专利名称：制备酚醛树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备酚醛树脂的方法，它是通过使苯酚与甲醛在碱性催化剂作用下进行缩合制成。
众所周知，在使用苯酚和甲醛作为起始原料制备酚醛树脂时通常使用碱性催化剂。
适宜的碱性催化剂例如是氢氧化钠，氢氧化钡和氢氧化钙以及有机胺类。
酚醛树脂，例如突出地适用于浸渍纸张。
纸张用酚醛树脂浸渍后，干燥并堆积。由此方式得到的一堆纸经加压处理，结果得到层压板。将通常是平的层压板加工成模制件时，该层压板在140-200℃之间容易弯曲是重要的。为此用途的层压板的可变形性被称作二次成形性能。
该层压板例如用于电、绝缘和装饰方面使用。
以上述方法得到的层压板不显示出最佳二次成形性能之事实是一种缺陷。
本发明的目的是提供一种酚醛树脂，由它制成的层压板比根据现有技术制得的层压板显示出更好的二次成形性能。
这一目的是可达到的，因为该催化剂是一种含有碱金属离子、碳酸盐离子、羧酸阴离子和一种或多种选自过渡金属离子和硼酸盐离子的水溶液。
已经发现，当用此类催化剂制备的酚醛树脂用于层压板时，显著地改进了二次成形性能。
很奇怪地发现，由此获得的该层压板的其它重要性能(如冲击强度，湿度敏感性和热稳定性)不会改变到该层压板不再满足被强加的质量要求这样一种程度。
该催化剂由含有碱金属离子、碳酸盐离子、羧酸阴离子和过渡金属离子和/或硼酸盐的水溶液组成。一般，该过渡金属离子是钴离子和/或铬离子。通常，是硼酸盐，偏硼酸盐和/或四硼酸盐。
该水溶液具有的PH值在8.5-14之间。优选PH在10-14之间，特别优选的是在11-12之间。PH值高于8.5是重要的，否则该碳酸盐分解为二氧化碳和其它物质。
该羧酸阴离子一般具有1-12个碳原子。该羧酸可以任意地是羟基化的一元或二元羧酸。这些羧酸阴离子一般作为溶解的羧酸碱金属盐存在于水溶液中。
可能的羧酸例子是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、2-羟基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。
水溶液中羧酸阴离子的浓度以有机结合碳的浓度来表示是在3-40wt.%之间，优选在10-30wt.%之间。
可能的碱金属离子是钠和钾离子。水溶液中碱金属离子的浓度一般在3-13wt.%之间，优选在4-9wt.%之间。
水溶液中碳酸盐离子的浓度一般是在2-20wt.%之间，优选在3-8wt.%之间。
水溶液中过渡金属离子或硼酸盐的含量一般在1-100ppm之间，优选在4-50ppm之间。
按照US-A-3946077中描述的方法制成的溶液，可以非常优异地被选择作为上述催化剂。该出版物描述了怎样在烷烃氧化工艺中用碱溶液处理有机工艺液流皂化存在的酯类，并分离出通过皂化反应或其它反应释放的羧酸。在此工艺中形成的溶液(皂化碱液，以下称为碱液)具有一种表明可用作催化剂的组成。
在烷烃氧化工艺中用作催化剂的、大部分过渡金属离子或以硼酸形成存在的硼最后到达含水碱溶液中。
该碱液通常被认为是无用处的液流，因为环境方面的要求才不得不从中除去存在的有机物质以及过渡金属或硼。这种做法尤其适用于在环己烷氧化工艺中形成的碱溶液。为了以满意的方式处理该碱溶液，已经作过很多尝试。
GB-A-1398293推荐燃烧该碱液。该方法的缺点是，对于所有用于燃烧炉砖体结构的材料，由此获得的碱熔融残余物具有较大的吸收能力。另一个缺点是，过渡金属或硼被燃烧废气带走，这给环境带来难以接受的负担。
在刚提到的US-A-3946077中描述了一种工艺，根据它将碱液中的有机盐在至少200℃的温度和在升高的压力下氧化。
这一工艺的缺点是为了完成该工艺需要额外的工艺步骤和能量消耗。另一个缺点是该工艺并不除去碱液中存在的过渡金属或硼。
至此，在根据本发明的方法制备酚醛树脂时使用此碱液作为催化剂，避免了上述缺点，同时发现了在烷烃氧化工艺中形成的碱溶液的最终用途。这尤其适用于其中由5-12个碳原子组成的环烷烃氧化工艺。尤其适用于环己烷的氧化工艺。
一附加优点是，在制备酚醛树脂时，与氢氧化钠和碳酸钠相比，烷烃氧化得到的碱液是一种廉价的替代催化剂。
酚醛树脂可用于，例如石棉、粗纸板、油漆、滤纸和橡胶。
结合下列实施例进一步说明本发明，并不是为了限制本发明。
实施Ⅰ将520g苯酚(90wt.%;其余为水)加入到一个三升夹壁反应器中。再加入100g具有以下组成的碱性水溶液NaOH 1.8wt.%Na2CO37.2wt.%钴 4.5ppm以下各酸的钠盐甲酸 2.5wt.%丙酸 0.7wt.%戊二酸 2.5wt.%丁酸 2.0wt.%己二酸 2.0wt.%2-羟基己酸 8.0wt.%戊酸 2.0wt.%己酸 1.5wt.%然后将温度升高到85℃。在此温度下在15分钟内滴加867g甲醛(31wt.%)。通过冷却并缓慢滴加甲醛，使温度保持在90℃。反应1.5小时后，将该树脂溶液冷至约20℃。由此获得的树脂溶液的粘度被测得为40mPas。
实验A重复实施例1，区别是现在使用NaOH溶液作为催化剂。相对于NaOH来说，碱浓度是2.2wt.%。由此获得的树脂溶液的粘度被测得为40mPas。
实施例Ⅱ用在实施例Ⅰ中得到的酚醛树脂浸渍250g/m2的牛皮纸。然后将浸渍过的纸张在120℃的通风烘箱中干燥。该纸中树脂含量为45wt.%(包括水分)。然后将树脂浸渍过的纸压制成由三层纸组成的1mm厚高压层压板。在140℃的温度和8MPa的压力下进行压制。在此压力将浸渍过的纸的叠层加热15分钟，在压制温度保15分钟;然后冷却10分钟。测试由此获得的层压板的冲击强度和湿度敏感性(根据ISO4586)和二次成形性能。二次成形试验来源于ISO标准4586。在该试验中，该层压板在半径为7mm的热圆柱上在200℃和30秒内弯曲成90°的角度。如果目视检查发现已形成裂纹或气泡，则该层压板被判为“-”。未损坏的层压板被判为“+”。结果总结在表1中。
实验B按照刚才实施例Ⅱ中使用的同样方法制备层压板，它是由实验A中得到的树脂制成的。按照在实施例Ⅱ中同样方法，测试由此而获得的层压板的冲击强度、湿度敏感性和二次变形性能。结果总结在表1。
表1
HPL要求＝高压层压板的质量要求实施例Ⅲ例用由如EP-A-92867中描述的方法得到的皂化碱液，重复实施例Ⅰ和Ⅱ。得到对比结果。
权利要求
1.在碱性催化剂作用下使苯酚和甲醛缩合制备酚醛树脂的方法，其特征在于催化剂是含有碱金属离子、碳酸盐离子、羧酸阴离子和一种或多种选自过渡金属离子和硼酸盐离子的水溶液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于水溶液的PH值在10-14之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于羧酸具有1-12个碳原子。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于水溶液中羧酸阴离子的浓度以有机结合的碳的浓度表示为3-40重量%。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于碱金属离子是钠和/或钾离子。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于水溶液中碱金属离子的浓度是1-13重量%。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于水溶液中碳酸盐离子的浓度是2-20重量%。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于水溶液中过渡金属离子或硼酸盐的浓度是1-100ppm。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于水溶液是环烷烃氧化工艺中形成的皂化碱液，该环烷烃由5-12个碳原子组成。
10.在环烷烃氧化工艺中形成的皂化碱液作为制备酚醛树脂催化剂的用途，该环烷烃具有5-12个碳原子。
11.基于纸张和酚醛树脂的层压板，其特征在于该层压板含有碱金属离子、碳酸盐离子和羧酸离子及选自过渡金属离子和硼酸盐离子的盐。
12.如基本上在说明书和实施例中描述的方法。
全文摘要
本发明涉及在碱性催化剂作用下使苯酚和甲醛缩合制备酚醛树脂的方法，该催化剂是含有碱金属离子、碳酸盐离子、羧酸离子和一种或多种选自过渡金属离子和硼酸盐离子的水溶液。
文档编号B32B29/06GK1085916SQ931178
公开日1994年4月27日 申请日期1993年8月16日 优先权日1992年8月17日
发明者R·H·M·基尔凯尔斯, C·H·M·范肯彭, H·A·C·包尔 申请人:Dsm有限公司