一种高羧基含量纳米纤维素纤维及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质纳米材料技术领域，具体涉及一种高羧基含量纳米纤维素纤维 及制备与应用。
【背景技术】
[0002] 相比于普通纤维素，纳米纤维素纤维拥有大的比表面积，优越的稳定分散性，独特 的三维网状结构和表面大量羟基，使得纳米纤维素纤维成为一种炙手可热的优良负载材料 和改性高分子材料（Siqueira G，et al.Polymers，2010,2(4):728)〇
[0003] 现有的纳米纤维素纤维的制备方法主要是化学预处理与机械处理的结合。纤维预 处理主要有酶的预处理（Henriksson M,et al .European Polymer Journal ,2007,43(8): 3434~3441)、中性2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物(TEMPO)微波催化氧化(项秀东，等.林产 化学与工业，2015,35(1):: 101~106)、碱液预处理、酸水解等，酶的水解是利用纤维素酶选 择性地将纤维素的无定型区酶解，剩下部分即为纤维素结晶区。然而，纤维素酶活性只在适 宜条件下有效，且成本高，效率低。在TEMPO共氧化体系下，可选择性地将纤维素分子的伯醇 (C 6位)羟基氧化，但是对CdPC3羟基无影响，限制了氧化改性后羧基含量的进一步提高。酸 水解(郭幸，浙江理工大学硕士论文，2013年）的预处理不可避免地将纤维素降解(使用60% 的硫酸），从而导致纳米纤维素纤维得率的降低，并且无羧基产生，影响纳米纤维素纤维进 一步的应用，且制备工艺复杂。
[0004] 纳米纤维素纤维的机械处理有高压均质（CN201410534727.8)、研磨法、超声波细 胞粉碎工艺等，但是高压均质机设备昂贵，易堵塞。研磨法对纤维的破坏剧烈，对纤维的降 解严重，会直接影响纳米纤维素纤维的物理性能和强度。
[0005] 纤维素选择性氧化主要包括仲羟基的氧化(主要采用高碘酸及其钠盐），伯羟基氧 化(主要用TEMPO催化下的碱性氧化或者中性氧化），前者主要用于制备二醛基纤维素及二 羧基纤维素，但没有文献报道用于纳米纤维素制备的预处理。
[0006] 综上所述，纳米纤维素纤维现有的制备方法，主要存在如下不足:ΤΕΜΡ0氧化工艺 主要着眼于C6位置羟基的选择性氧化，对CdPC 3位置的羟基的氧化没有关注（文献没有报 道），所制备的纳米纤维素含有少量甚至不含羧基(酸水解法），不利于对纳米纤维素的后续 使用（纳米纤维素含有的羧基在水中带负电，对重金属的吸附能力大大提高），纤维素损失 大，纳米纤维素得率偏低。
【发明内容】
[0007] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高羧 基含量纳米纤维素纤维的制备方法。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高羧基含量纳米纤维 素纤维。
[0009] 本发明的再一目的在于提供上述高羧基含量纳米纤维素纤维在造纸废水处理中 的应用。
[0010] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0011] -种高羧基含量纳米纤维素纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
[0012] (1)将绝干的浆板撕碎后浸入蒸馏水中，分散均匀得到浆料，然后加入高碘酸钠， 搅拌条件下在50°c~60°C反应0.5h~1.5h，得到悬浮液为预处理浆料；
[0013] (2)往步骤(1)所得预处理浆料悬浮液中直接加入亚氯酸钠溶液和醋酸溶液，搅拌 混合均匀，于30°C~50°C温度下反应Ih~3h，得到预氧化浆料；
[0014] (3)往步骤(2)所得预氧化浆料中添加 TEMP(KNaCK)2和NaCIO,然后置于微波反应 器中，微波加热至55°C~65°C，反应1~3h后终止反应，反应产物经洗涤、干燥，得到绝干氧 化纤维素纤维；
[0015] (4)取步骤(3)所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为0.6 %~2 %的悬浮液，然 后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮 液，将悬浮液冷冻干燥，得到高羧基含量纳米纤维素纤维。
[0016] 优选地，步骤(1)中所述浆料的质量浓度为0.5%~1.5%。
[0017]优选地，所述高碘酸钠的添加量为桨板质量的70~90%。
[0018]优选地，步骤(2)中所述的亚氯酸钠溶液的浓度为0.2M，亚氯酸钠溶液的加入量为 步骤(1)所得预处理浆料体积的〇. 7~0.9倍;所述醋酸溶液的浓度为1M，醋酸溶液的加入量 为步骤(1)所得预处理浆料体积的〇. 05~0.07倍。
[0019]优选地，步骤（3)中所述TEMPO的加入量相对于预氧化浆料的绝干质量为0.1~ 0.2mmo I/g;所述NaC 1 〇2的加入量相对于预氧化衆料的绝干质量为5~15mmo I/g;所述NaC10 的加入量相对于预氧化衆料的绝干质量为1~3mmol/g。
[0020] 优选地，步骤(3)中所述的终止反应是指通过加入过量无水乙醇终止反应;所述的 洗涤是指用去离子洗涤3遍;所述的干燥是指拧干后于-0.1 Mpa压力下和60°C温度下真空干 燥 12h。
[0021] 优选地，步骤(4)中所述超声粉碎处理的条件为:超声功率900~1500W，频率10~ 20KHz，时间为0.5~2.5h;物料温度为0~10°C。
[0022] -种高羧基含量纳米纤维素纤维，通过以上方法制备得到。
[0023]上述高羧基含量纳米纤维素纤维在造纸废水处理中的应用。
[0024]相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
[0025] (1)本发明使用高碘酸钠将纤维素 C2、C3位上的羟基氧化为醛基，再通过亚氯酸钠 将醛基氧化为羧基，通过TEMPO中性氧化体系选择性氧化C6位上的羟基为羧基，大大提高了 纤维的总羧基含量；
[0026] (2)本发明可以通过大大缩短反应时间来保证纳米纤维素纤维的结晶度，使其在 保证一定结晶度的前提下，羧基含量达到最大值，提高了氧化效率；
[0027] (3)本发明所得纳米纤维素纤维羧基含量高(总羧基含量大于1.4mmol/g)，可原位 负载纳米Fe/Ni，用于造纸中段废水的深度处理工艺。
【附图说明】
[0028] 图1为由本发明实施例1的纳米纤维素纤维制备得到的纳米零价铁-纳米纤维素纤 维复合材料的TEM图；
[0029]图2为本发明实施例2中步骤(2)所得预氧化浆料、步骤(3)所得氧化纤维素纤维和 步骤(4)所得纳米纤维素纤维的XRD图；
[0030] 图3为本发明实施例2中步骤(2)所得预氧化浆料、步骤(3)所得氧化纤维素纤维和 步骤(4)所得纳米纤维素纤维的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0032] 实施例1
[0033] (1)取5g绝干已漂竹浆，撕成小片分散于1000 ml去离子水中，用高速分散机将浆料 疏散均匀，向浆料中加入7g高碘酸钠，然后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为50°C，反 应0.5h，得到预处理浆料。经取样测试其得率为90.952 %。
[0034] (2)往步骤（1)所得预处理浆料中加入700ml 0.2M的NaClO2溶液和50ml IM的乙酸 溶液，混合均匀后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为30°C，反应lh，得到预氧化浆料。同 时做平行试验，所得预氧化浆料用于测试浆料得率：用蒸馏水洗涤3次，拧干，在真空-0.1 Mpa，60°C，IOh烘干，测纤维得率为75.713%，羧基含量为0.6231mmol/g。
[0035] (3)相对于预氧化衆料的绝干质量，加入摩尔百分比为0.1 mmoΙ/g的TEMPO，5mmol/ g的亚氯酸钠和lmmol/g的次氯酸钠溶液，将反应物料置于微波催化合成/萃取仪中反应lh， 设置功率为600w，温度为55°C。反应结束后，立即加入过量无水乙醇终止反应，然后用去离 子水冲洗3遍，用力拧干，通过普通的真空干燥(60°C，12h)得到绝干氧化纤维素纤维，测试 其得率为71.233%，羧基含量为0.8641臟〇1/ 8。
[0036] (4)取Ig步骤(3)所得绝干氧化纤维素纤维，充分分散在去离子水中，用玻璃棒搅 拌均匀，配成浓度为0.6wt %的悬浮液，随后用超声波连续流细胞粉碎机进行机械处理，其 功率为900W，频率IOKHz，工作IOs，间隙5s，超声过程中接入循环冷却水，物料温度保持在0 °C，超声2.5h，得到完全透明的纳米纤维素纤维悬浮液。
[0037]将本实施例中步骤(4)制备的纤维悬浮液参照文献(项秀东，华南理工大学硕士论 文，2015年)原位负载纳米铁，制备得到了黑色疏松多孔、立体网状的纳米零价铁-纳米纤维 素纤维复合材料，所得材料的TEM图如图1所示。并将该复合材料用于造纸中段废水的深度 处理工艺；废水pH为5,复合材料添加量为1.0g/L。在转速为250r/min的条件下搅拌30min 后，静置沉淀2h，深度处理后废水的CODcr值和色度值如表1所示。表1数据表明，该纳米复合 材料可以进一步降低中段废水的COD cr值和色度。
[0038]表1复合材料深度处理后废水的CODcr值和色度值
[0040] 实施例2
[0041] (1)取IOg绝干已漂竹浆，撕成小片分散于1000ml去离子水中，用高速分散机将浆 料疏散均匀，向浆料中加入8.2g高碘酸钠，然后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为55 °C，反应Ih，得到预处理浆料。经取样测试其得率为90.795%。
[0042] (2)往步骤（1)所得预处理浆料中加入800ml 0.2M的NaClO2溶液和60ml IM的乙酸 溶液，混合均匀后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为40°C，反应2h，得到预氧化浆料。同 时做平行试验，所得预氧化浆料用于测试浆料得率：用蒸馏水洗涤3次，拧干，在真空-0.1 Mpa，60°C，12h烘干，测纤维得率为76.232%，羧基含量为0.8158mmol/g。
[0043] (3)相对于预氧化浆料的绝干质量，加入摩尔百分比为0.15mmol/g的TEMPO， lOmmol/g的亚氯酸钠和2mmol/g的次氯酸钠溶液，将反应物料置于微波催化合成/萃取仪中 反应2h，设置功率为600w，温度为60°C。反应结束后，立即加入过量的无水乙醇终止反应。然 后用去离子水冲洗3遍，用力拧干，通过普通的真空干燥(-〇.謂? &，6〇1，1211)得到绝干氧化 纤维素纤维，测试其得率为72.488