本发明属于远红外碳纳米导电纤维的材料领域，具体涉及一种以离子液体为溶剂，同时溶解天然高分子材料和分散碳纳米导电填料制备共混纺丝液、湿法纺丝制备导电纤维、及导电纤维后处理的方法。
背景技术：
目前，常用的导电纤维主要包括金属丝(合金)材料型和无机非金属碳纤维材料型，因金属丝质重，通电过程中产生大量的电磁辐射，并存在一定的安全使用隐患，近年来，在作为电热体使用中逐渐被非金属碳材料型电热体所代替。碳纤维优良的导电、导热性、耐高温、耐摩擦、耐腐蚀等使其在作为电热体方面具有良好的应用前景，但碳纤维制备过程复杂，难度高，且制备过程中产生的废水较难处理，目前国内制备碳纤维的水平较国际上还有一定的差距，故碳纤维市场基本由国外公司控制，相应价格也居高不下。因此开发新型制备简单，价格低廉，导电/导热性能优良的碳材料电热体迫在眉睫。
碳纳米管、石墨烯质轻导电材料具有优异的机械强度，良好的电学、力学和热学等性能，极有希望取代现有的金属导体成为新一代导电材料，并在轻量化要求的高端领域如航空航天，微反应器，电子/医疗器械，高储能电池等展现出广泛的应用前景。但目前基于碳纳米管/石墨烯导电材料的制备仍面临许多挑战：(1)碳纳米管和石墨烯在水或有机溶剂中易团聚，极难分散；(2)碳纳米管和石墨烯与金属或纤维材料复合的界面结合较差，在应用过程中易出现不可控影响；(3)单纯的碳纳米管纤维化或导线制备技术成本高，难度大，还需开发相应的新技术。
研究表明，离子液体(ionicliquids,ils)是纤维素、羊毛及木材等天然高分子材料的良好溶剂，部分离子液体还可用于碳纳米管及石墨烯的分散，且表面经羧基化改性的碳纳米管或石墨烯可与纤维素表面的羟基反应而更有效的结合。因此采用离子液体为溶剂制备碳纳米导电纤维，不仅可以解决天然高分子材料难溶解，碳纳米管及石墨烯易团聚、难分散的问题，经离子液体均匀分散的改性碳纳米管或石墨烯还可提高与天然高分子材料界面结合性。专利cn101864015a“一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法”，该方法是将碳纳米管分散到卤代咪唑类离子液体中，然后将单体、引发剂加入其中聚合得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，采用湿纺或干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料，该专利未涉及到天然高分子材料与碳纳米管和/或石墨烯的复合技术，以及碳纳米导电纤维漆酶及酚类化合物后处理的技术。专利cn104479170a“一种离子液体改性碳纳米管制备复合材料的方法”，该方法采用含有羧基或氨基等功能性基团的离子液体改性碳纳米管，然后与聚合物混合采用熔融共混法或者溶液反应法制备离子液体改性碳纳米管复合材料，该方法未涉及到湿法纺丝技术以及碳纳米导电纤维漆酶及酚类化合物后处理的技术。专利cn1840750a“一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法”，该方法将热塑性高聚物、碳纳米管、导电炭黑及分散剂加入高速混合机混合均匀，将该混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒，将所得母粒与成纤聚合物通过复合纺丝工艺制备成导电纤维，该方法未涉及天然高分子材料与碳纳米管和/或石墨烯的复合技术，以及碳纳米导电纤维漆酶及酚类化合物后处理的技术。
基于以上研究现状，本发明合成了一系列高分散能力的咪唑类离子液体分散碳纳米管和石墨烯，以自然界中储量大的天然高分子材料作为底物，水为凝固浴，采用湿法纺丝的方法制备远红外碳纳米导电纤维。该方法不仅解决了碳纳米管和/或石墨烯难分散问题，且制备成本低，工艺简单，对环境基本无污染，可大规模生产，且该导电纤维接通电源后可激发其自身发射远红外线，该远红外线波长范围为人体及植物细胞生长所需，属于环保、保健型的绿色制备过程，具有良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是针对金属纤维使用过程中存在的隐患及碳纤维生产制备过程复杂，难度高，且制备过程中产生的废水较难处理等问题，发明一种离子液体为溶剂，碳纳米管和/或石墨烯为导电填料，天然高分子材料为底物，采用湿法纺丝技术制备碳纳米导电纤维的方法，提供一套制备过程简洁、高效、价廉、导电性能优异的导电纤维制备流程。
为了实现上述目的，一方面，本发明优选了一系列离子液体为溶剂，溶解天然高分子材料的同时、高效分散碳纳米管或石墨烯，制备导电纺丝液，采用湿法纺丝技术制备碳纳米导电纤维。另一方面，提供了一种以漆酶或酚类化合物对导电纤维进行后处理、大幅度提高导电纤维强度的新方法。其中，详述了该碳纳米导电纺丝液及后处理所用各组分及碳纳米导电纤维的制备方法。
本发明提供了离子液体制备碳纳米导电纺丝液及后处理碳纳米导电纤维的方法，离子液体为溶剂，天然高分子材料为底物，碳纳米管和/或石墨烯为导电填料。首先采用离子液体在90-120℃的温度下30min-1h溶解一定量的天然高分子材料；其次采用研磨30min-1h的方法使用离子液体常温分散一定量的碳纳米管和/或石墨烯；最后将两次的混合物在90-120℃的温度下机械混合1-2h，得到离子液体碳纳米导电纺丝液。将上述纺丝液置于纺丝设备中，设置合适的纺丝流量、粉丝孔直径及纺丝喷头长径比，以去离子水为凝固液，清洗后的丝状物经漆酶和/或酚类化合物后处理，烘干后可得碳纳米导电纤维。
所述离子液体为以下一系列咪唑盐类中的一种或两种以上的混合物，主要包括；1-r1-3-r2咪唑甲酸盐，1-r1-3-r2咪唑醋酸盐，1-r1-3-r2丙酸盐，1-r1-3-r2咪唑苯甲酸盐，1-r1-3-r2咪唑磷酸二甲酯盐，1-r1-3-r2咪唑磷酸二乙酯盐，1-r1-3-r2咪唑磷酸二丁酯盐，1-r1-3-r2咪唑氯盐，其中r1＝cnh2n+1,n＝2,4；或r1＝c3h5；r2＝cmh2m+1，m＝1,2,4。
所述天然高分子材料主要包括棉、毛、丝、麻以及木材。
所述碳纳米管优选为羧基化改性的多壁或单壁碳纳米管。
所述石墨烯为羧基化改性的多层或单层石墨烯。
所述湿法纺丝的纺丝流量范围为0.01-1ml/min；纺丝孔直径为0.46mm或0.98mm，纺丝喷头长径比优选为2。
所述用于该导电纤维表面处理的漆酶含量约为天然高分子材料干重的0.1％-1％；用于该导电纤维表面处理的酚类化合物含量约为导电纤维干重的0.1％-0.5％。
具体实施方式：
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的技术范围内。
实施例1
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加1.0g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为0.01ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后于30℃烘干，可得电导率约为0.5s/m的碳纳米导电纤维。
实施例2
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加1.5g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为0.4ml/min，纺丝直径为0.46mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后于30℃烘干，可得电导率约为200s/m的碳纳米导电纤维。
实施例3
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体于玛瑙研钵中，添加2.0g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为0.8ml/min，纺丝直径为0.46mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后于30℃烘干，可得电导率约为590s/m的碳纳米导电纤维。
实施例4
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体于玛瑙研钵中，添加2.5g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.46mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后一部分于含有0.0013g漆酶和0.001g酚类化合物的水溶液中浸泡30min，使用去离子水清洗处理后的纤维丝后于30℃烘干；剩余部分纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为760s/m，比表面积约为190m2/g的碳纳米导电纤维。经漆酶和酚类化合物处理后导电纤维的断裂强度由约20mpa提高至60mpa。
实施例5
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐离子液体于玛瑙研钵中，添加2.0g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.46mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后一部分于含有0.0025g漆酶和0.0015g酚类化合物的水溶液中浸泡30min，使用去离子水清洗处理后的纤维丝后于30℃烘干；剩余部分纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为630s/m，比表面积约为185m2/g的碳纳米导电纤维。经漆酶和酚类化合物处理后导电纤维的断裂强度由约13mpa提高至17mpa。
实施例6
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加1.5g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.46mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后一部分于含有0.0025g漆酶和0.002g酚类化合物的水溶液中浸泡30min，使用去离子水清洗处理后的纤维丝后于30℃烘干；剩余部分纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为200s/m，比表面积约为156m2/g的碳纳米导电纤维。经漆酶和酚类化合物处理后导电纤维的断裂强度由约40mpa提高至70mpa。
实施例7
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐离子液体于玛瑙研钵中，添加1g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后一部分于含有0.0025g漆酶和0.0035g酚类化合物的水溶液中浸泡30min，使用去离子水清洗处理后的纤维丝后于30℃烘干；剩余部分纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为3s/m，比表面积约为128m2/g的碳纳米导电纤维。经漆酶和酚类化合物处理后导电纤维的断裂强度由约70mpa提高至186mpa。
实施例8
称取0.25g废弃的羊毛短纤于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐离子液体中，120℃机械搅拌40min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加2.5g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至120℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为0.6ml/min，纺丝直径为0.46mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体于30℃烘干，可得电导率约为1500s/m的碳纳米导电纤维。
实施例9
称取0.125g废弃蚕丝于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，100℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体于玛瑙研钵中，添加0.5g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至100℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为0.8ml/min，纺丝直径为0.46mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体于30℃烘干，可得电导率约为700s/m的碳纳米导电纤维。
实施例10
称取0.5g木屑于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，120℃机械搅拌1h，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体于玛瑙研钵中，添加2.5g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至120℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体于30℃烘干，可得电导率约为700s/m的碳纳米导电纤维。
实施例11
称取0.5g麻纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，120℃机械搅拌1h，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体于玛瑙研钵中，添加2.5g羧基化改性的多壁碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨30min，得混合液2；将混合液2添加至120℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为0.8ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后一部分于含有0.0025g漆酶的水溶液中浸泡30min，使用去离子水清洗处理后的纤维丝后于30℃烘干；剩余部分纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为650s/m的碳纳米导电纤维。经漆酶处理后导电纤维的断裂强度由约8mpa提高至10mpa。
实施例12
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加1.5g羧基化改性的石墨烯于玛瑙研钵中常温研磨1h，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为0.01ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为4s/m的碳纳米导电纤维。
实施例13
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加0.5g羧基化改性的石墨烯和2.0g羧基化改性的碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨1h，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为950s/m，比表面积约为166m2/g的碳纳米导电纤维。
实施例14
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加1.0g羧基化改性的石墨烯和1.5g羧基化改性的碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨1h，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为1136s/m，比表面积约为167m2/g的碳纳米导电纤维。
实施例15
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加1.5g羧基化改性的石墨烯和1.0g羧基化改性的碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨1h，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为1195s/m，比表面积约为91m2/g的碳纳米导电纤维。
实施例16
称取0.5g棉浆纤维于25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体中，90℃机械搅拌30min，得溶液1；称取25.0g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加2.0g羧基化改性的石墨烯和0.5g羧基化改性的碳纳米管于玛瑙研钵中常温研磨1h，得混合液2；将混合液2添加至90℃的溶液1中机械搅拌混合1-2h，得混合液3。将混合液3置于纺丝设备中，设置纺丝流量为1ml/min，纺丝直径为0.98mm，纺丝喷头长径比为2，使用去离子水为凝固液进行湿法纺丝，将所制备的湿纤维丝洗去离子液体后于30℃直接烘干，可得电导率约为829s/m，比表面积约为62m2/g的碳纳米导电纤维。
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。