一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种聚[2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑](PIPD)纤维的制备方法，属于高性能纤维制备技术领域。
【背景技术】
[0002]1998年，荷兰的阿克苏.诺贝尔研究所(Akzo Nobel)开发成功聚[2，5_ 二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑](PIPD)纤维，并申请基本专利US5674969。PITO纤维具有优异的力学性能:拉伸强度和拉伸模量分别为5GPa和330GPa，达到甚至部分超越有着“有机纤维之王”美誉的ΡΒ0纤维；压缩强度接近碳纤维，高达1.7GPa，为目前有机纤维之最；优异的界面性能使得其剪切模量约为6GPa。另外，PIPD纤维还具有优异的耐光老化性能，良好的耐冲击、耐热、阻燃和介电等性能。PIH)纤维是一种综合性能优越的高性能纤维。
[0003]PIPD纤维优异的综合性能使其自问世起就受到广泛关注。首先，美国具有军方背景的麦哲伦国际(Magellan Systems Internat1nal)购买了 PIFO的基本专利。随后，该公司成为杜邦(Ε.1.du Pont de Nemours andCompany)的子公司，并携手美国陆军士兵与生化中心(U.S.Army Soldier and B1logical Chemical Command)，凭借杜邦的纺丝优势和美国陆军士兵与生化中心的军事应用专长做进一步开发，并申请了一系列专利。
[0004]US 7, 776, 246 名称为 “Process for the product1n of polyarenazole yarn”的发明专利公开了一种制备Piro纤维的方法，具体步骤包括:1)挤出；2)集束；3)加热丝束至约120°C以上，保温约2min，使丝束中的PPA水解；4)洗涤；5)干燥；6)在约300°C下进行热处理(可选);7)收卷。US 7, 888, 457 名称为“Process for removing phosphorus froma fiber of yarn”的发明专利公开了两种除去PIH)纤维中PPA，降低纤维含磷量的方法。一种是直接将含有PIH)聚合物和PPA的丝条加热到约120°C以上，保温一段时间，使PPA充分水解；之后用100°C左右的液体将水解后的PPA从丝束中洗去。另一种是使丝条通过温度为100°C，pH值低于4.0的酸性介质(主要为一定质量分数的磷酸的水溶液)，同时水解和洗去其中的 PPA。US 7,906，615 名称为“Process for hydrolyzing polyphosphoric acidin a spun yarn”发明专利对US 7，888，457专利中水解和除去纤维中的PPA的方法进一步细化。而且，两个专利的实施例中都提到:在61m/min的速度下，用表面温度为201-220°C的热辊使丝束中的PPA水解时，丝束刚性变得很大，纤维之间发生粘连，在热辊表面可以观察到残留的纤维。US 8, 263, 221 名称为“High inherent viscosity polymers and fiberstherefrom"的发明专利对以上所有专利中提及的PIH)纤维的制备过程和纤维中PPA的水解和除去进行了更为详尽充分的披露。该专利关于PIH)纤维的制备过程主要集中在纤维中PPA的除去，具体步骤如下:1)用23°C左右质量分数为20%磷酸水溶液洗涤，除去纤维中的大部分磷酸；2)使用US 7，888，457中公开的方法使PPA水解；3)用碱液(主要为NaOH水溶液)洗涤中和纤维中的大部分PPA ;4)去离子水洗涤过量的碱液；5)用酸液(主要为醋酸的水溶液)洗涤纤维表面的金属阳离子；6)去离子水洗涤过量的酸液。所使用的碱液、酸液、去离子水温度最好高于30°c。经过上述一系列的洗涤后，Piro纤维中的含磷量可以降到2000ppm以下。然后，纤维在表面温度约80-130°C的干燥设备上初步干燥大约5s-5min，可以在干燥设备中提供队或其他惰性气体氛围。再者，纤维通过通有”2的管式炉进行热处理，释放分子间内应力提高纤维强度；最后，收卷。US 8，419，989名称为“Process andapparatus for the product1n of yarn”的发明专利对PIH)纤维采用的传统的液晶纺丝方法进行了改进。在空气隙和牵伸装置之间增加了以下装置:一个下有丝束通过甬道的凝固浴槽，以及位于凝固浴槽下方的两个平行的有机玻璃板形成的狭缝。喷丝孔挤出的Piro丝条经空气隙的拉伸后，立即在凝固浴槽中凝固去除大部分的ppa，经过下方的甬道出凝固浴，在通过下方的狭缝时，利用狭缝对丝束的摩擦产生向上的拉力，克服丝条自身和带有的凝固剂受重力作用对丝条产生的拉伸影响。
[0005]采用干喷湿纺工艺(即所谓的液晶纺丝法)制备Piro纤维过程中，伴随着一系列不同种类和层级的结构转变:在Piro/PPA的液晶溶液中，Piro呈向列相；之后流经喷丝组件，经拉伸取向结晶，形成溶剂-晶体化合物；在洗涤过程中，纤维中的ppa被水分子萃取替代，含量逐渐减少，溶剂-晶体转变为水-晶体化合物；最终在干燥和热处理过程中纤维中的水分完全脱除，水-晶体转变为无水的Piro晶体。Piro/PPA的液晶溶液中，ppa对piro较强的质子化作用克服了 Piro分子之间较强的氢键作用，使piro具有良好的溶解性。正因此，在纺丝过程中的拉伸取向结晶才能顺利进行。洗涤过程是用水分子萃取替代ppa，将拉伸取向形成的溶剂-晶体化合物转变为水-晶体化合物。但是，水分子与Piro之间的作用力明显弱于Piro与ppa之间的作用力，导致丝条中的ppa分子难以除去。以上专利多采用通过加速PPA水解的方式，来辅助除去丝条中的PPA分子。另外，通过干燥和热处理是将纤维中的水分子逐渐脱除，水-晶体化合物转变为无水的Piro晶体的过程。因此，丝束的拉伸、丝束中PPA的除去和湿纤维的干燥与热处理是纤维结构形成与转变过程，整个纺丝过程中较为关键的三个步骤。
[0006]以上关于制备Piro纤维的专利主要是集中在piro纤维中ppa的除去，但是，未提及的是纤维中的PPA洗去过程较为缓慢，含有一定量PPA的丝条强度较低，非常脆弱，不耐摩擦。
[0007]US 8，419，989中增加的凝固浴槽和有机玻璃板狭缝，目的在于通过凝固浴来快速凝固丝条，同时利用狭缝产生的摩擦力克服重力对丝条产生的拉伸影响。但是，较大的摩擦力会对纤维造成损伤，甚至导致纤维断裂。以上提及的控制纤维拉伸比的方法存在较多不便。
[0008]再者，以上专利提及的去除纤维中PPA的方法未考虑到的是:在高达120°C的温度下，PPA水解会对纤维性能产生不利影响。PIH)的聚合是以PPA和P205体系为溶剂的，水解过程本身就会放出大量的热。通过高温加热促进PPA水解，势必会在纤维内部造成局部过热点，致使纤维发生粘连，导致纤维发生部分酸降解，对纤维的结构与性能产生不利影响。对初生纤维的干燥和热处理过程，以上专利也未有充分的披露。
[0009]另外，国家知识产权局公开了以下几件关于Piro纤维的专利申请文件:CN104862826A (一种 ΡΙΗ)/ΡΒ0 混纺纤维的制备方法)、CN103224625A (聚(2，5- 二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法)、CN103601886A (—种聚[2，5- 二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法)、CN101418073 (聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法)。
【发明内容】
[0010]本发明旨在解决现有技术中Piro纤维制备方法中初生丝条拉伸比控制不稳定，PPA不能快速有效除去以及纤维的结构和性能受到影响的问题，提供一种聚[2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维的制备方法，该方法能够稳定控制初生丝条拉伸比；同时，能够较快有效除去初生丝条中的大部分PPA;之后，能够将Piro初生纤维中的水分缓慢除去，得到结构良好、高性能的Piro纤维。
[0011]为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下:
一种聚[2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:将Piro/PPA液晶溶液通过空气隙拉伸、骤冷室冷却、磷酸水溶液凝固、洗涤、多级逐步干燥、热处理和收卷过程，得到聚[2，5- 二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维。
[0012]上述基本技术方案中，Piro/PPA液晶溶液的制备方法已在【背景技术】中的文件中公开，这里不再赘述。
[0013]在上述基本技术方案中，多个特定的工艺步骤设置，具体方法和参数采用本领域常规设计就能够解决本发明所要