的定量法采用与上述丙烯酸弾性体A相同的方法。<丙烯酸弾性体C的制造>向内容积40升的反应容器中，投入部分皂化聚こ烯醇4质量％水溶液17kg、こ酸钠22g，用搅拌机预先充分混合，制成均匀的悬浮液。用氮置换槽内上部的空气后，将こ烯压入槽内上部,将压カ调整为35kg / cm2。继续进行搅拌，将槽内保持为55°C后，从注入口分别投入単体成分(丙烯酸こ酯5. 5kg、丙烯酸正丁酯5. 5kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯O. 15kg)
8和叔丁基过氧化氢O. 5质量％水溶液2kg，引发聚合。将反应中槽内温度保持在55°C，经过6小时反应结束，得到聚合液。向生成的聚合液中添加硼酸钠O. 3质量％水溶液20kg，将聚合物固化，进行脱水和干燥，从而得到丙烯酸弾性体C。该丙烯酸弾性体C是甲基丙烯酸缩水甘油酯单体単元I. 3质量份、丙烯酸こ酯单体単元50质量份、丙烯酸正丁酯单体単元47质量份以及こ烯单体单元3质量份的共聚物组成。<丙烯酸弾性体D的制造>将作为丙烯酸弾性体的原料的单体成分的配合变更为丙烯酸こ酯5. 5kg、丙烯酸正丁酯5. 5kg，除此之外，以与上述丙烯酸弾性体A相同的条件得到丙烯酸弾性体D。该丙烯酸弾性体D是丙烯酸こ酯单体単元50质量份和丙烯酸正丁酯单体単元50质量份的共聚物组成。<层叠体的制备>按照下述表I的配合(质量比)制成氟弾性体组合物，将该氟弾性体组合物(未硫化)成型为厚度2. 5mm而制成氟弹性体层。[表 I]表I :氟弾性体组合物的配合
权利要求
1.一种层叠体，是将丙烯酸弾性体层和氟弾性体层粘合而形成的 所述丙烯酸弾性体层由丙烯酸弾性体组合物形成，所述丙烯酸弾性体组合物是相对于含有环氧基的丙烯酸弾性体100质量份添加I质量份以上的4翁盐而得的， 所述氟弾性体层由含有多元醇交联剂的氟弾性体组合物形成。
2.根据权利要求I所述的层叠体,其中， 所述.If盐由有机铵盐和有机令^盐中的一方或双方构成。
3.ー种硫化物，通过将权利要求I或2所述的层叠体硫化而得到。
全文摘要
本发明提供弹性体层牢固地粘合而成的层叠体。本发明的层叠体(1)由丙烯酸弹性体层(11)和氟弹性体层(12)粘合而成。丙烯酸弹性体层(11)由在含有环氧基的丙烯酸弹性体中添加有盐的丙烯酸弹性体组合物形成，氟弹性体层(12)由在氟弹性体中添加有多元醇交联剂的氟弹性体组合物形成。这样的层叠体(1)即使不实施表面处理，弹性体层彼此也牢固地粘合。
文档编号B32B27/30GK102917872SQ2011800270
公开日2013年2月6日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年6月9日
发明者河崎孝史, 砂田贵史, 萩原尚吾, 阿部靖, 宫内俊明 申请人:电气化学工业株式会社