一种二级高压均质制备微纳米纤维素的方法与流程

本发明属于植物纤维材料领域，具体涉及微纳米纤维素的制备。

背景技术：

植物纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子材料之一，由于其可再生性和对环境无污染等特性，得到了越来越广泛的关注。植物纤维素制备为微纳米纤维素后,具有植物纤维素的基本结构与性能,还具有微纳米纤维素自身的特性,如大比表面积、超强的吸附能力和高强度。

目前制备植物微纳米纤维素有机械法、化学法、生物法等。专利号为2010102139025的文件公开了一种超声结合高压匀质处理制备纳米纤维素纤维的方法，通过超声处理，解决了单纯利用机械高压匀质处理方法制备的纳米纤维素纤维的长度低、纤维直径分布不均匀、纤维间易交织成簇状微米级纤维的问题；专利号为2016100412621的文件公开了一种甲酸预处理联合高压均质制备纳米纤维素纤丝的方法，该方法采用甲酸作为纤维素原料预处理液，联合高压均质，制备出纳米纤维素；专利号为2014104037397的文件公开了一种微纳米纤维素的制备方法，采用纯物理的方法，该方法采用了高能电子束辐照，代替了传统采用酸解等化学预处理的步骤；专利号为2013106918489的文件公开了一种低结晶度的微纳米纤维素及其制备方法，通过将纤维素与NaOH溶液混合，经过冷冻后，凝固浴再生，再高压均质处理，得到低结晶度的微纳米纤维素。

高压均质法是目前制备微纳米纤维素的常用方法。采用高压均质能够将纤维素分散均匀。然而，上述现有专利技术中采用的均质处理多为一级高压均质，存在压力高，均质过程易堵塞和所得产品尺寸不均一等不足；部分专利采用纯物理法制备，工艺复杂，对设备要求较高，能耗较大；也有专利技术制备低结晶度的微纳米纤维素，与目前市场需求的高结晶度或一定结晶度的产品不符。

技术实现要素：

本发明提出了一种有别于现有采用一级高压均质制备的微纳米纤维素的方法，提出采用稀酸预处理、超声波辅助和二级高压均质的制备植物微纳米纤维素的方案，克服了现有技术存在的上述不足，具体技术方案如下。

一种二级高压均质制备微纳米纤维素的方法，包括如下步骤：

(1)将纤维素原料与稀酸溶液混合，得到纤维素悬浮液，静置，用水离心洗涤；

(2)在步骤(1)处理后的纤维素中加入分散剂，低温下高压均质处理，冷冻干燥，得到微纳米纤维素晶体；

(3)将微纳米纤维素晶体进行润涨处理，取出，搅拌均匀后放入超声波细胞粉碎机中进行超声处理；

(4)将步骤(3)处理后的微纳米纤维素进行低温下高压均质处理，冷冻干燥。

进一步地，所述纤维素原料包括木浆、棉浆、非木浆、废纸浆和其他农林废料制成的纸浆中的一种以上。

进一步地，所述稀酸溶液的浓度根据酸的种类确定。

更进一步地，所述稀酸溶液包括硫酸、盐酸和甲酸的水溶液中的一种，质量浓度均为15％～35％。

进一步地，步骤(1)，纤维素原料与稀酸溶液的质量比为1:15～1:25。

进一步地，步骤(1)中所述静置是在室温下静置2.5～4h。

进一步地，步骤(2)中所述分散剂包括马来酸酐、乙酸酐和聚乙烯酸中的一种。

进一步地，步骤(2)中，分散剂的添加量为纤维素质量的3～5％。

进一步地，步骤(2)中所述低温下高压均质处理是指在8～15℃下采用高压均质机处理，压力为60～80MPa。

进一步地，步骤(3)中所述润涨处理为高温高压润涨处理，温度为120～123℃，压力为0.1～0.3Mpa，时间为2～3h。

进一步地，步骤(3)中所述超声处理的时间为15～20分钟。

进一步地，步骤(3)中所述低温下高压均质处理为8～15℃下采用高压均质机处理，压力为80～100MPa。

进一步地，步骤(2)、(4)中，所述冷冻干燥的温度为-40～-1 0℃。

本发明采用了稀酸预处理、超声波辅助和二级高压均质处理方案，摒弃了采用一次机械高压均质处理的方法。由于二级高压均质处理有压力梯度设置，压力较低，过程连续，解决了一级机械高压均质过程中压力高，易堵塞和所得产品尺寸不均一等的问题。同时，采用两次均质，既不严重破坏纤维素长度，又能很好地均匀分散纤维。且在低温下进行均质处理有利于防止物料在均质后温度过高造成的团聚。

本发明采用的稀酸溶液预处理破坏纤维的无定形区，有效地保留结晶区。

本发明采用的超声波辅助处理可以有效地削弱纤维间的结合力，使微细纤维得以有效分离。

本发明采用的高温高压润涨处理，有利于均质处理，也避免了化学品的消耗和污染。

本发明采用的冷冻干燥，能在干燥过程中保持物料的化学和物理性质。

本发明制得的微纳米纤维素分散均一，直径为20～40nm，长度为1～2μm。

本发明所制备的植物微纳米纤维素的特殊性质，可应用于食品添加剂、军事防护用品、化妆品助剂、医药用品、特殊用途的纸和纸板、微纳米膜、微纳米吸附剂等。

本发明制备方法采用的原料包括木浆、棉浆、非木浆、废纸浆和其他农林废料制成的纸浆。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：

(1)采用的原料均为简单易得的植物纤维，制备工艺简单；

(2)制得的植物微纳米纤维素分散性好，产品均一；

(3)本发明采用了稀酸溶液预处理、超声波辅助和二级高压均质处理方案，实现压力梯度有配置，过程连续，解决了一级机械高压均质过程中压力高，易堵塞和所得产品尺寸不均一等的问题。

附图说明

图1是实施例1制得的微纳米纤维素的透射电镜图；

图2是实施例2制得的微纳米纤维素的透射电镜图；

图3是实施例3制得的微纳米纤维素的透射电镜图；

图4是实施例4制得的微纳米纤维素的透射电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例，仅在于对本发明作进一步地阐述，本发明不限于以下实施例。

实施例1

(1)将50g木浆与750g质量浓度为15％的稀硫酸溶液混合，得到纤维素悬浮液，静置4h后用蒸馏水离心洗涤；

(2)在步骤(1)处理后的纤维素中加入1.5g马来酸酐，在8℃下进行高压均质，压力为60MPa；放入冷冻干燥机中，-10℃下冷冻干燥，得到微纳米纤维素晶体；

(3)将得到的微纳米纤维素晶体在120℃、0.1MPa条件下进行润涨预处理2h后，取出，搅拌均匀后放入超声波细胞粉碎机中超声处理15min；

(4)将步骤(3)处理后的微纳米纤维素在8℃低温下进行高压均质，压力为80MPa；均质处理后，放入冷冻干燥机中，-10℃下冷冻干燥，得到微纳米纤维素。

制得的微纳米纤维素如图1所示。由图1可知，制得的微纳米纤维素分散性好，尺寸均一，微纳米纤维素的直径在20～40nm，长度均在1～2μm。

实施例2

(1)将50g废纸浆与1000g质量浓度为22％的稀硫酸溶液混合，得到纤维素悬浮液，静置3h后用蒸馏水离心洗涤；

(2)在步骤(1)处理后的纤维素中加入2.0g马来酸酐，在12℃下进行高压均质，压力为65MPa；放入冷冻干燥机中，-25℃下冷冻干燥，得到微纳米纤维素晶体；

(3)将得到的微纳米纤维素晶体在121℃、0.2MPa条件下进行润涨预处理2h后，取出，搅拌均匀后放入超声波细胞粉碎机中超声处理18min；

(4)将步骤(3)处理后的微纳米纤维素在15℃低温下进行高压均质，压力为100MPa；均质处理后，放入冷冻干燥机中，-40℃下冷冻干燥，得到微纳米纤维素。

制得的微纳米纤维素如图2所示。由图2可知，制得的微纳米纤维素分散性好，尺寸均一，微纳米纤维素的直径在20～40nm，长度在1～2μm。

实施例3

(1)将40g棉浆与1000g质量浓度为35％的稀盐酸溶液混合，得到纤维素悬浮液，静置2.5h后用蒸馏水离心洗涤；

(2)在步骤(1)处理后的纤维素中加入2.0g马来酸酐，在15℃下进行高压均质，压力为80MPa；放入冷冻干燥机中，-40℃下冷冻干燥，得到微纳米纤维素晶体；

(3)将得到的微纳米纤维素晶体在123℃、0.3MPa条件下进行润涨预处理3h后，取出，搅拌均匀后放入超声波细胞粉碎机中超声处理20min；

(4)将步骤(3)处理后的微纳米纤维素在12℃低温下进行高压均质，压力为85MPa；均质处理后，放入冷冻干燥机中，-20℃下冷冻干燥，得到微纳米纤维素。

制得的微纳米纤维素如图3所示。由图3可知，制得的微纳米纤维素分散性好，尺寸均一，微纳米纤维素的直径在20～40nm，长度在1～2μm。

实施例4

(1)将60g棉浆与1200g质量浓度为25％的稀盐酸溶液混合，得到纤维素悬浮液，静置3h后用蒸馏水离心洗涤；

(2)在步骤(1)处理后的纤维素中加入2.4g马来酸酐，在10℃下进行高压均质，压力为70MPa；放入冷冻干燥机中，-15℃下冷冻干燥，得到微纳米纤维素晶体；

(3)将得到的微纳米纤维素晶体在122℃、0.3MPa条件下进行润涨预处理3h后，取出，搅拌均匀后放入超声波细胞粉碎机中超声处理20min；

(4)将步骤(3)处理后的微纳米纤维素在10℃低温下进行高压均质，压力为90MPa；均质处理后，放入冷冻干燥机中，-15℃下冷冻干燥，得到微纳米纤维素。

制得的微纳米纤维素如图4所示。由图4可知，制得的微纳米纤维素分散性好，尺寸均一，微纳米纤维素的直径在20～40nm，长度在1～2μm。

上述实施例仅在于进一步阐述本发明,而并非是对本发明的实施方式的限定，在本发明精神范围内所做的变更、替换等，均将处于本发明的保护范围之中。