一种In2O3颗粒/In2O3纤维复合材料的制备方法及所得产品与流程

本发明涉及一种In₂O₃颗粒_/In₂O₃纤维复合材料的制备方法及所得产品，具体涉及一种由In₂O₃球形颗粒与In₂O₃纤维复合而成的、尺寸可调的立方铁锰矿型In₂O₃颗粒_/In₂O₃纤维复合材料的制备方法及所得产品。

背景技术：

气体传感器能够将检测气体的种类、浓度等信息转换成电信号，在现代医疗卫生、食品工业、能源技术、空间技术等领域中发挥着重要作用。气敏材料是气体传感器的核心，对不同类型气体的检测灵敏度高，其阻值随着气体浓度的不同可以产生规律性的变化。目前，气敏材料多以典型的金属氧化物半导体为研究对象，具有价格低廉、灵敏度高、稳定性好等优点。但商业化的半导体气体传感器仍存在着选择性差、响应和恢复速度慢、工作温度偏高等缺点，严重制约着半导体气体传感器的实际应用。

In₂O₃是一种典型的n型半导体金属氧化物，常具有两种结构：一种是多晶态的铁锰矿型结构，呈立方体；另一种是刚玉型结构，呈六方体。In₂O₃的直接禁带和间接禁带分别是3.6 eV和2.5 eV，表现出优良的光学和电学性质，可以广泛应用于气体传感器领域中。随着纳米科学技术的迅速发展，一系列形貌可控的In₂O₃微纳米材料（如纳米颗粒、纳米塔、立方块、纳米棒、八面体、纳米线、纳米纤维等）问世，它们可以采用热蒸发法、溶剂热法、高温分解法、气相沉积法、模板法、静电纺丝法等方法合成。例如，“W.Y. Yin, M.H. Cao, S.J. Luo, C.W. Hu, and B.Q. Wei, Crystal Growth&Design, 2009, 9(5), 2173-2178”报道了利用化学气相沉积法在Si衬底上合成尺寸可调的In₂O₃纳米线的方法，探索了不同反应参数影响下的动力学过程及晶体生长机理；“S. Elouali, L.G. Bloor, R. Binions, I.P. Parkin, C.J. Carmalt, and J.A. Darr, Langmuir, 2012, 28, 1879-1885”报道了利用一种快速、清洁的水热反应合成14 nm的In₂O₃纳米颗粒的方法，发现这种材料对乙醇气体具有优异的气敏选择性。

静电纺丝技术是近年来新兴的一种合成氧化物一维微纳米结构的有效方法，通过控制静电纺丝参数和热处理过程，可以得到比表面积大、直径可控的连续纤维材料。现阶段，人们采用静电纺丝法得到的In₂O₃微纳米纤维大都具有实心或多孔结构，气敏反应机理相对成熟。例如，王晓玲在其毕业论文“氧化铟基纳米纤维的制备及其光学性能研究”中报道了以DMF和乙醇为溶剂、以PVP为导电材料，通过静电纺丝和高温煅烧得到了氧化铟纳米纤维。但目前未见采用静电纺丝制备其他形貌氧化铟产品的报道，因此通过选择合适的前驱体纺丝体系，改进静电纺丝制备工艺，研究具有特殊微观形貌的In₂O₃纤维材料的形成机理与气敏特性，将极大地丰富In₂O₃气敏材料的合成技术，具有重要的理论和现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术中静电纺丝法制备的In₂O₃产品形貌较少的不足，本发明提供了一种In₂O₃颗粒_/In₂O₃纤维复合材料的制备方法，该方法通过对静电纺丝前驱体溶液体系的特殊选择，通过静电方法法得到了一种In₂O₃颗粒_/In₂O₃纤维复合材料，该方法原料价格低廉、合成过程简单、操作方便，产物成分单一、微观形貌特殊且重复性好、产量大，具有很好的应用前景。

本发明还提供了按照上述方法制得的In₂O₃颗粒_/In₂O₃纤维复合材料，该复合材料由In₂O₃球形颗粒与In₂O₃纤维复合而成，In₂O₃球形颗粒外表面上生长有In₂O₃纤维，类似串珠状，形貌特殊，表面/界面结构新颖，尺寸可调，为静电纺丝法制备In₂O₃纤维提供了新的形貌和思路。

本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）、深圳港创建材股份有限公司合作项目和国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号：201610427017、201710427048）的资助下予以完成的。本发明具体技术方案如下：

一种In₂O₃颗粒_/In₂O₃纤维复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将蔗糖、对苯二胺和二甲基甲酰胺（DMF）混合，然后向所得混合物中加入乙醇、可溶性铟盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌至透明，得到前驱体纺丝液；

（2）将上述前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，然后将所得前驱体纤维进行热处理，得到In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料。

一般来说，无机氧化物纤维的形成主要受控于前驱体纤维在合适的热处理制度下产生的一系列分解、氧化、还原、气体逸出、晶体结晶成相及逐步长大过程。在本发明中，前驱体体系中加入蔗糖和对苯二胺作为功能添加剂，在热处理过程中起到了调控In₂O₃晶相产生、控制纤维表面活性位点积聚造成的In₂O₃成核及异常长大的作用。蔗糖作为表面吸附剂和结构导向剂，对苯二胺作为燃烧剂、还原剂和表面活性剂，两者的同时存在能够有效调控前驱体纤维的高温分解过程与无机小晶粒的析出与长大行为。优选的，步骤（1）中，可溶性铟盐、蔗糖、对苯二胺和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：0.2-0.4：0.2-0.4：2.0-4.0，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量按其聚合单体的摩尔量计。

进一步的，上述步骤（1）中，所述可溶性铟盐为铟的卤化物，例如氯化铟、溴化铟等。相比于其他可溶性铟盐，卤化物铟盐更有利于该形貌的形成。

进一步的，步骤（1）中，可溶性铟盐在前驱体纺丝液中的浓度为0.3-0.6 mol/L。浓度过高或过低均不利于该形貌的形成。

进一步的，步骤（1）中，二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3-5：1，该混合溶剂能很好的将各组分溶解，并能调控In₂O₃的成核及异常长大。

进一步的，步骤（2）中，静电纺丝时，静电纺丝条件为：正电压为16-20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16-20 cm，注射器推进速度为0.001-0.002 mm/s。

进一步的，步骤（2）中，前驱体纤维的热处理过程是：将前驱体纤维升温至550-650℃，并在550-650℃下保温1-10 h。优选的，升温时，按照1-2 ℃/min的升温速度由室温升至550-650 ℃，采用该升温速度更有利于提高产品的结晶度。

进一步的，步骤（2）中，热处理在空气气氛下进行。

本发明以DMF和乙醇作为混合溶剂，以铟的卤化物作为铟源，以PVP作为导电聚合物，并创新性的将蔗糖和对苯二胺引入到前驱体纺丝液体系中，通过对各组分的选择和用量调控，优化了前驱体溶液的还原性、电解性、稳定性、粘度等性质，得到了形貌特殊的In₂O₃颗粒_/In₂O₃纤维复合材料。本发明通过选择合适的有机添加剂分子，从本质上控制了In₂O₃前驱体纤维在热处理阶段的结晶学成核/长大过程和表面/界面作用行为机制，将高温热效应、各反应物的氧化分解、In₂O₃晶相的形成与表面控制结合在一起，通过各组分的协同作用调控了In₂O₃纤维表面的异常成核长大过程，并经过高温下纤维与球形颗粒之间的融合与积聚作用，能够控制In₂O₃纤维和In₂O₃颗粒的尺寸，调控连接在In₂O₃颗粒表面的纤维的数量，使纤维的直径分布范围较窄，分散性好，形貌佳。

进一步的，所得In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料为立方铁锰矿型，该复合材料由In₂O₃颗粒和In₂O₃纤维复合而成。优选的，每个In₂O₃颗粒表面均长有In₂O₃纤维，该In₂O₃纤维贯穿In₂O₃颗粒或者部分进入In₂O₃颗粒内部。优选的，每个In₂O₃颗粒表面有1-10根In₂O₃纤维。优选的，每个In₂O₃颗粒尺寸为0.2-3.0 μm，每根In₂O₃纤维的直径为20-200 nm。

进一步的，本发明对按照上述方法制得的In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料也进行保护。该复合材料的形貌见附图2和3，每个In₂O₃颗粒表面均长有In₂O₃纤维，一根In₂O₃纤维上也可能串着多个In₂O₃颗粒，纤维在In₂O₃颗粒上的位置是无规则的，这种颗粒与纤维的连接方式可以称之为串珠状。

本发明设计了新颖的前驱体纺丝液体系，通过静电纺丝法制备了类似于串珠状的形貌特殊的立方铁锰矿型In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料，在合成机理和微观形貌上与现有技术中报道的In₂O₃纤维具有本质不同和巨大差别。本发明选择的原料价格低廉、反应过程简便、合成体系稳定易于调控、操作方便，产物形貌新颖、成分单一、微观形貌重复性好、尺寸可调、产量大、适于规模化生产，在In₂O₃基气敏材料领域具有较大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为本发明实施例1合成的In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料的扫描电镜（SEM）图片。

图3为本发明实施例1合成的In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料的SEM图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明所用PVP的分子量大于100万，下述实施例中，所用PVP的分子量为1300000，PVP的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。

实施例1

1.1将0.2593 g的蔗糖和0.0819 g的对苯二胺溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5642 g的氯化铟（InCl₃）、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。

1.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。

1.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温2 h，样品随炉冷却后得到产物。

产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰均与标准XRD卡（06-0416）保持一致，证明所得产物为立方铁锰矿型的In₂O₃晶相；产物的SEM图如图2和3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物是由In₂O₃球形颗粒和In₂O₃纤维复合而成，其中球形颗粒的表面均长有In₂O₃纤维，该In₂O₃纤维贯穿In₂O₃颗粒或者部分进入In₂O₃颗粒内部，一个球形颗粒上有1-4根纤维，其中In₂O₃颗粒的尺寸为0.9-1.1 μm，In₂O₃纤维的直径为50-70 nm，分散性好，无团聚现象。

实施例2

2.1将0.1217 g的蔗糖和0.0664 g的对苯二胺溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.3611 g的InCl₃、0.6749 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。

2.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为16 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为20 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。

2.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温9 h，样品随炉冷却后得到In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料。该复合材料，分散性好，无团聚现象，由In₂O₃球形颗粒与In₂O₃纤维复合而成，其中球形颗粒的表面均长有In₂O₃纤维，该In₂O₃纤维贯穿In₂O₃颗粒或者部分进入In₂O₃颗粒内部，一个球形颗粒上有1-8根纤维，其中In₂O₃颗粒尺寸为2.5-2.8 μm，In₂O₃纤维的直径为160-190 nm。

实施例3

3.1将0.3810 g的蔗糖和0.0697 g的对苯二胺溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.6545 g的InCl₃、0.7404 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。

3.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为20 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为16 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。

3.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温3 h，样品随炉冷却后得到In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料。该复合材料，分散性好，无团聚现象，由In₂O₃球形颗粒与In₂O₃纤维复合而成，其中球形颗粒的表面均长有In₂O₃纤维，该In₂O₃纤维贯穿In₂O₃颗粒或者部分进入In₂O₃颗粒内部，一个球形颗粒上有1-3根纤维，其中In₂O₃颗粒尺寸为0.3-0.5 μm，In₂O₃纤维的直径为25-45 nm。

实施例4

4.1将0.1798 g的蔗糖和0.0721 g的对苯二胺溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.4514 g的InCl₃、0.7104 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。

4.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为19 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为18 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。

4.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至550 ℃，保温8 h，样品随炉冷却后得到In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料。该复合材料，分散性好，无团聚现象，由In₂O₃球形颗粒与In₂O₃纤维复合而成，其中球形颗粒的表面均长有In₂O₃纤维，该In₂O₃纤维贯穿In₂O₃颗粒或者部分进入In₂O₃颗粒内部，一个球形颗粒上有1-5根纤维，其中In₂O₃颗粒尺寸为0.7-0.9 μm，In₂O₃纤维的直径为35-55 nm。

实施例5

5.1将0.2783 g的蔗糖和0.0628 g的对苯二胺溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5191 g的InCl₃、0.9446 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。

5.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为17 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为19 cm，注射器推进速度为0.001 mm/s。

5.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照1 ℃/min的升温速度由室温升至650 ℃，保温5 h，样品随炉冷却后得到In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料。该复合材料，分散性好，无团聚现象，由In₂O₃球形颗粒与In₂O₃纤维复合而成，其中球形颗粒的表面均长有In₂O₃纤维，该In₂O₃纤维贯穿In₂O₃颗粒或者部分进入In₂O₃颗粒内部，一个球形颗粒上有1-7根纤维，其中In₂O₃颗粒尺寸为1.9-2.2 μm，In₂O₃纤维的直径为110-130 nm。

实施例6

6.1将0.2157 g的蔗糖和0.0994 g的对苯二胺溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5868 g的InCl₃、0.8081 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。

6.2将前驱体纺丝液通过静电纺丝法得到前驱体纤维，纺丝参数为：正电压为18 KV，负电压为0.5 KV，接收距离为20 cm，注射器推进速度为0.002 mm/s。

6.3将前驱体纤维置于马弗炉中，在空气气氛下按照2 ℃/min的升温速度由室温升至600 ℃，保温7 h，样品随炉冷却后得到In₂O₃颗粒/In₂O₃纤维复合材料。该复合材料，分散性好，无团聚现象，由In₂O₃球形颗粒与In₂O₃纤维复合而成，其中球形颗粒的表面均长有In₂O₃纤维，该In₂O₃纤维贯穿In₂O₃颗粒或者部分进入In₂O₃颗粒内部，一个球形颗粒上有1-6根纤维，其中In₂O₃颗粒尺寸为1.5-1.7 μm，In₂O₃纤维的直径为85-105 nm。

对比例1

1.1将0.2593 g的蔗糖溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5642 g的InCl₃、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。

1.2同实施例1。

1.3同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到分散性差、团聚明显的In₂O₃多孔纤维，纤维直径分布范围大（0.4-2.3 μm）。由此可以看出，在前驱体纺丝液中同时加入蔗糖和对苯二胺对产物形貌具有重要影响。

对比例2

2.1将0.0819 g的对苯二胺溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5642 g的InCl₃、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。

2.2同实施例1。

2.3同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到分散性差、表面粗糙的In₂O₃实心纤维，纤维直径分布范围大（0.3-2.1 μm）。由此可以看出，在前驱体纺丝液中同时加入蔗糖和对苯二胺对产物形貌具有重要影响。

对比例3

3.1将0.8644 g的蔗糖和0.2731 g的对苯二胺溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.5642 g的InCl₃、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。

3.2同实施例1。

3.3同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到分散性差、团聚明显的In₂O₃微纳米棒，棒的长径比为6.2-10.5：1。由此可以看出，蔗糖和对苯二胺的加入量对产物形貌具有重要影响。

对比例4

4.1将0.1365 g的葡萄糖溶于4 mL的DMF中，然后加入1 mL的乙醇、0.0455g的乙二胺、0.5642 g的InCl₃、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明得到前驱体纺丝液。

4.2同实施例1。

4.3同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到分散性差、团聚明显的In₂O₃纤维，纤维直径分布范围大（0.2-2.4 μm）。由此可以看出，功能添加剂的种类对产物形貌具有重要影响。

对比例5

5.1将0.2593 g的蔗糖和0.0819 g的对苯二胺溶于1mL的DMF中，然后加入4mL的乙醇、1.1056 g的氯化铟（InCl₃）、0.8000 g的PVP形成混合溶液，搅拌至透明，得到前驱体纺丝液。

5.2同实施例1。

5.3同实施例1。

所得产物随炉冷却后得到分散性差、团聚明显的In₂O₃微纳米棒，棒的长径比为4.1-12.5：1。由此可以看出，混合溶剂的配比和铟盐浓度对产物形貌具有重要影响。