纤维素、木质素磺酸盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物化工技术领域，尤其是涉及一种制备纤维素、木质素磺酸盐的制备方法。
【背景技术】
[0002]我国每年形成的农业废弃物高达7万吨，大部分被焚烧或抛弃处理，即浪费了大量有用的资源，又造成了环境污染。而我国是世界上第二大玉米生产国，玉米产量仅次于稻谷居第二位，产量约占全国粮食总产量的四分之一。我国的玉米生产区域分布广泛，玉米带纵跨寒温带、暖温带、亚热带和热带生态区，分布在低地平原、丘陵和高原山区等不同自然条件下。2013年我国的玉米产量达到了 2011亿吨。玉米芯是用玉米棒破碎加工得到的。而木质素原料是可以用于制备木质素-酚共聚物等化工产品，这些产品可以进一步用于制备木糖、糠醛、乙酰丙酸等化工产品。(半纤维素可以制备木糖、糠醛，纤维素可以制备乙酰丙酸、羟甲基糠醛等。)
[0003]现有技术公开的制备纤维素的工艺大都流程长、耗时长、生产过程产生废水较多，即生产一吨废水为20?50吨，且纤维素纯度低。而现有技术用黑液制备木质素磺酸盐中木质素含量低，制备收率低。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种制备纤维素、木质素磺酸盐的方法，本发明提供的制备纤维素、木质素磺酸盐的方法纯度高、收率高。
[0005]本发明提供了一种纤维素的制备方法，包括:
[0006]木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
[0007]木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
[0008]粗纤维素漂白得到纤维素。
[0009]本发明提供了一种木质素磺酸盐的制备方法，包括:
[0010]木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
[0011]木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
[0012]黑液改性得到木质素磺酸盐。
[0013]优选的，所述非氧化性酸与木质素原料的质量比为(I?10):100。
[0014]优选的，所述第二非氧化性酸选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种。
[0015]优选的，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
[0016]优选的，所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比为(I?99): (I?99)。
[0017]优选的，所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比为(50?99):(1?
10) ο
[0018]优选的，所述酸解的温度为110?160°C。
[0019]优选的，所述亚硫酸盐与第一非氧化性酸的摩尔比为(I?10):100。
[0020]优选的，所述木质素原料选自玉米芯、芦苇、豆杆、棉杆、小麦秸杆、玉米秸杆、杨木、竹子、针叶木、阔叶木、瓜子壳和瓜子杆中的一种或几种。
[0021]与现有技术相比，本发明提供了一种纤维素的制备方法，包括:木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；粗纤维素漂白得到纤维素。本发明通过特定的非氧化性酸和亚硫酸盐的配伍作为催化剂可以对木质素原料进行更加充分的水解，制备纤维素纯度高，收率高，并且只需一次漂白，流程短，污染少，成本低。
[0022]本发明还提供了一种木质素磺酸盐的制备方法，包括:木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；黑液改性得到木质素磺酸盐。本发明通过特定的非氧化性酸和亚硫酸盐的配伍作为催化剂可以对木质素原料进行更加充分的水解，使得催化分解得到的黑液中木质素含量高，水解得到的碳水化合物含量少，制备得到的木质素磺酸盐收率高。
【具体实施方式】
[0023]本发明提供了一种纤维素的制备方法，包括:
[0024]木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
[0025]木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
[0026]粗纤维素漂白得到纤维素。
[0027]在本发明中，首先木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到糖液。本发明对于所述的木质素原料不进行限定，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆、棉杆、小麦秸杆、玉米秸杆、杨木、竹子、针叶木、阔叶木、瓜子壳和瓜子杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
[0028]本发明所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸。所述第二非氧化性酸优选选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；所述第二非氧化性酸更优选选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或两种以上；所述亚硫酸盐优选选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
[0029]在本发明中，所述非氧化性酸与木质素原料的质量比优选为(I?10):100，更优选为(2?9):100，最优选为(3?8):100o所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比优选为(I?99): (I?99)，更优选为(50?99): (I?20)，最优选为(50?99): (I?10)，最优选为(70?90): (I?10);所述亚硫酸盐与第一非氧化性酸的摩尔比优选为(I?10): 100，更优选为(2?7): 100，最优选为(3?4.5):100。所述酸解反应的液固比(质量比)优选大于2:1 ;更优选大于4:1 ;最优选大于5:1。所述酸解的温度优选为110?160°C，更优选为120?150°C，最优选为125?145°C。所述酸解的压力优选为0.2?0.7MPa，更优选为0.4?0.7MPa，最优选为0.5?0.7MPa。
[0030]所述酸解完毕后优选经过固液分离，得到糖液和木质纤维素，所述糖液可以用于去制备糠醛或木糖，所述木质纤维素优选经过第一次水洗，所述第一次水洗的温度优选为90?130°C，更优选为90?120°C，最优选为90?100°C。所述水洗的液固比优选为2:1?6:1，更优选为4:1?6:1，最优选为6:1?8:1 ;水洗后固液分离，得到糖液和木质纤维素，将糖液合并；将木质纤维素进行第二次水洗，所述第二次水洗的温度优选为70?110°C，更优选为70?100°C，最优选为70?90°C。所述水洗的液固比优选为2:1?6:1，更优选为
4:1?6:1，最优选为6:1?8:1 ;水洗后固液分离，得到糖液和木质纤维素，将糖液合并，木质纤维素用于提取粗纤维素。
[0031]得到木质纤维素中，所述纤维素的质量百分含量优选为60%?70%，更优选为63%?68%，最优选为64%?67% ;所述半纤维素的质量百分含量优选为0%?10%，更优选为I %?8 %，最优选为3 %?7 % ;所述木质素的质量百分含量优选为20 %?30 %，更优选为22%?28%，最优选为24%?27% ;所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
[0032]木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；所述催化分解优选为碱解或盐解；也就是说，所述催化分解的催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾和亚硫酸钠中的一种或几种。所述催化剂的质量浓度优选为6 %?30 %，更优选为8 %?25 %，最优选为8 %?15 %;所述催化分解的温度优选为80°C?140°C，更优选为80?120°C，最优选为90?100°C ;所述催化分解的固液比优选为2:1?10:1更优选为4:1?8:1，最优选为6:1?8:1。
[0033]本发明所述木质纤维素在上述催化剂的催化分解以及上述特定条件下得到卡伯值低，纤维素含量高的粗纤维素。
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