本发明涉及纤维材料技术领域，具体涉及一种纳米荧光纤维材料及其制备方法。
背景技术：
荧光纤维是以涤纶、锦纶或丙纶为基材，添加稀土发光材料，经过特种纺丝工艺制成的光转化功能纤维。目前，最佳的发光纤维为稀土配合物发光纤维，它克服了由于稀土发光粉颗粒大，与有机溶剂相容性差，生产难度大等问题所导致的发光时间及强度受限，使纤维有更好的发光功能。
稀土配合物与高分子溶液有较好的相容性，能均匀有效的分散在高分子溶液中，形成均一稳定的纺丝液以制备各种纤维。而纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，受这些结构特性的影响，将稀土发光材料纳米化，能在原有特性的基础上赋予一系列新的特性。静电纺丝作为合成纤维材料最重要的方法之一，具有设备可调、形貌可控、产率高等诸多优点。而且其制备的纳米纤维均匀，并可达到满足光电子器件要求的长度，广泛地应用于制备高分子纳米纤维。稀土纳米荧光纤维的尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面表现出许多特性，在农业、生物、电子、能源、航空、食品、医药、防伪等领域均具有巨大的潜在应用价值。
稀土发光纤维不但发光强度高，而且其抗晒能力、耐候性及耐用性非常好，是一种很有前景的发光纤维材料，如中国专利：CN 101838861 A 申请号：201010180035.X，公开了一种稀土荧光纤维的制备方法，采用闪蒸法工艺：先把聚合物及纳米稀土荧光材料按照每 100g 聚合物使用 0.5-5g 纳米稀土荧光材料的质量比放入高压釜内混均，再按照每 10g 聚合物使用50-200m的比例加入溶剂，充分搅拌均匀，加热升温，并在 150-350℃温度和5-25MPa 压力下，使聚合物充分溶解后，继续搅拌10-30min，然后打开高压釜放料控制阀门，使纺丝溶液从喷丝口喷出，高速气流对固化聚合物高倍拉伸后，即制备出稀土荧光纤维。此方法虽然能够制备出稀土荧光纤维，但是其加工工艺复杂且需要高温消耗大量能量，限制了其发展；中国专利：CN 102251298A申请号：201110150250.X，于洪全，李涛，吴艳波等研究了一种复合纳米发光纤维材料的制备方法，将稀土配合物或稀土掺杂纳米晶与聚合物单体反应形成核-壳结构的复合物，将此复合物破乳、分离、干燥，得到稀土配合物-聚合物或稀土掺杂纳米晶-聚合物复合纳米粒子粉末，将上述复合纳米粒子粉末配置成电纺溶液，静电纺丝法制备复合纳米发光纤材料，此方法合成的稀土配合物和稀土纳米晶表面缺陷多、化学稳定性差，包埋在高分子母体中时分散的不均匀，制备出的纳米纤维整体性能不佳。
鉴于上述现有的荧光纤维制备存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型稀土配合物制备荧光纤维材料的方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试验及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，克服现有的稀土配合物制备的的荧光纤维存在的缺陷，而提供一种纳米荧光纤维材料及其制备方法，解决发光材料与纤维载体溶液相容性差及发光均匀性不好等问题，使纤维形貌更加光滑，工艺简单，能耗低，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种纳米荧光纤维材料，包括聚合物和稀土配合物，所述稀土配合物的质量占所述聚合物质量的0.1-3wt%，其中，
所述稀土配合物包括间苯二酚单苯甲酸酯、1，10-菲啰啉和稀土硝酸盐，且所述间苯二酚单苯甲酸酯、所述1，10-菲啰啉和所述稀土硝酸盐的摩尔比为0.1-6∶6∶0.05-4。
作为一种优选的技术方案，所述稀土硝酸盐为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中任一种元素的硝酸盐或其中任两种及以上的混合物。
作为一种优选的技术方案，所述聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
纳米荧光纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照所述聚合物：有机溶剂=1:4-11的质量比称取所述聚合物和所述有机溶剂，并将所述聚合物加入到所述有机溶剂中搅拌均匀；
步骤2、稀土配合物的配制：按所述摩尔比称取所述间苯二酚单苯甲酸酯、所述1，10-菲啰啉和所述稀土硝酸盐，并将所述间苯二酚单苯甲酸酯、所述1，10-菲啰啉和所述稀土硝酸盐置于有机溶剂中充分搅拌溶解后，进行抽滤和烘干后得到稀土配合物粉体；
步骤3、纺丝液的配制：将所述步骤1得到的完全溶解的聚合物溶液进行分配称量，然后将所述步骤2得到的所述稀土配合物粉体加入到所述聚合物溶液中充分搅拌溶解，得到纺丝液；
步骤4、纺丝：将所述步骤3得到的纺丝液静置除泡后，进行静电纺丝，制得荧光纤维。
作为一种优选的技术方案，所述步骤2中进行抽滤前，将稀土配合物溶液在30-60℃条件下搅拌1-4h。
作为一种优选的技术方案，所述步骤2中所述烘干在50-70℃下烘干4-8h。
作为一种优选的技术方案，所述步骤3纺丝液在40-70℃条件下搅拌1-4h。
作为一种优选的技术方案，所述步骤4纺丝时，纺丝针头与铝膜纸间距为10-18cm，纺丝速度为1-3ml/h，纺丝电压为12-25kv。
作为一种优选的技术方案，所述步骤1和所述步骤2中的所述有机溶剂分别为乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃或者N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
作为一种优选的技术方案，所述步骤3得到的纺丝液进行粘度调节，使得所述纺丝液的粘度为2500-4000Pa.s。
采用上述技术方案，能够实现以下技术效果：
1）、传统稀土发光材料的基质多为无机材料，与高分子溶液相容性差，无法形成均匀稳定的荧光纤维，本发明采用间苯二酚单苯甲酸酯和邻菲罗啉把稀土离子嵌入，能够形成能量传递，提高稀土发光的强度和纳米纤维的热稳定性，并且能有效的跟高分子溶液混合，制备发光纤维；
2）、配合物中稀土离子与配体之间能进行有效的能量传递而使稀土离子得到敏化，其能量吸收系数能够高出稀土离子自身吸收系数103~105倍，因而配合物中稀土离子的荧光发射比通过自身吸收激发光强得多；
3）、具有“天线效应”的不同配体之间通过协同效应还可以将它们所吸收的激发能量有效地同时传递给稀土离子的激发态，使其具有发光谱带宽、色纯度高、激发态寿命长、吸收激发能量强、转换效率高等优点，其发光强度远高于传统发光材料，并能与高分子溶液有效互溶，为制备性能稳定的荧光纤维奠定了基础，从而可以大幅度地增强稀土离子的特征发光；
4）、通过稀土离子的单掺、共掺和掺量调配，可得到不同色彩艳丽的荧光，并实现色彩的可调控性；
5）、本发明合成的稀土配合物为纳米级，热稳定性好，能很好地溶于静电纺溶液中，从本质上解决了纳米颗粒团聚的问题；
6）、另外，本发明采用静电纺技术制备荧光纳米纤维的整个工艺简单、方便，且荧光纤维的发光强度和发光效率较高、色纯度好、化学稳定性高、热稳定性好，纤度均匀且光滑、强力适当，具有较广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中含Eu稀土配合物2wt%发光纤维在紫外光照射下的图片；
图2为本发明实施例中Eu稀土配合物粉体在紫外光照射下的图片；
图3为本发明实施例中含Eu稀土配合物2wt%发光纤维的发射光谱图，其中激发波长为274nm，最大发射峰位于615nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图4为本发明实施例中Eu稀土配合物粉体的发射光谱图，其中激发波长为274nm，最大发射峰位于545nm，横坐标为波长，纵坐标为强度；
图5为本发明实施例中Eu稀土配合物的DSC-TG图；
图6为本发明实施例中含Eu稀土配合物2wt%发光纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效, 对依据本发明提出的纳米荧光纤维材料及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本发明公开了一种纳米荧光纤维材料，包括聚合物和稀土配合物，稀土配合物的质量占聚合物质量的0.1-3wt%，其中，
稀土配合物包括间苯二酚单苯甲酸酯、1，10-菲啰啉和稀土硝酸盐，且间苯二酚单苯甲酸酯、1，10-菲啰啉和稀土硝酸盐的摩尔比为0.1-6∶6∶0.05-4。
作为一种优选的技术方案，稀土硝酸盐为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中任一种元素的硝酸盐或其中任两种及以上的混合物。
作为一种优选的技术方案，聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
本发明还公开了一种纳米荧光纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照聚合物：有机溶剂=1:4-11的质量比称取聚合物和有机溶剂，并将聚合物加入到有机溶剂中搅拌均匀；
步骤2、稀土配合物的配制：按摩尔比称取间苯二酚单苯甲酸酯、1，10-菲啰啉和稀土硝酸盐，并将间苯二酚单苯甲酸酯、1，10-菲啰啉和稀土硝酸盐置于有机溶剂中充分搅拌溶解后，进行抽滤和烘干后得到稀土配合物粉体；
步骤3、纺丝液的配制：将步骤1得到的完全溶解的聚合物溶液进行分配称量，然后将步骤2得到的稀土配合物粉体加入到聚合物溶液中充分搅拌溶解，得到纺丝液；
步骤4、纺丝：将步骤3得到的纺丝液静置除泡后，进行静电纺丝，制得荧光纤维。
作为一种优选的技术方案，步骤2中进行抽滤前，将稀土配合物溶液在30-60℃条件下搅拌1-4h。
作为一种优选的技术方案，步骤2中烘干在50-70℃下烘干4-8h。
作为一种优选的技术方案，步骤3纺丝液在40-70℃条件下搅拌1-4h。
作为一种优选的技术方案，步骤4纺丝时，纺丝针头与铝膜纸间距为10-18cm，纺丝速度为1-3ml/h，纺丝电压为12-25kv。
作为一种优选的技术方案，步骤1和步骤2中的有机溶剂分别为乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃或者N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
作为一种优选的技术方案，步骤3得到的纺丝液进行粘度调节，使得纺丝液的粘度为2500-4000Pa.s。
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施例对本发明提供的纳米荧光纤维材料及其制备方法进行详细的描述，但不应将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例
通过稀土硝酸铕制备Eu稀土配合物及纳米荧光纤维材料，具体的，包括如下步骤：
步骤1、按照聚丙烯腈：N，N-二甲基甲酰胺=3：17的质量比称取聚丙烯腈和N，N-二甲基甲酰胺，并将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀至完全溶解即可；
步骤2、稀土配合物的配制：按3：6：2的摩尔比称取间苯二酚单苯甲酸酯、1，10-菲啰啉和稀土硝酸铕，并将间苯二酚单苯甲酸酯、1，10-菲啰啉置于乙醇溶剂中充分搅拌至溶解，再将稀土硝酸铕置于乙醇溶剂中充分搅拌溶解后，加入制得的含有间苯二酚单苯甲酸酯、1，10-菲啰啉的混合溶液中，在60℃条件下搅拌2h得到沉淀，再将得到的沉淀溶液进行抽滤，得到沉淀粉体，将沉淀粉体置于表面皿中，50℃条件下进行烘干，保温时间为4h，最终得到铕稀土配合物粉体；
步骤3、纺丝液的配制：将步骤1得到的完全溶解的聚合物溶液进行分配称量，然后将步骤2得到的铕稀土配合物粉体加入到聚合物溶液中，在40℃条件下充分搅拌2h直至完全溶解，得到纺丝液，并调节纺丝液的粘度至3000Pa.s，其中，铕稀土配合物粉体的加入量为2wt%；
步骤4、纺丝：将步骤3得到的纺丝液静置除泡后，在电压17kv、针头铝膜纸间距为15cm、纺丝速度为2ml/h条件下，进行静电纺丝，制得含Eu稀土配合物2wt%发光纤维。
对制得的铕稀土配合物粉体及最终得到的含Eu稀土配合物2wt%发光纤维进行荧光强度及荧光效果的检测，如图1-4所示，其中，从图1、图3中可以看出Eu稀土配合物荧光纤维具有色纯度好，发光强度和发光效率高等优点；从图5 Eu稀土配合物的DSC-TG图中可知，看出Eu稀土配合物的分解温度为420℃，具有良好的热稳定性，可在温度较高的条件下存在于纺丝基体中，为溶体纺丝制备荧光纤维可行性提供重要依据；此外，对Eu稀土配合物2wt%发光纤维进行扫描电镜检测，纤维形貌如图6所示，从图中可以看出Eu稀土配合物荧光纤维的光滑度优良，具有广泛的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。