一种石墨化复合碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合碳纤维技术领域，尤其涉及一种新型超细难石墨化复合碳纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，人民生活质量的提高以及工业技术的更新，人们的环保意识不断增强，节能减排日益被关注。
[0003]高温保温材料，无论是作为航天领域抗烧蚀材料还是工业节能减排材料，对材料的性能都提出了更加苛刻的要求。酚醛基碳纤维是采用难石墨化树脂酚醛制备的碳纤维，其具有其他碳纤维体系所无法比拟的绝热与耐烧蚀性能，是应用于保温领域的最佳碳纤维，酚醛基碳纤维的制备关键在于酚醛纤维的制备与固化。
[0004]目前，制备酚醛基碳纤维通常可采用热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂两种方式。
[0005]采用热塑性酚醛树脂制备酚醛基碳纤维，需要用甲醛和盐酸来定型，该制备方法的缺点制备工艺繁琐，且使用甲醛不利于环境保护，无法满足环保与安全需求。还可以采用盘式离心纺丝的方法或采用热塑性酚醛树脂和聚乙烯混合再经熔融纺丝制备酚醛基碳纤维，但是这两种制备方法的固化工艺同样繁琐，仍然无法满足环保与安全需求。
[0006]采用热固性酚醛树脂制备酚醛基碳纤维，因热固性酚醛树脂因容易热固化而很难纺丝成型。现有技术通过将聚乙烯醇与酚醛原料配制成低粘度纺丝液进行静电纺丝，再通过加热聚合的方式来解决热固性酚醛树脂难成型的问题。还可以采用高分子量线型聚合物、热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂，配制成静电纺丝液制成纤维，再经固化成型，但该制备方法的难点在于对纺丝液的配制要求高，目前静电纺丝技术并不成熟，导致其重现性较差。
[0007]为了克服上述困难，可采用高速离心方法制备纳米碳纤维，离心纺丝技术是一种低成本的纺丝方法，但这种纺丝方式也只能将低粘度溶液或熔体加工成亚微米纤维，对于高粘度液体，因离心力有限，很难达到2微米以下，且离心纺丝技术一般是应用于热塑性酚醛树脂的制备过程，将离心纺丝技术应用于热固性树脂的制备过程，容易导致热固性树脂易固化、设备清洗困难等致命问题。
[0008]因此，针对以上现有技术的缺陷，对高粘度液体的超细化离心纺丝，提出一种新的复合碳纤维制备方法。
【发明内容】
[0009]为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨化复合纤维及其制备方法，本发明通过减粘后的纺丝沥青，再配合溶解的热固性酚醛树脂，使得纺丝原料的粘度大幅度降低，利于纤维的细化；并通过对热固性树脂的低温加热、非热固性沥青的共混以及脱模剂的使用，大幅度降低物料纤维的结焦与树脂固化的几率等，制备过程中，无需使用腐蚀性酸、有毒甲醛，工艺过程环保安全，制造成本低廉。
[0010]根据本发明的一个方面，提供了一种复合碳纤维的制备方法，所述方法包括:步骤S1，分步加料混合:按质量比，取5-300份纺丝沥青、2-30份芳烃减粘剂、0.5-10份高温脱模剂、100份可溶性热固性酚醛树脂、3-120份的可溶性热固性酚醛树脂溶剂，混合得到纺丝原料；步骤S2，离心纺丝:将所述纺丝原料放入离心纺丝设备，经过加热离心纺丝，获得一次牵伸纤维；步骤S3，热气流喷吹:将所述一次牵伸纤维放入热气流中进行喷吹，获得二次牵伸纤维，热气流为空气、水蒸汽混合气体，混合质量比为100 =10-150,温度120-250°C，喷吹速率为10-100m/S，将所述二次牵伸纤维通过负压吸附于网带上，得到初步固化纤维，铺层面密度<lkg/m2;步骤S4，固化、炭化和石墨化:将所述初步固化纤维依次经过固化、炭化和石墨化处理，获得石墨化复合碳纤维。
[0011]其中，所述步骤S1进一步包括:按质量比，取5-300份纺丝沥青、2-30份芳烃减粘剂、0.5-10份高温脱模剂，加入螺杆挤出机，加热至160-340°C熔融，并从直径l_3mm的模口中挤出，得到第一融料；按质量比，取100份可溶性热固性酚醛树脂、3-120份的可溶性热固性酚醛树脂溶剂，加入螺杆挤出机，加热至50-150°C得到第二融料；将第一、第二融料分别从模口挤出得到第一、第二条状熔融原料，将所述第一、第二条状熔融原料加入螺杆挤出机，加热至120-300°C，停留时间<20s，混合得到纺丝原料。
[0012]其中，所述步骤S2中，所述离心纺丝设备是盘式离心纺丝设备，纺丝温度为180_320°C，离心盘直径大于等于300mm，离心转速为7000-15000rpm。
[0013]其中，所述步骤S2中，所述一次牵伸纤维的平均直径为8-15 μπι，长度为205-480mm ;所述步骤S3中，所述二次牵伸纤维的平均直径为1.8-1.6 μπι,长度为100_230mmo
[0014]其中，所述纺丝沥青的喹啉不溶物含量QK40 %、灰分<300ppm、软化点为180-300。。。
[0015]其中，所述芳烃减粘剂为萘、蒽、甲基萘中的一种或几种的混合物。
[0016]其中，所述高温脱模剂为甲基硅油、全氟聚醚油、三乙醇胺、乙撑双硬质酰胺中的一种或几种的混合物。
[0017]其中，所述步骤S4进一步包括:步骤S41，将所述初步固化纤维放入氧化温度为150-350°C，空气以0.l-3m/min速度穿透纤维层的环境下，氧化5_50h，获得固化纤维；
[0018]步骤S42，将所述固化纤维在惰性气氛氮气保护下，加热至600-1400 °C，恒温0.25-2h，获得炭化纤维；步骤S43，将所述炭化纤维放入石墨化炉，在惰性气氛氩气保护下，加热至1800-2800°C，恒温0.25-2h，获得石墨化纤维。
[0019]其中，所述固化的步骤中，所述惰性气氛的气体为氮气；所述炭化的步骤中，所述惰性气氛的气体为氩气。
[0020]其中，所述石墨化复合碳纤维的平均直径为0.5-4 μ m、平均长度为0.l_120mm、抗拉强度为0.7-1.8GPa、抗拉模量为30_80GPa、热导率为l_5W/m *k(径向)，氧化起始温度为500-650。。。
[0021]根据本发明的另一个方面，提供一种由上述制备方法制备得到的石墨化复合纤维。
[0022]本发明具有如下有益效果:
[0023]1.采用减粘后的纺丝沥青，再配合溶解的热固性酚醛树脂，使得纺丝原料的粘度大幅度降低，利于纤维直径的细化；
[0024]2.采用热固性树脂的低温加热、非热固性沥青的共混以及脱模剂的使用，大幅度降低物料纤维的结焦与树脂固化的几率；
[0025]3.采用盘式离心纺丝设备，避免了纺丝堵塞问题，有利于连续生产；
[0026]4.所得物料纤维通过离心、热气流牵伸，在牵伸的同时，物料中易挥发的组分(如减粘剂、溶剂)得到快速有效脱除并不至于留下缺陷；
[0027]5.对物料纤维的牵伸力由离心盘和气流喷吹提供，有利于纤维的超细化；
[0028]6.制备过程中，无需使用腐蚀性酸、有毒甲醛，工艺过程环保安全。
[0029]7.制造成本低廉。
【具体实施方式】
[0030]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合【具体实施方式】，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此夕卜，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0031]本发明的石墨化复合碳纤维制备方法，包括如下步骤:
[0032]步骤S1，分步加料混合:按质量比，取5-300份纺丝沥青、2_30份芳烃减粘剂、0.5-10份高温脱模剂、100份可溶性热固性酚醛树脂、3-120份的可溶性热固性酚醛树脂溶剂，混合得到纺丝原料。
[0033]这里，对可溶性热固性酚醛树脂的性质要求是，所述可溶性热固性酚醛树脂的加热温度为180°C时，固化时间>20s。
[0034]可选的，所述纺丝沥青的喹啉不溶物含量QK40 %、灰分<300ppm、软化点为180-300°C。可选的，所述可溶性热固性