一种高比表面的复合纳米碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及超级电容器的电极材料的制备技术领域。 技术背景
[0002] 超级电容器是介于传统电容器与化学电源之间的一种新型储能元件，根据储能机 理，可分为双电层和赝电容两种类型。双电层核心的工作原理是在一定电场下，电极板表面 会由于电荷的定向移动而形成一个紧密的电荷层，即双电层，从而产生电容效应;而这个电 荷层的电量(比电容)的多寡首先取决于电极材料的比表面积的大小。
[0003] 碳材料由于具有丰富的孔道，较高的比表面积而被广泛用作双电层电容器的电极 材料，常用的碳材料包括颗粒活性炭、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。其中，活性碳纤 维独特的一维尺度效应从而具有了极其优良的传质性能；而充分的高温炭化、活化(石墨 化)使其具有了良好的导电性。因此，活性碳纤维尤其适合用作超级电容器的电极材料。活 性碳纤维的制备方法主要包括湿法纺丝、熔融纺丝和静电纺丝。其中，静电纺丝可获得微纳 尺度的纤维材料，因而在传质和导电性能上更具优势。静电纺丝常用的前驱体高聚物主要 包括聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、壳聚糖、醋酸纤维素等。由 于不同聚合物的碳化过程不同，可以通过对两种聚合物进行合理配比，创造出不同的孔径 分布和比表面积，丰富的孔隙结构的活性碳纤维。如专利号为201510176445. X的发明专利 中将聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮按照一定质量比混合进行静电纺丝，经预氧化与碳化制备 得到多孔碳纳米纤维，比表面积为489m 2/g。
[0004] 醋酸纤维素中含有较多的含氧基团，同时醋酸纤维素为纤维素的衍生物，而纤维 素具有来源丰富、可再生、环保，原料价格便宜等特点，所以受到越来越多的关注，将其与其 他聚合物进行复合从而达到改性的目的。如专利号为201510079823.2的发明专利中将CA与 PAN按照不同质量比进行复合，使用湿法纺丝制得醋腈纤维，该纤维改善了腈纶纤维吸湿性 差、易起静电的缺陷；改善了醋酸纤维强度低、服用性差的缺点。江南大学的周明（化工新型 材料，2011，39(3) : 76-78)将CA与PAN混合制成前驱体纺丝液，并进行静电纺丝，得到CA/PAN 复合纤维膜，考察了 CA与PAN的质量比对复合纳米纤维的力学性能和滤菌性能的影响。文献 中虽然报道了 CA与PAN进行复合并静电纺丝制备复合纤维膜，但是未见对其进行热处理制 备活性碳纤维并应用于超级电容器电极材料的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种可克服现有技术缺陷的用于超级电容器的高比表面 CA/PAN复合碳纤维电极材料的制备方法的制备方法， 本发明包括以下步骤： 1) 将醋酸纤维素(CA)和聚丙烯腈(PAN)混合形成纺丝液； 2) 将纺丝液进行静电纺丝，得到CA/PAN原丝； 3 )将CA/PAN原丝预氧化、碳化、活化后，得到CA/PAN活性碳纤维； 4)将CA/PAN活性碳纤维、乙炔黑、PTFE和乙醇混合后置于烘箱中烘成糊状，再涂抹在泡 沫镍上，经干燥后压片，取得CA/PAN复合碳纤维电极材料。
[0006] 本发明醋酸纤维素(CA)中含有较多的含氧基团，具有造孔和改善材料表面化学 性质的双重功能，本发明经预氧化、碳化与活化过程得到高比表面积与良好电化学性能的 CA/PAN活性碳纤维，然后再将预氧化、碳化、活化后的CA/PAN活性碳纤维用于制造电极材 料，极大改善了孔结构、比电容和比表面积。
[0007] 本发明具有的优点及积极效果在于： 1.本发明可通过控制CA与PAN的质量比来调节活性纳米碳纤维的孔径分布与比表面 积，从而实现对微纳尺度活性碳纤维的可控制备。
[0008] 2.醋酸纤维素中含有较多的含氧基团，使其在本制备方法中具有双重功能，即同 时实现造孔和表面化学改性，从而简化了多孔碳纤维的制备工艺。
[0009] 3.醋酸纤维素作为天然纤维素的衍生物，来源丰富，是一种可再生资源。
[0010] 进一步地，本发明所述醋酸纤维素与聚丙烯腈的混合质量比为100 :1~1:100。醋 酸纤维素具有造孔与表面化学改性的双重功能，将其与聚丙烯腈按比例混合制备活性碳纤 维，可以达到提高比表面积和电化学性能的效果。
[0011] 所述步骤1)是在60°C水浴、磁力搅拌下将醋酸纤维素和聚丙烯腈混合，经静置后 形成纺丝液。60°C水浴与搅拌能够加速CA与PAN的溶解和充分混合。
[0012] 所述步骤2)中，静电纺丝的环境温度< 40°C，湿度< 30%，纺丝电压为16~21kV，纺 丝速度为〇. 1~〇. 5mm/min，纺丝距离为15~20cm。温度和湿度的控制有助于纺丝过程中溶 剂的挥发，便于成丝，且该条件下得到的纤维原丝尺寸分布均匀，直径较小。
[0013]所述步骤3)中，所述预氧化是在空气氛围下进行，预氧化温度为250°C，升温速率 为1~5°C/min，保温时间为2h。纤维原丝在预氧化过程中使得高分子经过环化脱氢作用转化 为耐高温的梯形结构，以便在高温碳化下保持原有的纤维形貌。该条件下使得纤维原丝可 得到充分的预氧化。
[0014]所述步骤3)中，所述碳化是在氮气氛围下进行，碳化温度为800°C，升温速率为1~5 °C/min，保温时间为2h。碳化的目的是除去纤维中的非碳元素，生成含碳量高的碳纤维。该 条件下可使纤维得到充分的碳化。
[0015] 所述步骤3)中，所述活化是:将碳化后的材料置于KOH水溶液中浸渍2h后，经150°C 下烘干，再置于氮气氛围下，以升温速率为l〇°C/min升温至800°C，保温0.5h，最后以质量分 数为5%的HCl水溶液和去离子水洗涤后烘干。活化的目的是为了进一步扩孔，增大材料的比 表面积。该条件下得到的活性碳纤维的比表面积是相对最高的。
【附图说明】
[0016] 图1为实例1、2、3、4、5中得到的活性碳纤维的他吸脱附等温曲线。
[0017] 图2为实例1、2、3、4、5中制得的电极材料在I A/g的电流密度下的恒电流充放电曲 线。
[0018] 图3为实例1、2、3、4、5中制得的电极材料的比电容随电流密度变化的曲线。
【具体实施方式】
[0019] -、制备电极材料： 1、实例1: 静电纺丝:称取3g醋酸纤维素置于锥形瓶中，加入27g的DMF(二甲基甲酰胺），在60°C下 磁力搅拌4 h后静置lh，即可得到均一、透明的质量分数为10%的纺丝液。静电纺丝的环境温 度《40°C，湿度< 30%，纺丝电压：16kV，纺丝速度:0· lmm/min，纺丝距离：16cm。
[0020] 预氧化：空气氛下，预氧化温度为250°C，升温速率为l°C/min，保温时间2h;碳化： 氮气氛下，碳化温度为800°C，升温速率为l°C/min，保温时间2h;活化:活化剂为氢氧化钾， 氢氧化钾与碳纤维的质量比为3/4，配制成lwt%的KOH溶液将碳纤维浸渍其中2h，然后150°C 下烘干，氮气氛下，活化温度为800°C，升温速率为10°C/min，保温时间0.5h，最后使用5%的 HCl溶液和去离子水先后多次冲洗后置于烘箱中烘干，得到活性碳纳米纤维。
[0021] 电极的制备：将活性碳纤维、乙炔黑与PTFE按照质量比为85:10: 5进行混合，加入 乙醇，搅拌6h，超声半小时，然后置于烘箱中60°C烘成糊状，将其均匀的涂抹在泡沫镍上，烘 箱中干燥4~5h，取出放在压片机上10 MPa下压片，取得片状电极材料。
[0022] 2、实例 2: 静电纺丝:称取2.4g醋酸纤维素和0.6g PAN(聚丙烯腈)置于锥形瓶中，加入27g的DMF， 在60°C下磁力搅拌4 h后静置lh，即可得到均一、透明的质量分数为10%的纺丝液。静电纺丝 的环境温度< 40°C，湿度< 30%，纺丝电压：18kV，纺丝速度:0.2mm/min，纺丝距离：17cm。
[0023] 预氧化：空气氛下，预氧化温度为250°C，升温速率为2°C/min，保温时间2h;碳化： 氮气氛下，碳化温度为800°C，升温速率为2°C/min，保温时间2h;活化:活化剂为氢氧化钾， 氢氧化钾与碳纤维的质量比为3/4，配制成lwt%的KOH溶液将碳纤维浸渍其中2h，然后150°C 下烘干，氮气氛下，活化温度为800°C，升温速率为10°C/min，保温时间0.5h，最后使用5%的 HCl溶液和去离子水先后多次冲洗后置于烘箱中烘干，得到活性碳纳米纤维。
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