专利名称：具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒－分散水溶液及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液、复合材料、其生产方法及其应用。
背景技术：
在有机、无机和金属基础材料方面，不能通过单种材料获得特性的材料可以通过其复合来制备，它只是当今材料研究中的一种常见方法。例如，通过复合玻璃纤维和聚合物得到的纤维增强塑料(FRP)具有不能只通过聚合物便能获得的强度。另一方面，从玻璃纤维方面来观察这种材料，我们可以得到这样一个观点本身脆并且加工性差的玻璃纤维通过与聚合物复合可以转变成可以模塑的材料。因此，复合可以获得一些功能和性能，这种功能和性能不能通过待公开的单种材料通过最优方式利用各种基础材料或者通过弥补其缺陷来获得。在传统的复合材料中，位于基材(分散介质)中完全不同的材料(被分散相)的大小的数量级为微米或更大，并具有以这种尺寸复合所期望的效果。
在许多实例中已有报导与以扫描探针显微镜(SPM)为代表的先进技术相结合来分析微观区域，使被分散相的复合材料以纳米级超小型化可以制备具有高性能和多功能的材料或者具有不能通过传统复合材料获得的的新功能，并且它们受到人们的关注。
通过以纳米级复合有机材料和无机材料的已知材料(此后称为毫微复合材料)的实例为毫微复合材料，它通过复合层状粘土无机物(如粘土和合成层状硅酸盐)与聚合物如尼龙以及采用溶胶-凝胶法复合二氧化硅和聚合物的毫微复合材料。对于前面的毫微复合材料，进行的研究包括(1)将有机单体插入层状化合物的各层之间实施聚合反应的方法，(2)原地聚合方法实施聚合物的聚合和生产，同时将填料进行分散，和(3)在有机阳离子的存在下混合和分散层状化合物和聚合物的方法。这些方法在插入有机物质后主要利用填料的裂解现象，这样将无机物限制在可被分散成纳米级结构的层状粘土无机物中。对于后面的毫微复合材料，通过低温溶胶-凝胶法合成无机物可以实施无机物与有机物的毫微复合。它们的优点在于可以采用精制的无机原料但缺点是原料较贵，并且随着反应的进行体积收缩。
在有机聚合物与无机物的毫微复合材料中，除了插入法能够很好地实施外，溶胶-凝胶法是一种将无机物机械粉碎成纳米级然后与有机聚合物混合获得有机-无机毫微复合材料的方法。然而，一般而言应当认识到难以机械粉碎无机物至纳米级，即使可以被粉碎，也不易与根本不同的纳米级有机聚合物均匀混合，并抑制再凝聚。
本发明人注意到如果用作有机-无机毫微复合材料的一个组分为磷酸钙如羟基磷灰石(此后缩写为HAp)和磷酸三钙(此后缩写为TCP)，它们没有生物毒性并且与有机物具有高的亲合性，它们可以被转化为非常有用的物质。HAp是组成脊椎动物硬组织的一种无机组分，并且它在实际中用作人造骨、人造牙根和人造关节的硬组织的替代物质。HAp烧结物是一种脆性物质，如果单独使用对压缩有很强的抗性，但抗张力较弱，并且在模塑性方面较差。作为改良这种缺陷的一种方法的公开，日本专利申请公开号平10-229是一种获得有机-无机复合材料的技术，通过混合HAp与乳酸基聚酯，它在模塑加工方面的稳定性获得改进并且在柔韧性、强度、弹性模量、复制性和模塑加工性方面具有良好的平衡。基于下面观点开发出的这种技术提供更靠近机体的材料存在于机体中的HAp以与生物聚合物的骨胶原的复合产物的形式存在。在这种方法中，通过湿法合成磷酸钙化合物如HAp或TCP，焙烧并粉碎所得沉淀物，随后采用混合器与聚合物混合获得复合材料。用于这种情况的磷酸钙颗粒的尺寸为5毫米或更小，并且有机聚合物局限于乳酸基聚酯。充分应用各种基础材料的特性，这种材料获得骨诱导能力和生物相容性，并且它不是一种均匀分散成纳米级的材料。
另一方面，根据日本专利申请公开号平7-101708，公开了一种复合材料，其含有晶体颗粒直径为0.5μm(500纳米)或更低的HAp粉末和有机物如骨胶原，该复合材料近似于机体的牙齿和骨。在这种技术中，通过将骨胶原和磷酸的混合液加入氢氧化钙的悬浮液中，同时强烈搅拌，过滤和干燥所得沉淀物获得水合物并在40℃下向水合物施加200MPa的压力获得具有高杨氏模量的复合材料。Tanaka等人[BIO INDUSATRY，第13卷(第8期)，28(1996)]证实这种HAp-骨胶原复合材料是一种毫微复合材料，其中Hap毫微晶体(几纳米)沿骨胶原纤维C轴取向(30纳米)。然而，在生产接近活性骨(vital bone)的材料中包括的问题有必须建立一种合成方法使接近活性骨强度的强度可以自由控制，和必须建立一种方法减少骨胶原的抗原性。另外，由于它具有取向结构，这种材料不是高透明性(毫微复合材料特征)的材料。
可以通过液相法合成的无机物如磷酸钙和碳酸钙，在许多情况下易于转化为低结晶度的物质或精细晶体，并且它们通常转化为胶状沉淀物。通常采用的材料通过过滤、干燥、焙烧随后粉碎这种沉淀物来获得，但难以将它们粉碎成初级粒子，并且不易分散和混合毫微级颗粒进入聚合物。因此，在传统技术中没有实用的方法来生产这样的复合材料包括通过液相法合成的磷酸钙的无机物以毫微级被均匀分散。
在造纸工业中，大量的森林资源作为原材料被消耗并且需要大量的能源来生产纸浆和造纸步骤，并且当前全球范围的环境问题变得越来越严重，迫切需要尽可能努力减少对环境的压力。具体而言，废纸作为资源循环变得越来越重要，据说循环的程度接近极限(排除不可回收的纸如卫生纸和书本纸张)。然而，废纸是一种原材料，其中纤维通过切断和磨擦变短，因此其增加的使用率导致纸张强度的降低。纸张强度的这种降低可以通过加入或涂布水溶性高分子化合物来弥补，这些高分子化合物的代表有淀粉如氧化淀粉和阳离子化淀粉、聚乙烯醇(PVA)和(甲基)丙烯酰胺基聚合物。另一方面，使用包括上述水溶性高分子化合物的纸张增强剂来弥补纸张强度的降低，另外加入主要为无机颜料的各种添加剂以减少纸浆的用量(从节约资源的角度来看)。
在这些纸张增强剂中，(甲基)丙烯酰胺基聚合物是已知的高性能的化学品，通过少量可获得明显效果。然而，从全球范围来看环境问题是必须考虑的重要问题，较以往具有更高性能的化学品的需求日益增长以解决原料品质变差的问题并减少纸浆的用量。
目前研究的方法有提供具有高纸张增强作用的(甲基)丙烯酰胺基聚合物的方法，与官能单体共聚的方法，通过后修饰向其导入官能团的方法和向其导入交联结构的方法。然而，从目前来看，将来需要更高性能，只通过改性聚合物的常规方法可获得的性能受到限制，因此需要提供基于新概念的造纸化学品。
喷墨记录系统打印的优点在于噪音小并且安静；高速打印是可能的；打印成本较低；着色容易；印刷记录清晰；可以大尺寸进行打印。因此它应用广泛。喷墨记录系统是这样一个记录系统墨滴通过各种操作方法从细喷嘴喷出并粘附在记录片材如纸上从而获得以文字或图形形式的信息。用于喷墨记录系统的片材所需的特征是根据上述系统的原则，粘附至片材表面的液滴很快被吸收至片材中，在表面上的铺展和毛边受到控制，墨水尽可能停留在片材表面的周围从而提高显色强度。
至今人们已经提出一种将这些特征赋予喷墨记录片材从而提供片材表面上的吸收墨水涂层的方法。例如提出一种涂层，其包括具有高吸收性的二氧化硅粉或氧化铝粉和水溶性聚合物(如聚乙烯醇)作为主要组分的粘合剂以及进一步包括各种混合的添加剂以改进墨水的固着性质和耐水性。
因此，具有采用二氧化硅粉或氧化铝粉作为无机填料的涂层的喷墨记录片材的墨水吸收性得到大幅度提高从而可以获得具有高图形品质的图形。然而，带来了耐光性的缺点在贮存较长的时间后，上面涂层脱色成为黄色。近年来，喷墨打印机的一个明显进展是可以容易地获得具有全色彩高图形品质的图形。因此记录片材必须具有高的白度。因此耐光性方面的前述缺点如随时间产生黄变是一个大问题。另外，具有上述涂层的记录片材的问题是粘合带粘附的部分产生明显的黄变(当粘合带粘附时)。因此，在此涉及的缺点是当粘合带粘附在记录片材上面以固化时，由于黄变外观明显受到破坏。
本发明人认为如果开发的材料在复合磷酸钙(包括上述HAp和其它无机物)与聚合物时没有产生沉淀，并且在没有施加高压时可以转化为模塑制品，那么它是一种可适用于许多领域的材料如造纸化学品和活性材料。然而，在与聚合物进行的毫微复合过程中，不能在通过上述的各个插入法和溶胶-凝胶法的复合法中应用无机物。因此，本发明人将注意力集中在可以通过液相法而不是溶胶-凝胶法在水介质中合成一些无机物。他们逐渐认识到这些无机物可以与水溶性或水分散性聚合物进行毫微复合。
本发明的一个目标是提供一种有机聚合物/无机细粒-分散水溶液及其应用，所述水溶液具有优异的模塑加工性并且形成透明膜，并且可以通过稳定分散无机纳米级细粒，不与水溶性或水分散性聚合物产生凝聚和分离从而用于各种应用(它至今难以用常规方法来实现)。
本发明公开本发明人已经发现通过组合具有羧基的水溶性或水分散性合成高分子化合物和粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒，尤其通过使周期表第二族元素的化合物与选自有机酸、无机酸及其盐的至少一种化合物的反应获得的粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒，从而获得的复合材料是能够满足上述目标的材料，并且实现本发明。
也就是说，本发明包括(1)具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液包括具有羧基的水溶性或水分散性合成高分子化合物(A)和粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)，(A)∶(B)比例为10∶90至99.99∶0.01(重量比)，(2)有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，具有如上面(1)项所述的优异的分散稳定性，其中具有粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)为周期表中第二族元素的化合物的细粒，(3)具有如上面(1)项所述的优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中具有粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)的合成如下使周期表中的第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物(b)在具有羧基的水溶性或水分散合成高分子化合物(A)的存在下反应，(4)具有如上面(3)项所述的优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中(b)有机酸或无机酸为至少一种选自含氧酸和氢卤酸的酸，(5)具有如上面(3)项所述的优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中周期表第二族元素的化合物(a)为钙化合物，(6)具有如上面(3)项所述的优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中具有羧基的水溶性或水分散合成高分子化合物(A)为烯键式不饱和化合物的聚合物，(7)具有如上面(6)项所述的优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中烯键式不饱和化合物的聚合物为(甲基)丙烯酰胺基聚合物、羧基改性的聚乙烯醇和乙烯吡咯烷酮基聚合物，(8)具有如上面(6)项所述的优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中烯键式不饱和化合物的聚合物为①(甲基)丙烯酰胺基聚合物，其为1-100％(重量)的烯键式不饱和羧酸酰胺化合物和0-99％(重量)的可共聚的、烯键式不饱和化合物的聚合物，②羧基改性的聚乙烯醇，其通过皂化烯键式不饱和羧酸和乙酸乙烯酯的聚合物来生产，和③乙烯吡咯烷酮基聚合物，其为1-99.9％(重量)的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.1-99％(重量)的可共聚的、烯键式不饱和化合物的聚合物，(9)具有如上面(6)-(8)项中任一项所述的优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中微溶于水的无机细粒(B)为磷酸钙，(10)生产具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液的方法，其特征在于通过使元素周期表的第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物(b)在具有羧基的水溶性或水分散性的合成高分子化合物(A)的存在下反应生产粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)，(11)具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒-复合材料，其包括具有羧基的水溶性或水分散性的合成高分子化合物(A)和粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)，比例(A)∶(B)＝10∶90至99.99∶0.01(重量比)，其中(B)通过使元素周期表的第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物(b)反应得到，(12)具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，由上面(1)-(9)项中任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒的分散水溶液获得，其包括具有羧基的水溶性或水分散性的合成高分子化合物(A)和粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)，比例(A)∶(B)＝10∶90至99.99∶0.01(重量比)，(13)如上面(11)或(12)项所述具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，其中复合材料为具有优异透明性的膜，(14)如上面(11)项所述具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，其中具有羧基的水溶性或水分散性合成高分子化合物(A)为(甲基)丙烯酰胺基聚合物、羧基改性的聚乙烯醇和乙烯吡咯烷酮基聚合物。(15)如上面(11)或(14)项所述的具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，其中微溶于水的无机细粒(B)为磷酸钙，(16)造纸化学品，包括具有羧基的水溶性或水分散性的合成高分子化合物(A)和粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)，比例(A)∶(B)＝10∶90至99.99∶0.01(重量比)，其中(B)通过使元素周期表的第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物(b)反应得到，(17)造纸化学品，由上面(1)-(9)中任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液获得，(18)用于喷墨记录片材的化学品，包括具有羧基的水溶性或水分散性的合成高分子化合物(A)和粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)，比例(A)∶(B)＝10∶90至99.99∶0.01(重量比)，(B)通过使元素周期表的第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物(b)反应得到，(19)用于喷墨记录片材的化学品，由如上面(1)-(9)中任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液获得，(20)如上面(16)或(18)项所述的化学品，其中具有羧基的水溶性或水分散性的合成高分子化合物(A)为一种(甲基)丙烯酰胺基聚合物、羧基改性的聚乙烯醇和乙烯吡咯烷酮基聚合物，(21)如上面(16)或(18)项所述的化学品，其中微溶于水的无机细粒(B)为磷酸钙，(22)通过使用如上面(16)-(21)中任一项所述的化学品得到的纸张，(23)化妆品，包含如上面(1)-(9)中任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，和(24)化妆品，包含如上面(11)-(15)中任一项所述的具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒-复合材料。
附图简述
图1(a)为透射式电子显微镜照片，通过对干燥的(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙细粒-分散水溶液(h-2)进行照相所得，该溶液在复合实施例9中制备并稀释随后在火棉胶包膜的铜筛上进行干燥。
图1(b)为透射式电子显微镜照片，通过对干燥的羧基改性的聚乙烯醇/磷酸钙细粒-分散水溶液(z1-8)进行照相所得，该溶液在复合实施例50中制备并稀释随后在火棉胶包膜的铜筛上进行干燥。
图1(c)为透射式电子显微镜相片，通过对干燥的磷酸钙细粒分散体进行照相所得，该溶液在复合比较实施例1中制备并稀释随后在火棉胶包膜的铜筛上进行干燥。
图2为在图1(a)所确定的主轴方向上的粒径分布图。
图3(a)图示在KRS-5孔板上流延复合实施例12制备的PAM基分散水溶液(h-5)形成薄膜制备的样品的FT-IR谱图。
图3(b)图示将上面膜在电炉中在800℃下热处理3小时所得的白色固体的FT-IR谱图(基于溴化钾压片法)。
图4(a)图示在KRS-5孔板上流延复合实施例49中制备的羧基改性的PVA基分散水溶液(z1-7)形成薄膜制备的样品的FT-IR谱图。
图4(b)图示将上面膜在电炉中在800℃下热处理9小时所得的白色固体的FT-IR谱图(基于溴化钾压片法)。
图5图示在KRS-5孔板上流延复合实施例42制备的聚乙烯吡咯烷酮基分散水溶液(u-1)形成膜制备的样品的FT-IR谱图。
图6(a)图示通过冻干法将复合实施例12中制备的PAM基分散水溶液(h-5)转变为粉末制备的样品的XRD谱图。
图6(b)图示通过在玻璃基材上流延复合实施例12中制备的PAM基分散水溶液形成膜制备的样品的XRD谱图(与(h，k，o)对应的峰面用*标识)。
图7(a)图示通过冻干法将复合实施例49中制备的羧基改性的PVA基分散水溶液(z1-7)转变为粉末制备的样品的XRD谱图。
图7(b)图示通过在玻璃基材上流延在复合实施例49中制备的羧基改性的PAM基分散水溶液形成膜制备的样品的XRD谱图。
图8为通过对膜进行照相得到的透射式电子显微镜照片，根据膜制备实施例1，基于超薄切片法由平面方向(a)和横截面方向(b)，由复合实施例12获得的(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙细粒-分散水溶液(h-5)制备所述膜。
图9图示根据膜制备实施例1由复合实施例14获得的(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙细粒-分散水溶液(h-7)制备的膜和单独(甲基)丙烯酰胺基聚合物H②的膜的光透射因子的波长相关性。
图10图示(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙-复合膜的光透射因子的波长相关性，所述复合膜在不同的复合温度下制备[由分散水溶液h-7(复合温度40℃)，分散水溶液h-8(复合温度60℃)和分散水溶液h-9(复合温度80℃)制备的膜]。
图11图示具有不同含水量的(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙-复合膜(由分散水溶液h-7制备)的光透射因子的波长相关性(测量膜的含水量分别为膜重量的3％、50％、65％、85％和122％，并且将在120℃下干燥4小时后膜的含水量设定为0％)。
图12图示具有不同复合率的羧基改性的PVA/磷酸钙-复合膜的光透射因子的波长相关性(膜由分散水溶液z1-3、z1-5、z1-6和z1-7获得)。
本发明的最佳实施方案本发明涉及包含有机聚合物/无机细粒的分散水溶液、复合材料、上述物质的生产方法及其应用，所述颗粒含有具有羧基的水溶性或水分散性合成高分子化合物(A)和粒径为500纳米或较小的微溶于水的无机细粒，具体为通过元素周期表第二族元素的化合物与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐反应获得的粒径为500纳米或较小的微溶于水的无机细粒(B)。
本发明的特征为在含有有机聚合物(A)的水基介质中，用于有机聚合物的具有羧基的水溶性或水分散性的合成高分子化合物(A)可以稳定地分散微溶于水的无机细粒(B)，并且只干燥这种分散体提供一种新的有机聚合物/无机细粒-复合材料，在复合材料中微溶于水的无机颗粒以纳米级均匀地分散在有机聚合物中，而没有引起聚集或分离。
用于本发明的水溶性或水分散性的合成高分子化合物是指通过将原料进行化学反应处理合成的化合物，包括通过改性天然高分子材料获得的那些物质(半合成的高分子化合物)。重要的是用于本发明的半合成的高分子化合物的分子中含有羧基，其实例包括羧甲基纤维素、羧甲基壳多糖、羧甲基淀粉和海藻酸丙二醇酯。另一方面，通过聚合原料单体合成的合成高分子化合物，根据主链结构的不同被分成聚烯烃链、聚醚链、聚酯链、聚胺链、聚酰胺链、聚氨酯链、聚甲硅烷基醚链和聚砜链。其中羧基包含在这些主链结构上侧链的结构或羧基包含在末端的结构是用于本发明的合成高分子化合物的基本结构。在具有这些基本结构的合成高分子化合物当中，具有水溶性或水分散性的那些物质为适用于本发明的合成高分子化合物。用于本发明的合成高分子化合物的主链结构并不受到特别的限制，只要它们具有上述基本结构即可。一般而言，在具有水溶性或水分散性的合成高分子化合物中，广泛使用的一种化合物包括具有聚烯烃链作为主链的化合物。这些化合物可以通过自由基聚合或离子聚合烯键式不饱和化合物来合成。可以使用任何方法，但是从经济上的角度来看优选自由基聚合。
具有聚烯烃链作为主链的水溶性或水分散性的高分子化合物包括由聚合亲水性单体如丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮获得的那些化合物以及在制备聚合物后通过化学反应制备亲水性基团的那些化合物。
适用于前者的亲水性单体的实例包括烯键式不饱和、非离子型亲水性的不饱和化合物以及烯键式不饱和、离子型亲水性的不饱和化合物。
给出的烯键式不饱和、非离子型的亲水性不饱和化合物的实例有不饱和的羧酸酰胺化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吗啉、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正己基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-正十二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧丁基)丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧丁基)甲基丙烯酰胺、N-(5-环氧丙氧戊基)丙烯酰胺、N-(6-环氧丙氧己基)甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、马来酸二酰胺、马来酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸单酰胺、衣康酸二酰胺和衣康酸单酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰胺、N-乙烯基甲醛N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、烯丙醇和甲代烯丙醇。
在不饱和的羧酸酰胺化合物当中，优选下式(1)或(2)代表的化合物 其中R1代表氢原子或甲基；R2和R3各自独立代表氢原子或具有1-6个碳原子的直链或支链烷基；A代表-(-CH2-)n-(n代表4-6的整数)或-(-CH2-)2-O-(-CH2-)2-。
在亲水的烯键式不饱和化合物的离子型化合物中，具有阴离子特性的化合物的实例包括至少一种选自以下的化合物不饱和羧酸化合物、不饱和磺酸化合物和其它阴离子不饱和化合物。在它们当中，不饱和羧酸化合物是本发明的一个重要组分，除了不饱和羧酸化合物外，可以作为一种共聚组分包括可以通过后反应(after-reaction)包括水解形成羧基的那些化合物如不饱和羧酸酰胺化合物和不饱和羧酸酯化合物，并且在那些情况下可通过后反应形成羧基。不饱和羧酸化合物的共聚比例通常为不饱和化合物总量的0.1-80％(摩尔)或0.1-80％(重量)，优选0.5-50％(摩尔)或0.5-50％(重量)。
作为不饱和羧酸化合物给出的如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、当归酸、惕各酸、2-戊烯酸、β-甲基巴豆酸、β-甲基惕各酸、α-甲基-2-戊烯酸、β-甲基-2-戊烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、α-二氢粘康酸、2，3-二甲基马来酸、2-甲基戊烯二酸、3-甲基戊烯二酸、2-甲基-α-二氢粘康酸和2，3-二甲基-α-二氢粘康酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐。
作为不饱和磺酸化合物，给出的磺酸如乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐。
作为其它阴离子不饱和化合物，给出磷酸酯如磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐。
在烯键式不饱和亲水性化合物的离子型化合物中，具有阳离子特性的化合物的实例有碱性乙烯基化合物如丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(DA)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯(DM)、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)及其盐，和烯丙胺如烯丙胺、N-甲基烯丙胺、2-甲基烯丙胺和二烯丙胺及其盐。另外给出用硫酸二甲酯使DA、DM、DMAPAA和DMAPMA季铵化的乙烯基化合物、烷基卤如氯代甲烷和溴代甲烷、烯丙基氯、苄基卤如苄基氯和苄基溴、表卤代醇如表氯醇和表溴醇和环氧化物如环氧丙烷和氧化苯乙烯以及二甲基二烯丙基氯化铵。
可以使上述烯键式不饱和的亲水性化合物与烯键式不饱和疏水性化合物共聚至一定程度而不破坏水溶性或水分散性。疏水性不饱和化合物的共聚百分比不是固定的，因为它随单体的种类和可共聚化合物的组合而变化，并且较高的百分率使水分散性丧失，使得疏水性不饱和化合物的量通常为99-0％(重量)，并且必须控制在某个范围使所述共聚物的水溶性不至丧失。
烯键式不饱和的疏水性化合物的实例包括至少一种选自以下的化合物芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物、二烯化合物、不饱和羧酸酯化合物、乙烯基烷基醚化合物、其它乙烯基化合物和疏水性烯丙基化合物。
给出的芳族乙烯基化合物有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯代苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、二甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
给出的乙烯基氰化物有丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯代丙烯腈。
给出的二烯化合物有二烯化合物如丙二烯、丁二烯和异戊二烯以及氯丁二烯。
给出的不饱和羧酸酯化合物有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基酰烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，4-二丁醇酯、丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及二乙烯基化合物如环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。
给出的乙烯基烷基醚化合物有乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚和乙烯基正十八烷基醚。
给出的其它乙烯基化合物有乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和α-烯烃，二烯化合物如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，卤代烯烃如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯和1，1-二氟乙烯，二乙烯基酯如己二酸二乙烯酯和癸二酸二乙烯酯，羧酸二烷基酯如富马酸二乙酯和衣康酸二甲酯，马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
另外，给出的疏水性烯丙基化合物为间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯和氰脲酸三烯丙酯。
已知的聚合方法如水溶液聚合、沉淀聚合和乳液聚合可以用作生产本发明所用亲水性单体的聚合物的方法。可以应用分批聚合和半分批聚合的任意组合，对于聚合方法根本没有限制。
当实施自由基聚合时，通常在自由基聚合引发剂的存在下将聚合溶液保持在固定的温度下由此实施聚合。在聚合反应中不必将温度保持在相同的温度下，可以随着聚合反应进行变化，如果必要的话，在加热或冷却下实施聚合。根据所用单体的种类和聚合引发剂的种类变化聚合温度，在单种引发剂的情况下，所述温度范围通常为30℃-100℃。在氧化还原基引发剂的情况下它将更低，实施块状聚合(polymerization in a lump)时通常为-5℃至50℃，当依次将单体加入时通常为30-90℃。对于聚合器中的空气没有特别的限制，但优选采用惰性气体如氮气进行置换从而快速实施聚合反应。对于聚合时间没有特别的限制，通常为1-40小时。
水用作聚合溶剂，可以组合使用有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇和丙二醇。
聚合反应浓度为单体浓度的1-40％(重量)，优选2-30％(重量)。
常规的水溶性引发剂可以用作自由基聚合引发剂。过氧化物包括如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和叔丁基过氧化物。在这种情况下它们可以单独使用或可以氧化还原基聚合引发剂的形式使用以及与还原剂进行组合。给出的还原剂有如亚硫酸盐、硫化氢盐、低价铁、铜和钴离子等的盐、次磷酸、次磷酸盐、有机胺如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺以及还原糖如醛糖和酮糖。在偶氮化合物的情况下，可以使用的有2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷盐酸盐、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸及其盐。另外，上述聚合引发剂可以其两种或更多种组合的形式使用。聚合引发剂的添加量为单体的0.0001-10％(重量)，优选0.01-8％(重量)。在氧化还原基质的情况下，还原剂的添加量为聚合引发剂的0.1-100％(摩尔)，优选0.2-80％(摩尔)。
在亲水性单体的聚合反应中，如果需要，可以使用pH控制剂或链转移剂以控制分子量和聚合速度。
pH控制剂包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾和氨、有机碱如乙醇胺、三甲胺和三乙胺及盐如碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠和磷酸二氢钠。
用作链转移剂的是一种混合物，包括至少一种选自异丙醇、α-硫代甘油、巯基琥珀酸、巯基乙酸、三乙胺和次磷酸钠的混合物。
另外，可以组合使用一些化合物如乙二胺四乙酸钠(EDTA-Na)、尿素和硫脲以掩蔽金属离子或控制聚合速度。根据使用目的，变化pH控制剂和链转移剂的用量，在pH控制剂的情况下其用量通常为100ppm至10.0％(重量)，在链转移剂和其它添加剂的情况下其用量为1.0ppm至5.0％(重量)(基于单体的重量)。
尽管根据聚合物的结构(直链或支链)发生变化，通过聚合亲水性单体获得的用于本发明的聚合物如(甲基)丙烯酰胺基聚合物和乙烯基吡咯烷酮基聚合物的分子量通常为1.0×103至5.0×106。这是因为本发明的复合材料用于各种用途，并且在颗粒的分散性重要的应用中分子量的范围通常为1.0×103至1.0×105，在要求强度的各种添加剂和膜的应用中为1.0×104至1.0×106，在用于造纸和其它用途的絮凝剂、化学品的应用中为5.0×104至5.0×106。分子量为1.0×103或更低不能提供稳定的分散性，因为除了减少聚合物自身的特征外还使无机细粒的吸附强度降低。另一方面，分子量为5.0×106或更高也不能提供稳定的分散性，因为颗粒之间优先进行交联反应。另外，聚合物中的羧基量通常为0.1-80％(摩尔)或0.1-80％(重量)，优选0.5-50％(摩尔)或0.5-50％(重量)。另外，亲水性基团通过获得聚合物后的化学反应生成的实例包括聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯胺，并且可以使用分子中具有羧基的高分子化合物。在它们当中，最优选PVA。分子中具有羧基的聚乙烯醇基聚合物(羧基改性的聚乙烯醇)被用作PVA，通常使用的是那些通过皂化乙烯酯化合物和烯键式不饱和羧酸的共聚物获得的聚合物和/或那些通过在具有末端巯基的聚乙烯醇基聚合物的存在下自由基共聚烯键式不饱和羧酸获得的聚合物。
给出的上述乙烯酯化合物有乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和辛酸乙烯酯，从工业化的角度来看优选乙酸乙烯酯。
给出的上述烯键式不饱和羧酸有不饱和的单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、当归酸、惕各酸、2-戊烯酸、β-甲基巴豆酸、β-甲基惕各酸、α-甲基-2-戊烯酸和β-甲基-2-戊烯酸，不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酐、中康酸、戊烯二酸、α-二氢粘康酸和2，3-二甲基马来酸、2-甲基戊烯二酸、3-甲基戊烯二酸、2-甲基-α-二氢粘康酸和2，3-二甲基-α-二氢粘康酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐。
可以与烯键式不饱和羧酸共聚的有烯键式不饱和羧酸酯、烯键式不饱和二羧酸单酯、烯键式不饱和二羧酸二酯和在皂化反应中生成羧基的烯键式不饱和羧酸酰胺。另外，烯键式不饱和羧酸可以与在皂化反应中生成羧基的化合物进行共聚。另外，在不破坏羧基改性聚乙烯醇的水溶性和稳定性的前提下，它们还可与另一种可共聚的单体进行共聚。
聚合和皂化方法没有特别的限制，根据公开于如日本专利公开号昭53-91995所述的那些已知方法可以生产羧基改性的聚乙烯醇。
具有末端硫羟基的聚乙烯醇基聚合物可以通过在具有硫羟基的链转移剂如硫代乙酸的存在下聚合乙烯酯化合物，随后对其实施皂化反应来获得。在聚合反应中，在不破坏羧基改性的聚乙烯醇的水溶性和稳定性的条件下，它们还可与其它可共聚单体进行共聚。在具有末端硫羟基的聚乙烯醇基聚合物的存在下，烯键式不饱和羧酸的自由基共聚合可以生产羧基改性的聚乙烯醇(嵌段共聚物)。在其嵌段聚合反应中，在不破坏羧基改性的聚乙烯醇的水溶性和稳定性的条件下，它们还可与其它可共聚单体进行共聚。根据所用的单体种类变化其量，通常为皂化反应前的乙烯酯化合物的1-50％(重量)。
可共聚单体包括烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酯、烯键式不饱和二羧酸单酯、烯键式不饱和二羧酸二酯、烯键式不饱和羧酸酰胺、阴离子烯键式不饱和化合物、阳离子烯键式不饱和化合物、非离子亲水性烯键式不饱和化合物和疏水性烯键式不饱和化合物。
给出的烯键式不饱和羧酸酯有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，4-二丁醇酯、丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及二乙烯基化合物如环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。
给出的烯键式不饱和二羧酸单酯的实例有马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯和柠康酸单烷基酯。
给出的烯键式不饱和二羧酸二酯的实例有马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯和柠康酸二烷基酯。
可以给出的烯键式不饱和羧酸酰胺的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰氮杂(N-acrylol-hexahydroazepine)、N-丙烯酰吗啉、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正己基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-正十二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧丁基)丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧丁基)甲基丙烯酰胺、N-(5-环氧丙氧戊基)丙烯酰胺、N-(6-环氧丙氧己基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、马来酸二酰胺、马来酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸单酰胺、衣康酸二酰胺和衣康酸单酰胺。
不是上述的烯键式不饱和羧酸的阴离子烯键式不饱和化合物包括烯键式不饱和磺酸和其它阴离子不饱和化合物，并且使用选自这些化合物的至少一种化合物。
给出的烯键式不饱和磺酸为磺酸如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐。
给出的其它阴离子不饱和化合物有磷酸酯如磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐。
阳离子烯键式不饱和化合物包括碱性乙烯基化合物如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DA)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DM)、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)及其盐，以及烯丙胺如烯丙胺、N-甲基烯丙胺、2-甲基烯丙胺和二烯丙胺及其盐。另外给出的乙烯基化合物通过以下方法得到用硫酸二甲酯，烷基卤如氯代甲烷、溴代甲烷，烯丙基氯，苄基卤如苄基氯和苄基溴，表卤代醇如表氯代醇和表溴代醇以及环氧化物如环氧丙烷和氧化苯乙烯，和二甲基二烯丙基氯化铵使DA、DM、DMAPAA和DMAPMA季铵化。
给出的非离子亲水性烯键式不饱和化合物有N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基甲酰胺N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、烯丙醇和甲代烯丙醇。
另外，不是烯键式不饱和羧酸酯和乙烯基酯化合物的疏水性烯键式不饱和化合物包括至少一种选自以下的化合物芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、二烯化合物、乙烯基烷基醚化合物、其它乙烯基化合物和疏水性烯丙基化合物。
给出的芳族乙烯基化合物有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯代苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、二甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
给出的乙烯基氰化合物有丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯代丙烯腈。
给出的二烯化合物有二烯化合物如丙二烯、丁二烯和异戊二烯和氯丁二烯。
给出的乙烯基烷基醚化合物有乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚和乙烯基正十八烷基醚。
给出的其它乙烯基化合物有各种烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和α-烯烃、卤代烯烃如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟代乙烯和1，1-二氟乙烯、二乙烯基酯如己二酸二乙烯基酯和癸二酸二乙烯基酯、羧酸二烷基酯如富马酸二乙酯和衣康酸二甲酯、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。
给出的疏水性烯丙基化合物有间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯和三烯丙基氰脲酸酯。
用于本发明的羧基改性的聚乙烯醇的聚合度范围通常为100-5000，优选200-3000；其皂化率范围为皂化前乙烯基酯化合物的60-100％(摩尔)；其羧基含量范围为0.05-50％(摩尔)，优选0.1-30％(摩尔)。
具有所谓合成胶乳和乳状液形式的那些物质也包括在水分散的合成高分子化合物中。其中称为聚丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯基胶乳、丙烯腈-丁二烯基胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯基胶乳、2-乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯胶乳、氯丁二烯胶乳、异戊二烯胶乳、聚苯乙烯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酰乳液、乙酸乙烯酯基乳液、乙酸乙烯酯-乙烯(EVA)基乳液、丙烯酸酯-苯乙烯基乳液、氯乙烯胶乳、1，1-二氯乙烯胶乳和环氧基乳液，用羧基改性的那些物质对应本发明的水分散性合成高分子化合物。
优选用于本发明的具有羧基的合成高分子化合物优选为烯键式不饱和化合物的聚合物，尤其(甲基)丙烯酰胺基聚合物、羧基改性的聚乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮基聚合物，进一步优选的有(1)(甲基)丙烯酰胺基聚合物，它们是1-100％(重量)的烯键式不饱和羧酸酰胺化合物与0-99％(重量)的可共聚的烯键式不饱和化合物的聚合物，(2)羧基改性的聚乙烯醇，通过皂化带有乙酸乙烯酯的烯键式不饱和羧酸的聚合物来制备，和(3)乙烯吡咯烷酮基聚合物，它们是1-99.9％(重量)的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.1-99％(重量)的可共聚的烯键式不饱和化合物的聚合物。
对于本发明的微溶于水的无机细粒没有限制，只要它们的粒径为500纳米或更小即可，并且它们优选为周期表第二族元素化合物的细粒，更优选为通过选自周期表第二族元素化合物与至少一种选自有机酸、无机酸和其盐的化合物反应获得的物质。周期表第二族元素包括铍、镁、钙、锶、钡和镭，由于它们的化学性质的相似性，可以使用至少一种选自它们的元素。其中，优选镁、钙、锶和钡。另外，更优选钙。
液相合成法优选作为无机细粒的合成法。它是所谓的沉淀法，通过周期表第二族元素的水溶性或微溶于水的化合物的水溶液或悬浮体与有机酸、无机酸和其盐反应合成微溶于水的无机细粒。在所谓的沉淀法中，通常将所生成的微溶于水的无机细粒沉淀出来，过滤然后干燥或热分解由此获得所述粉末。在本发明中，可以存在前面的具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物，由此制备的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，它具有优异的分散稳定性并且其中无机细粒以胶体的形式均匀分散，而没有发生沉淀。为什么能制备具有优异分散稳定性的这种有机聚合物/无机细粒-分散水溶液没有必要完全弄清。通过本发明人的实验结果表明形成无机细粒的周期表的第二族元素与合成高分子化合物中包含的羧基通过离子相互作用相结合。由此得到的原因是这个事实阻止了晶体的生长并且使粒径无法生成大于500纳米或更大并且由于结合的高分子化合物的保护性胶体作用抑制了颗粒之间的凝聚。
根据本发明的微溶于水的无机细粒的溶解性在20℃的水中通常为3.0％(重量)或更小，不溶于水的无机细粒也包括在内。根据周期表第二族元素的种类变化这些化合物，其实例包括镁的氢氧化物、氟化物、碳酸盐、草酸盐和磷酸盐，钙的氟化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、草酸盐和氢氧化物，锶的氟化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钡的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和草酸盐。
用于合成本发明的微溶于水的无机细粒的周期表第二族元素的化合物实例包括至少一种选自以下的化合物乙酸镁、碳酸镁、氯化镁、氟硅酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸钙、磷酸二氢钙、乳酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、硫代硫酸钙、氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、氯化锶、乙酸钡、氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡和氟化钡。
可以是有机酸、无机酸及其盐的任一种用于本发明中，只要它们与周期表第二族元素化合物反应形成微溶于水的无机细粒即可。其中，优选含氧酸、氢卤酸及其盐。
含氧酸的实例包括硼酸、偏硼酸、碳酸、异氰酸、雷酸、原硅酸、硅酸、硝酸、亚硝酸、磷酸(正磷酸)、焦磷酸(二磷酸)、偏磷酸、膦酸(亚磷酸)、二膦酸(二亚磷酸)、次膦酸(次磷酸)、硫酸、焦硫酸、硫代硫酸、亚硫酸、铬酸、重铬酸、过铬酸(perchrolic acid)、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、苯甲酸和苯二甲酸。
氢卤酸的实例包括氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸。
含氧酸盐和氢卤酸盐的实例包括它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机胺盐。
作为动物的骨骼和壳体的无机组分，包含在壳层等中的碳酸钙和包含在骨骼、牙齿、鳞片等的磷酸钙是用于存在于机体中的有机/无机复合材料的主要结构组分。在本发明的微溶于水的细粒中，尤其适用包括这些碳酸钙和磷酸钙的钙化合物，因为它们对有机物质具有高的亲合性。
微溶于水的无机细粒为磷酸钙的实例将详细描述如下，但只是将用的钙化合物的原料是不同的，并且可以采用相同的基本方法。另外，在其它第二族元素化合物的情况下，只有将用的原料是不同的，并且可以采用相同的方法。
在本发明的分散水溶液所含的磷酸钙中，源于磷酸和钙原子的部分的总重量占50％(重量)或更大。其实例包括磷灰石化合物如羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、含碳酸盐的磷灰石、含镁的磷灰石和含铁的磷灰石以及磷酸三钙。
以磷酸钙的形式包括在本发明的磷灰石化合物具有Mx(RO4)yXz所代表的基本组成。在M位置为钙离子(Ca2+)并且RO4位置为磷酸离子(PO43-)并且X位置为氢氧根离子(OH-)的情况下，x、y和z分别为x＝10，y＝6并且z＝2，这种化合物通常称为羟基磷灰石。M、RO4和X位置可以用各种离子取代并且可以空缺。根据离子的种类变化置换量和空缺量，并且如果源于磷酸和钙原子的部分的总重量占50％(重量)或更大，这些位置可以用各种离子进行置换或可以空缺。
如果源于磷酸和钙原子的部分的总重量小于50％(重量)(特征为磷酸钙在某些实例中不存在)，那么不优选这种情况。M位置主要为Ca2+，可置换的离子种类的实例包括H+、Na+、K+、H3O+、Sr+2、Ba+2、Cd+2、Pb+2、Zn+2、Mg+2、Fe+2、Mn+2、Ni+2、Cu+2、Hg+2、Ra+2、Al+3、Fe+3、Y+3、Ce+3、Nd+3、La+3、Dy+3、Eu+3和Zr+4。M位置主要为PO43-，可置换的离子的实例包括SO42-、CO32-、HPO42-、PO3F2-、AsO43-、VO43-、CrO43-、BO34-、SiO44-、GeO44-、BO45-、AlO45-和H4O44-。进入X位置的分子和离子的实例包括OH-、F-、Cl-、Br-、I-、O2-、CO32-和H2O。
包括在本发明的分散水溶液中的碳酸钙的粒径为500纳米或更小。如果粒径超过500纳米，颗粒易于沉降并且从分散水溶液中分离出来，这样分散水溶液缺乏稳定性。因此，这种直径是不合适的。碳酸钙的晶体结构可以是任意结构，并且也可以为无定形。另外，对于磷酸钙的形状没有特别的限制，可以为任意形状如球形、针状、柱状和无定形。对于粒径分布没有特别的限制，只要粒径为500纳米或更小即可。此处所用的粒径是颗粒的主轴直径。
在制备(复合)含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/磷酸钙细粒分散水溶液的方法中，尤其优选在含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物的存在下生成磷酸钙从而获得具有优异分散稳定性的分散溶液，并且本发明的特征也在于这一点。生产磷酸钙的所述方法可以是任意生产方法，只要在含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物的存在下可以生成即可。优选所谓湿法(液相法/沉淀法)。在湿法中使钙化合物(悬浮)水溶液与磷酸或磷酸盐水溶液相混合由此合成磷酸钙，通常采用两种溶液同时滴加的系统或者将一种溶液滴加至另一种溶液的系统。对于滴加时间没有特别的限制，通常为5分钟至24小时。如果需要，在完成滴加后熟成反应溶液。
含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物可以存在于生成磷酸钙的反应溶液中，并且可以在钙化合物(悬浮)水溶液或磷酸或磷酸盐水溶液中混合或者可以在两种溶液中进行混合。它可以独立于两种溶液连续或间歇加入反应器。然而，在高分子化合物含有易于碱水解的部分的情况下，例如在具有较大含量(通常为5-60％(摩尔))的未皂化部分的羧基改性的聚乙烯醇的化合物的情况下，必须注意使用作为钙源的具有高碱性的物质如氢氧化钙。例如，混合氢氧化钙和羧基改性的聚乙烯醇引起未皂化部分的水解副反应，在某些情况下成为问题。在这种情况下，等量于被水解反应消耗的氢氧化钙量的部分磷酸成为过量，使反应溶液的pH减少，磷酸钙没有完全生成。此外，复合有缺陷，在某些情况下反应溶液发生分离和凝固。这个问题可以通过同时滴加氢氧化钙和羧基改性的聚乙烯醇或者将一种加入另一种的方式获得解决。在优先进行磷酸钙制备反应的情况下，可以抑制副反应的进行。这种方法可以制备含有未皂化部分的羧基改性的聚乙烯醇/磷酸钙分散水溶液。如果由于皂化生成的乙酸钠没有带来影响，可以加入与未皂化部分等量的碱至羧基改性的聚乙烯醇以事先实施皂化反应，随后可以实施复合反应，但优选采用完全皂化型的羧基改性的聚乙烯醇，因为由杂质产生的颜色的影响可以得到控制。然而，对于(甲基)丙烯酰胺基聚合物而言，在某种情况下的复合反应中，通过水解生成羧基的那些物质可能更易导致水解反应。
用于合成的钙盐包括氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、碳酸钙和硫酸钙二水合物。磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和它们的不是铵盐的钠盐和钾盐。不是所需化合物的有机或无机盐(它们是反应的副产物)根据用途必须去除，在这种情况下，通过已知的方法如渗析除去这些盐。当磷酸钙是所需的化合物时，如果氢氧化钙和磷酸是原料的话，副产物盐不会生成，因此尤其优选它们。另外，众所周知的是在磷酸钙中，由于结构的可变性，可以用各种离子置换如上所述的具有磷灰石结构的那些物质，并且也可以使用含不是钙的离子的化合物和磷酸，并且如果需要的话，组合使用。
含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物与磷酸钙的重量比范围为10∶90至99.99∶0.01，优选20∶80至99.99∶0.01，更优选30∶70至99∶1。如果磷酸钙量小于0.01％，则加入的磷酸钙的量不够。另一方面，如果超过90％，则分散稳定性变差，并且易于引起沉降和分离，这样不能形成均匀的复合材料。因此，这种数量不是优选的。
通常保持上述温度由此实施所述反应。在反应中不必维持相同的温度并且可以合适地随着反应进行变化，如果需要，在反应实施中进行加热或冷却。根据反应温度改变磷酸钙颗粒的大小，由此通过改变反应温度来改变颗粒直径，这样可以控制由所述分散水溶液制得的膜的透明性。反应温度范围通常为5-95℃。对于反应器中的气氛没有特别的限制，反应通常在空气下进行，但更好是用惰性气体如氮气置换反应器从而控制磷酸钙的组成。对于合成时间没有特别的限制，其总滴加和熟成时间通常为1-120小时。
对于搅拌方法没有特别的限制，只要它是一种能够均匀混合的方法即可，其实施包括旋转法和超声波法。当采用具有搅拌桨的间歇反应器时，搅拌速度通常为30-10000rpm，尽管它不是绝对值，因为搅拌桨和溶液粘度对它有影响。
水用作反应溶剂，可以组合使用的有机溶剂有如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇和甘油。
对于合成的浓度没有特别的限制，通常磷酸钙和含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物的总的固含量为0.5-60％(重量)，优选1-50％(重量)。如果浓度超过50％(重量)，则分散溶液的粘度升高，在某些情况下处理变得困难。
根据反应中的pH生成不种类型的磷酸钙，因此当生成特定的类型时，在某些情况下实施所述反应同时控制pH。可以通过氨气、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾来控制pH。具体而言，(1)当通过改变pH溶解所需化合物，并且(2)当根据羧基的离解态的变化分离所述复合材料时，必须严格控制pH。例如在羟基磷灰石的情况下(磷酸钙)，由于原因(2)，在反应后适当地加入碱使pH不低于5或更小。
由此得到的含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/磷酸钙细粒的分散水溶液(具有优异的稳定性)是一种均匀的乳状溶液，并且在静置长时间后不会产生沉降和分离。在这种情况下具有所述优异稳定性的溶液是指除去生成后马上存在的沉降的颗粒后，在生成后沉降或分离(沉降过夜)的固体含量在经过1个月后为1％(重量)或更小的那些溶液，或者即使以2000rpm进行离心分离10分钟也不会引起沉降和分离的那些溶液。
当微溶于水的无机细粒为碳酸钙时，通过与磷酸钙相同的方法生成溶液。在这种情况下，与用于磷酸钙相同的原料可以用作钙源，并且用作碳源的合适的碳源为二氧化碳、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸铵。优选氢氧化钙和碳酸(二氧化碳)的组合以防止如磷酸钙的情况下的副产物盐的生成。
具有优异透明性的本发明的含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/磷酸钙复合材料，通过从具有优异分散稳定性的所得的含羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/磷酸钙细粒的分散水溶液中除去水从而以固体形式生成。根据应用采用已知的方法和设备，所述复合材料可以加工成任选形状如膜、片状、粉末、泡沫物和线材(string)。
另外，它也可以加工成胶状复合材料，采用的方法为通过改变温度物理形成交联结构以及采用交联剂通过化学键(离子键和共价键)形成交联结构的方法。
例如当加工成膜时，可以通过涂布上述所述的稳定的分散水溶液来生成所述膜，在涂布同时或之前将分散水溶液进行浓缩处理和pH控制并且如果需要在基材如玻璃、石英、金属、陶瓷、塑料和橡胶中加入一种已知的增塑剂如乙二醇和甘油以及各种添加剂如交联剂、增稠剂、填料、颜料、抗氧化剂、UV吸收剂和热稳定剂形成辊或带，并且如果需要，将其进行处理如加热、减压、吹扫空气、用IR线进行照射和用微波进行照射以挥发水分和/或水基溶剂。对于涂布法没有特别的限制，并且包括流涂法、浸涂法和喷涂法，并且可以采用已知的涂布机如刮涂机、旋涂器、刮刀涂布机、刮板式涂布机、幕式淋涂机、凹版涂布机和喷涂机。涂层厚度(干燥前的厚度)通常为1μm至10mm，并且可以任选根据所选的涂布法进行设定。蒸发水和/或水基溶剂的温度范围通常为0-150℃，并且在大气压或在减压下进行蒸发。在这种情况下，可以吹干燥的空气或干燥的氮气以缩短干燥时间。另外，当为了赋予膜耐水性而加速交联反应时，将所述膜在40-200℃下热处理几秒至几十分钟。在为了应用从基材剥去这层膜时，塑料制的基材具有较好的脱模性。当采用其它基材时，如果需要，建议事先在各种基材上涂布已知的脱模剂。由此制备的膜的特征在于具有优异的透明性。这表明磷酸钙细粒具有不大于可见光波长的尺寸并且各种粒子被均匀分散在聚合物基质中，而没有引起凝聚。可以通过在400纳米和700纳米下的可见光的透光率来定量评价透明性。在这种情况下，术语具有优异的透明性是指30-300μm厚的膜在700纳米波长下的透光率为50％或更大。当吸收水时该膜变浊，而干燥时变得透明，这种改变是可逆的。术语具有优异的透明性是指在干燥条件下(含水量10％(重量)或更小)。
另外，如果不进行特别的处理如交联的话，这种透明膜可以重新分散至水中。在(甲基)丙烯酰胺基聚合物的情况下这种重分散性表现明显。为什么转化为如上所述膜的物质具有这样优异的分散稳定性以至它可以被重分散的原因尚不明确，估计是支持的事实是存在源于聚合物和如上所述颗粒之间的离子键的吸附行为以及保护性胶体行为。
所述膜具有极高的亲水性并由此在某些情况下产生耐水性问题。在这种情况下，可以提供(1)物理防止水和湿气渗透的方法和(2)在制备中赋予所述薄膜耐水性的方法。作为方法(1)层压疏水性薄膜的方法是有效的。方法(2)包括提供本身具有交联性质的含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/无机细粒的分散水溶液的方法和添加提供耐水性试剂的方法。具体而言，前者包括方法(I)在生产含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物中通过共聚引入交联官能团，和方法(II)加入能与含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物反应的交联剂。在方法(I)中，羧基、氨基、环氧基、羟基和噁唑啉基团用作官能团，耐水性源于这些官能团本身之间的反应或由于多价金属离子引起的交联反应。方法(II)中的交联剂包括甲醛水溶液、脲醛(urea-formalin)树脂、聚酰胺-聚胺树脂及其改性产品。此外，后者包括混合分散水溶液和可固化的乳状液树脂的方法，并且可以使用丙烯酰基、聚酯基和聚氨酯基的已知乳状液。
能够用作将所述复合材料从含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/无机细粒的分散水溶液转化为粉末的方法是如成膜加工法那样从复合材料的分散水溶液直接蒸发溶剂，同时或在此前进行浓缩处理和pH控制或者如果需要，通过喷雾干燥和冻干或通过采用有机溶剂如甲醇(与水溶混但不溶解复合材料)或具有高度盐析效应的化合物如硫酸钠实施固体分离处理的方法，加入已知的增塑剂如乙二醇和甘油以及各种添加剂如交联剂、增稠剂、填料、颜料、抗氧化剂、UV吸收剂和热稳定剂，并且在干燥后将它转化为粉末。然而，根据本发明的目标优选前者。
可以如成膜加工一样，通过已知的方法采用复合材料的分散水溶液来实施其它成型加工，同时或者此前进行浓缩处理和pH控制或者如果需要，加入已知的增塑剂如乙二醇和甘油以及各种添加剂如交联剂、增稠剂、填料、颜料、抗氧化剂、UV吸收剂和热稳定剂。
众所周知的是本发明的含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/无机细粒复合材料是一种具有高度安全性的聚合物材料，尤其在聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的情况下。当复合的材料是磷酸钙或碳酸钙时，所述复合材料的特征是“聚合物复合材料，其中具有高度生物亲合性的颗粒以纳米尺寸被均匀分散”并且具有各种用途。这些复合材料可以被加工成如上所述的各种形状，由此成为非常有用的材料，尤其药用或化妆品材料。它们可以用于人造骨材料、骨填料、牙科材料、DDS载体和作为药用材料的皮肤修复剂。另外，如上所述，这些复合膜的特征在于它们吸水时变浊而当干燥时变成透明膜。这是源于颗粒的水合的散射并且不是限于膜的一种现象。应用这种性质可以将它们应用于具有高度UV防护性质的化妆品上、随湿度可逆改变透明性的窗口材料以及湿度感应器。
因此本发明还包括含有具有优异分散稳定性的前述高分子化合物/无机细粒的分散水溶液以及含有具有优异透明性的高分子化合物/无机细粒复合材料的化妆品。
本发明的含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/无机细粒复合材料与复合前的单独聚合物膜相比，在拉伸强度、硬度、热性能和气体屏蔽性上得到了改进。例如，聚乙烯醇是众所周知的具有高度气体屏蔽性的材料，但与其相比，复合在较大程度上提高了屏蔽性能。通过制备具有较差耐水性的聚乙烯醇用作中间层的多层膜可以应用这些特性。然而，在耐水性不是那么重要的应用中，如果需要，可以通过在表层涂布耐水性聚合物对聚乙烯醇/无机细粒复合材料进行耐水性处理。另外的优点是膜本身在强度方面是增强的，同时用它对各种基材进行包覆或浸渍，由此它还可以用于提高基材强度的目的。在它们当中，适用于纸张应用，并且造纸化学品也包括在本发明中。
本发明的造纸化学品是通过前述具有优异分散稳定性的高分子化合物/无机细粒的分散水溶液而获得的。同时，本发明的造纸化学品是包括含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物(A)和粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)的造纸化学品，(A)∶(B)＝10∶90至99.99∶0.01(重量比)，所述无机细粒通过周期表第二族元素的化合物与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物反应获得。
通过采用本发明的造纸化学品所得到的纸张在纸张强度性质上获得了改进。具体而言，通过在纸张表面涂布(外加)本发明的造纸化学品在较大程度上提高了纸张的强度。涂布纸张的涂布液的浓度范围为0.01-20.0％(重量)，优选0.10-10.0％(重量)。其涂布量范围为0.001-20.0克/米2，优选为0.005-10.0克/米2。通过常规方法如浸渍、压浆、框辊式涂布机(gate roll coater)、压延机、刮板式涂布机和喷雾机实施纸上的涂布。涂布后的干燥温度可以是蒸发水的温度并且其范围为100-180℃。另外，本发明的造纸化学品可以通过结合已知的淀粉基、羧甲基纤维素基、PVA基和PAM基的表面涂布化学品进一步提高表面强度和内部强度。
可以通过与硫酸铝、氯化铝、铝酸钠和具有阳离子基团如聚氮丙啶、聚丙烯酰胺的Mannich改性产物和Hofmann改性产物、聚亚烷基聚胺和阳离子改性的淀粉进行相互作用而将本发明的造纸化学品固定在纸浆上，这样它也可以用作造纸的内加化学品。当用作内加化学品时，它的添加比例为纸浆重量的0.01-5.0％(重量)，优选0.05-2.0％(重量)，并且可以在与常规内加化学品的相同地方如纸浆(stuff)柜和机器箱(chest)添加。
如果需要，可以混合本发明的造纸化学品和消泡剂、防腐剂、防锈剂和防滑剂或者可以与它们组合使用。
众所周知的是磷酸钙和碳酸钙不仅对机体而且对有机物具有高的亲合性。本发明复合材料中含有的纳米级的磷酸钙细粒不会形成不象常规的凝聚结构，并且被均匀分散在复合材料中，从而大大提高比表面积，并且与水中的有机物的作用变大。因此，所述复合材料可以合适地用于喷墨记录材料，并且用于喷墨记录片材的化学品也属于本发明。
用于喷墨记录片材的本发明化学品由前述具有优异分散稳定性的高分子化合物/无机细粒的分散水溶液获得。而且，用于喷墨记录片材的本发明化学品是一种喷墨记录片材化学品，其包括具有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物(A)和粒径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B)，(A)∶(B)＝10∶90至99.99∶0.01(重量比)，所述无机细粒通过周期表第二族元素的化合物与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物反应获得。
用于喷墨记录片材的本发明化学品具有极优异的抗黄变性(经过较长时间的贮存后纸张褪色变黄，常规采用的无机填料出现这种现象)。
用于喷墨记录片材的本发明化学品可以通过在片材上涂布来生成具有优异抗黄变性的喷墨记录片材。对于片材没有特别的限制，包括纸浆和采用纸浆作为主要原料的纸张、循环纸、合成纸、布、无纺布、膜和采用聚烯烃、丙烯酰基聚合物和聚酯作为主要原料的板以及玻璃板。
用于喷墨记录片材的本发明化学品不仅可以单独使用而且如果需要，可以与已知的无机填料、有机填料、粘合剂和其它各种添加剂组合使用，只要不破坏抗黄变性即可。无机填料包括碳酸钙、高岭土、粘土、滑石粉、云母、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、沸石、绿土、硅藻土、硅酸钙、硅酸铝、无定形二氧化硅和氧化铝，并且有机填料包括苯乙烯基和脲醛树脂基的塑性颜料。粘合剂包括聚乙烯醇、纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性丙烯酰基树脂、酪蛋白、大豆蛋白、明胶、淀粉、苯乙烯-丁二烯基胶乳和丙烯酰基乳液。其它添加剂包括固墨剂、耐水性提供剂、网点控制剂(dot-controllingagents)、湿润剂、pH控制剂、荧光增白剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防腐剂、消泡剂、增稠剂、颜料分散剂和脱模剂。
对于在基材上涂布本发明的用于喷墨记录片材的化学品的设备没有特别的限制，可以合适地根据目的进行选择。采用各种已知的设备如刮板式涂布机、辊涂机、气刀刮涂机、刮涂机、幕式淋涂机、喷涂机、压浆和浸渍。如果需要，可以通过压平设备如高级压延机和软化压延机实施压平处理。根据目的，所述涂层可以为具有两层或多层的层压结构。对于涂层的涂布量没有特别的限制，根据复合材料的固含量，优选为3-30克/米2。大于30克/米2的涂布量不能进一步提高所述特性，而小于3克/米2不能提供令人满意的吸墨性。
本发明的含有羧基的水溶性或水分散的高分子化合物/磷酸钙复合材料的特征在于具有高的透明性和含有较宽范围的对有机物和机体具有高亲合性的磷酸钙。因此，它可以广泛用于各种领域如(除了上述的那些以外)涂料、粘合剂、颜料粘合剂、陶瓷粘合剂、纤维加工试剂、乳化剂、色谱用填料、过滤材料、树脂改性体、废水处理剂、杀菌剂、阻燃剂、湿度和二氧化碳的感应材料、细胞培养介质、分离膜和食物添加剂。
实施例以下将通过参考实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。除非另有说明，否则用于下面实施例的百分率均为重量百分率。
粘度值通过B型粘度计(由TokimecInc.制造)测得。
X-射线衍射分析通过RINT X-射线衍射仪(Rigaku公司制造)进行。
FT-IR通过FT/IR-8300傅立叶转换红外分光光度计(JASCO公司制造)进行确定。
透光率通过Shimadzu自动分光光度计(Shimadzu公司制造)进行确定。
透射电子显微镜(TEM)观察通过H-300型Hitachi电子显微镜(Hitachi有限公司制造)和JEM-2010型透射电子显微镜(JEOL有限公司制造)进行。
超微量硬度通过Shimadzu动态超微量硬度测试仪DUH-201型(Shimadzu公司制造)进行确定。聚合物制备实施例1往装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶中加入30.00克丙烯酰胺、0.15克次磷酸钠一水合物和266.85克蒸馏水，混合并溶解它们，然后将pH调节至4.5。控制溶液温度为80℃，同时使氮气以固定流速吹扫溶液面的上部，随后将溶解0.30克的过硫酸铵的水溶液3.0克加入其中实施聚合反应3小时。将溶液冷却至30℃或更低以终止反应从而获得(甲基)丙烯酰胺基聚合物(聚合物A)水溶液(非挥发分含量11.12％)，它在25℃下的Brookfield粘度为114.4mPa.s。
重均分子量为337,000。聚合物制备实施例2-5以表1所述量使用丙烯酰胺、可共聚的单体、聚合引发剂和链转移剂从而以与聚合物制备实施例1相同的方式实施所述反应，由此获得(甲基)丙烯酰胺基聚合物(聚合物B-E)水溶液。
其聚合结果描述于表1。聚合物制备实施例6往装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶中加入30.00克N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.15克次磷酸钠一水合物和266.85克蒸馏水，混合并溶解它们，然后将pH调节至4.5。控制溶液温度为80℃，同时使氮气以固定流速吹扫溶液面的上部，随后将溶解0.30克的过硫酸铵的水溶液3.0克加入其中实施聚合反应3小时。将溶液冷却至30℃或更低以终止反应从而获得(甲基)丙烯酰胺基聚合物(聚合物F)水溶液(非挥发分含量10.58％)，它在25℃下的Brookfield粘度为37.5mPa.s。
重均分子量为232,200。聚合物制备实施例7-20以表1所述量使用DMA、可共聚的单体、聚合引发剂和链转移剂从而以与聚合物制备实施例6相同的方式实施所述反应，由此获得(甲基)丙烯酰胺基聚合物(聚合物G-P具有相同组成，用下标①等加以区别)。
其聚合结果描述于表1。聚合物制备实施例21往装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶中加入22.12克N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、2.88克衣康酸、0.13克次磷酸钠一水合物和218.84克蒸馏水，混合并溶解它们，然后将pH调节至4.5。控制溶液温度为80℃，同时使氮气以固定流速吹扫溶液面的上部，随后将溶解0.25克的4，4’-偶氮二(2-氰戊酸)(V-501WakoPure Chemicals Industries，Ltd.制备)的水溶液2.5克加入其中实施聚合反应3小时。将溶液冷却至30℃或更低以终止反应从而获得乙烯吡咯烷酮基聚合物(聚合物R)水溶液(非挥发分含量11.28％)，它在25℃下的Brookfield粘度为54.5mPa.s。
重均分子量为251,000。聚合物制备实施例22-24以表2所述的量使用NVP、可共聚的单体、聚合引发剂和链转移剂从而以与聚合物制备实施例21相同的方式实施所述反应，由此获得乙烯吡咯烷酮基聚合物(聚合物S-U)。
其聚合结果描述于表2。聚合物制备比较实施例1往装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶中加入30.00克N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)和268.50克蒸馏水，混合并溶解它们，然后将pH调节至4.5。控制溶液温度为80℃，同时使氮气以固定流速吹扫溶液面的上部，随后将溶解0.15克的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.制备)的水溶液1.5克加入其中实施聚合反应3小时。将溶液冷却至30℃或更低以终止反应从而获得乙烯吡咯烷酮基聚合物(聚合物V)水溶液(非挥发分含量10.57％)，它在25℃下的Brookfield粘度为36.0mPa.s。
重均分子量为149,800。聚合物制备比较实施例2-4以表2所述量使用NVP、可共聚的单体、聚合引发剂和链转移剂从而以与聚合物制备比较实施例1相同的方式实施所述反应，由此获得乙烯吡咯烷酮基聚合物(聚合物W-Y)水溶液。
其聚合结果描述于表2。复合实施例在以下的复合实施例中将说明聚合物和磷酸钙的复合。
I代表一种方法将聚合物和磷酸的混合溶液加料至氢氧化钙悬浮液中，II代表一种方法将磷酸加料至氢氧化钙和聚合物的混合悬浮体中(如表3-5所示)。
评估所得有机聚合物/磷酸钙细粒-分散水溶液的稳定性的一种方法是制备后在保持一天后目测悬浮态(静置分散性)，一种方法是以2000rpm离心处理10分钟后目测悬浮态(离心分散性)，各自根据以下1-5的5个等级进行评估1没有分离2没有分离，在早期观察到微量沉淀物3分离的上层清液＜10％4分离的上层清液10-25％5分离的上层清液＞25％在等级2中，制备后静置一夜后观察到微量沉淀物，如果需要对其进行过滤处理以提供本发明的分散水溶液。等级1和2为包括在本发明的稳定的分散水溶液的范围中。采用(甲基)丙烯酰胺基聚合物进行复合(1)复合实施例1往装有搅拌器、温度计的圆底分离烧瓶中加入4.61克氢氧化钙和145.39克蒸馏水，剧烈搅拌它们以制备悬浮体。控制悬浮体的温度为40℃，通过混合和溶解33.01克的11.1％磷酸水溶液制备水溶液，将聚合物制备实施例1获得的56.21克水溶性聚合物(聚合物A)的水溶液调节pH至10.0，并通过微管泵在2小时内将10.78克蒸馏水连续加入其中，同时以200rpm的搅拌速率进行搅拌(反应方法I)。加毕，使所述反应再在40℃下进行1小时以获得(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙细粒(50∶50)-分散水溶液(a-1)，即使静置一天后它也不会产生分离并且具有优异的稳定性。
所得的分散水溶液的pH为8.75，很少观察到沉淀物的生成。它不会引起变化如分离和沉降，即使在室温下静置几周后也保持稳定。另外，将所得的细粒分散水溶液以2000rpm进行离心处理10分钟，也没有观察到变化如分离和沉降。复合实施例2-33在表3所述的条件下，以与复合实施例1相同的方式采用表3所述的各种(甲基)丙烯酰胺基聚合物B-P实施反应从而获得细粒分散水溶液b-1至p-1。
表3列出复合比率、加入量、反应条件、反应方法和反应结果。
在方法I和II中，事先控制聚合物水溶液的pH为10.0，随后与磷酸或氢氧化钙混合。其加料量设定为总反应溶液的40％(作为标准)。
在复合实施例中，将反应浓度(固含量)5％和反应温度40℃设定为标准，但它表明可以很好地实施复合，同时没有引起在一些实施例(复合实施例10和11)(其中反应浓度升高至10％)和一些实施例(复合实施例13-16)(其中反应温度设定在20℃-80℃)中出现的问题。
聚合物A、C、D、E和F为由不含羧基的可共聚单体获得的聚合物，但是丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺的酰胺键(为所述聚合物的主要成分)通过复合反应步骤中的碱(氢氧化钙)进行水解反应从而产生羧基(可以观察到水解反应生成的氨和二甲胺)，结果是复合得到改进。采用(甲基)丙烯酰胺基聚合物的复合(2)复合实施例34-38采用含羧基的聚丙烯酰胺(Hopelon 3150B，Mitsui Chemicals，Inc.制备)从而在表4所示的条件下以与复合实施例1相同的方式实施所述反应从而获得细粒分散水溶液q-1至q-5。
表4所示的为复合比率、加入量、反应条件、反应方法和反应结果。采用乙烯吡咯烷酮基聚合物的复合复合实施例39-42在表4所述的条件下以与复合实施例1相同的方式，采用表2所述的乙烯吡咯烷酮基聚合物R-U实施反应从而获得细粒-分散水溶液r-1至u-1。
表4所示的为复合比率、加入量、反应条件、反应方法和反应结果。复合比较实施例1-5在表4所述的条件下以与复合实施例1相同的方式，没有采用聚合物(空白；比较实施例1)采用表2所述的水溶性聚合物V-Y实施反应，但在所有情况下，在停止搅拌和静置后马上产生沉降和分离。
表4所示的为复合比率、加入量、反应条件、反应方法和反应结果。
从复合实施例39-42与复合比较实施例1-5的比较可以看出在乙烯吡咯烷酮基聚合物的情况下，必须有含羧基的共聚物组分从而制备稳定的复合分散溶液。作为聚合物主要组分的N-乙烯基-2-吡咯烷酮在本发明的复合条件下不会与碱进行水解反应并且也不会在复合反应步骤中生成羧基。在这种情况下，它不同于上述的酰胺基聚合物，由此不含羧基的共聚物的应用不会提供如比较(coparative)实施例所示的稳定的分散溶液。采用羧基改性PVA的复合实施例复合实施例43往装有搅拌器和温度计的圆底分离烧瓶中加入通过事先在蒸馏水中溶解PVA制备的127.01克羧基改性的聚乙烯醇(PVAKM-118；皂化度97.4％(摩尔)，聚合度1800，Kuraray Co.，Ltd.生产)水溶液(9.35％)和20.91克蒸馏水，并往其中加入1.62克10％氢氧化钠水溶液。然后，将0.461克氢氧化钙加入，同时搅拌制备悬浮体。控制所述悬浮体的温度为40℃，通过微管泵在2小时内连续往其中加入通过混合和溶解3.50克10.5％磷酸水溶液和96.50克蒸馏水制备的水溶液，同时以200rpm的转速进行搅拌。加毕，使所述反应进一步在40℃下进行2小时从而获得羧基改性的聚乙烯醇/磷酸钙细粒(95∶5)-分散水溶液(z-1)。所得分散水溶液的pH为6.55，很少观察到沉淀物的生成。它没有引起变化如分离和沉降，即使静置几周也保持稳定。另外，所得的细粒分散水溶液以2000rpm离心处理10分钟，没有观察到变化如分离和沉降。反应溶液的固含量为5.2％。复合实施例44-66在如表5所示的条件下以与复合实施例43相同的方式，使用羧基改性的聚乙烯醇(Z1-Z13)实施反应。
表5所示的为复合比率、加入量、反应条件、反应方法和反应结果。
用于复合的羧基改性的聚乙烯醇有Z1KM-118(皂化度97.4％(摩尔))、Z2KM-618(皂化度93.7％(摩尔))、Z3KL-118(皂化度97.4％(摩尔))(Z3’事先用与未皂化基团等量的氢氧化钠进行水解处理)、Z4KL-5112(皂化度95.1％(摩尔))和Z5SK-5102(皂化度97.6％(摩尔))(所有上述均由Kuraray Co.，Ltd.生产)，Z6UFA170(皂化度＞96.5％(摩尔))、Z7UFA170M(皂化度92-95％(摩尔))和Z8UPA170(皂化度88-92％(摩尔))(所有上述均由Unitika公司生产)，和Z9T-330H(皂化度＞99.0％(摩尔))、Z10T-330(皂化度95.0-98.0％(摩尔))、Z11T-350(皂化度93.0-95.0％(摩尔))、Z12T-230(皂化度95.0-98.0％(摩尔))和Z13T-215(皂化度95.0-98.0％(摩尔))(所有上述均由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)。复合比较实施例6往装有搅拌器和温度计的圆底分离烧瓶中加入通过事先在蒸馏水中溶解PVA制备的62.50克高纯度的聚乙烯醇(PVA103C；皂化度98.6％(摩尔)，聚合度300，由Kuraray Co.，Ltd.生产)的水溶液(10.0％)和82.89克蒸馏水，并往其中加入0.05克10％的氢氧化钠水溶液。然后，加入4.61克氢氧化钙，同时搅拌以制备悬浮体。控制所述悬浮体的温度为40℃，在2小时内通过微管泵将通过混合和溶解34.97克10.5％磷酸水溶液和65.03克蒸馏水制得的水溶液连续加入其中，同时以200rpm的搅拌速率进行搅拌。加毕，进一步在40℃下反应2小时从而获得聚乙烯醇/磷酸钙细粒(50∶50)-分散水溶液(Z14-1)。
所得的分散水溶液的pH为7.61，静置一夜后约20％的反应溶液转化为透明的上层清液并分离(静置分散性4)。反应溶液的固含量为5.0％。复合比较实施例7-11在表5所示的条件下以与复合比较实施例6相同的方式，采用各种聚乙烯醇Z14-Z16实施反应，发现在不搅拌的静置下所有的实例均产生沉降和分离。
表5所示的为复合比率、加入量、反应条件、反应方法和反应结果。
用于复合的聚乙烯醇有Z14103C(高纯度聚乙烯醇，皂化度98.6％(摩尔))，Z15205C(高纯度聚乙烯醇，皂化度88.1％(摩尔))，Z16CM-318(阳离子聚乙烯醇，皂化度96.4％(摩尔))和Z17205S(部分皂化型聚乙烯醇，皂化度88.0％(摩尔))(Z14’和Z16’事先采用与未皂化基团等量的氢氧化钠进行水解处理)(所有上述均由Kuraray Co.，Ltd.生产)。
从复合比较实施例6-11可以清楚看出不能由分子中没有羧基的PVA制备稳定的细粒分散水溶液。在复合比较实施例7和10中，已经实施完全的皂化处理以除去由未皂化部分产生的影响，但复合有缺陷。因此，由羧基引起的对复合的影响是明显的。复合分散水溶液的稳定性(1)pH的影响将蒸馏水加入复合实施例10中获得的分散水溶液(h-3)从而调节浓度至0.5％(重量)。通过微型注射器慢慢加入11.1％(重量)的磷酸水溶液至约30毫升的这种分散溶液从而控制pH为6.51、5.93、5.52和5.01。在各种情况下在加入后没有马上观察到变化，但控制pH为5.01的样品在静置一夜后分离成两层。在其它情况下目测没有观察到变化。
另外，将11.1％(重量)磷酸加入0.5％(重量)的稀溶液使磷酸在pH4.5附近得到消耗，并且使浊状分散水溶液完全变透明。产生两相分离的pH区是聚合物羧基的pKa区，并且我们认为随着pH的减小，羧酸阴离子的离子性的部分或全部损失对复合分散水溶液的稳定性产生影响。另外pH的减少使所述复合材料以羟基磷灰石的形式溶解消失，使得浊状分散水溶液变为透明。
(2)添加无机盐的影响在复合实施例10中获得的分散水溶液以与上面实例(1)相同的方式控制浓度为0.5％(重量)。在这个实例中，加入NaCl或Na2SO4使盐浓度从0.05变成2.0摩尔/升，并且提高了分散溶液的稳定性。
由加入NaCl引起的变化在这个浓度范围没有观察到，但Na2SO4添加系统在0.25毫升/升或更大的浓度下完全分离成两层，并且在0.05毫升/升的浓度下即使经过一个月也没有观察到变化。
上述pH和添加盐的效果表明离子行为在分散稳定性方面扮演了重要的角色，明显地表明这种行为是由羧酸阴离子引起的。电子显微镜观察/分散溶液.聚(甲基)丙烯酰胺(PAM)基复合材料稀释在复合实施例9中获得的(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙细粒-分散水溶液(h-2)，在胶棉膜包层的铜筛上进行干燥并进行照相从而获得电子透射显微照片，如图1(a)所示。
由图1(a)可以看出磷酸钙细粒为细长的椭圆颗粒，并且这些初级颗粒被均匀分散在胶棉膜上，而没有产生附聚。图2显示了由图1所定的主轴方向上的粒径分布。.羧基改性的PVA基复合材料稀释在复合实施例50中获得的羧基改性的聚乙烯醇/磷酸钙细粒-分散水溶液(z1-8)，在胶棉膜包层的铜筛上进行干燥并照相从而获得电子透射显微照片，如图1(b)所示。
同样在图1(b)中，磷酸钙颗粒是基本如图1(a)相同的细长的椭圆状颗粒，这些初级粒子被均匀分散在胶棉膜上，而没有产生附聚。.空白在复合比较实施例1中获得的磷酸钙-分散水溶液(空白)产生沉降和分离，因此在良好搅拌后进行取样。然后，将它稀释，在胶棉膜包层的铜筛上进行干燥并照相从而获得电子透射显微照片，如图1(c)所示。
由图1(c)可以看出形成其中大量细长针状晶体附聚的结构，所述结构明显不同于(a)和(b)的结构(它们均为稳定的分散水溶液)。膜制备膜制备实施例1将复合实施例1-66获得的稳定分散水溶液(a-1至z13-1)放置在直径为90毫米的聚甲基戊烯树脂制的陪替氏培养皿上并置于水平台面上，并让干燥氮气吹过其上，由此生产具有优异透明性的含有羧基的聚合物/磷酸钙复合膜。所有样品均转变成透明膜。另外，在膜中也没有观察到透明性的改变，通过空气鼓风干燥机使所述膜在110℃下干燥处理2小时。
通过控制置于陪替氏培养皿中的溶液量制备具有不同厚度的膜。具体而言，由复合实施例43-66所得的PVA基的复合分散水溶液(z1-1至z13-1)制备的膜坚韧和柔软，并且具有使用剪刀的切削加工性能。另外，将基于固含量的10％、20％和30％的甘油(增塑剂)加入这些分散溶液中，由此甚至由含有50％的磷酸钙的复合材料制备的膜也可以转变为具有高度柔性的和即使它们完全干燥也不会弯曲断裂的膜。
由复合比较实施例2-10所得的分散水溶液(v-1至y-1和z14-1至z16-2)产生沉降和分离，使得在良好搅拌后，将它们放在直径90毫米的聚甲基戊烯树脂制成的陪替氏培养皿中并置于水平桌面上，用干燥氮气吹过其上，由此生成不含羧基的聚乙烯醇/磷酸钙-复合膜。然而，它们完全分离成为透明聚合物膜和白色固体，并且不能获得均匀的复合材料膜。膜制备实施例2将复合实施例1-66所得的稳定分散水溶液(a-1至z13-1)(如果需要，用滤布或金属网进行过滤处理)通过刮涂机施用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，固定薄膜并空气干燥，由此制备在表层具有优异透明性的含有羧基的聚合物/磷酸钙复合材料的膜。膜制备实施例3将复合实施例1-66所得的稳定分散水溶液(a-1至z13-1)(如果需要，用滤布或金属网进行过滤处理)流涂在玻璃上。将它们置于水平桌面，并让干燥氮气吹过其上，由此制备在表层具有优异透明性的具有包含羧基的聚合物/磷酸钙复合膜的玻璃板。膜拉伸强度的测量.羧基改性的PVA基复合材料将在膜制备实施例1中，由复合实施例51所得的分散水溶液(z1-9)(聚合物∶磷酸钙＝50∶50复合材料)制备所得的平均膜厚64μm的膜以及通过相同方法由用于复合的原料PVA(Z1KM-118)水溶液制备的平均膜厚75μm的膜用于制备样品，并将在23±2℃和50±5％RH的条件下进行湿调节的各个样品以50.0毫米/分钟的速度采用JIS K7113No.2(1/2)形式的测试样品进行拉伸测试。
单独的PVA基膜的拉伸强度(断裂)为65.3MPa，但所述复合膜的拉伸强度为116.8MPa，可以看出强度增加约80％。超微硬度测量.羧基改性的PVA基复合材料将在膜制备实施例1中，由复合实施例51所得的分散水溶液(z1-9)(聚合物∶磷酸钙＝50∶50复合材料)所得的膜和由单独用于复合的原料PVA(Z1KM-118)制备的膜，通过Shimadzu动态超微硬度测试仪DUH-201型(由Shimadzu公司制造)进行测量。各膜具有与用于拉伸测试膜相同的膜厚，并且将在23±2℃和50±5％RH的条件下进行湿调节的样品在9.8mN的测试负载、5秒的持续时间、1.428mN/秒的负载速度和10μm的全程位移以第2号模式进行测试。
在施加9.8mN负载持续时间5秒，然后移走负载对膜上十个点进行测量以计算观察到的压陷深度(D1和D2(μm))的平均值，在单独的PVA基膜上它们分别为1.42和1.04，在复合材料基的膜上为1.06和0.77。由这些数值计算的动态硬度(DHT115-1，DHT115-2)分别在单独的PVA基膜上为19.0和35.4，在复合材料基的膜上为33.8和8.65，并且证实通过复合表面硬度变大。
由下面的计算方程式计算得到动态硬度动态硬度＝{9.8(mN)/D2}×α
其中当采用三角角锥形压头(115°)时，α为3.8584。气体渗透性在薄膜制备实施例1中，由复合实施例51所得的分散水溶液(z1-9)(聚合物∶磷酸钙＝50∶50复合材料)所得的膜和由单独用于复合的的原料PVA(Z1KM-118)制备的膜用于测量氦气透过薄膜的渗透性。通过公开于日本专利申请的公开特许公报平6-241978的气体渗透性测试仪来确定渗透性，其中采用四极质谱仪作为检测器。单独的PVA膜的厚度为82μm，氦气的渗透量为10.7毫升/米2.天(渗透系数13.3*10-13毫升*厘米/厘米2.秒.厘米汞柱)，复合膜的厚度为55μm，氦气的渗透量为7.5毫升/平方米.天(渗透系数6.3*10-13亳升*厘米/厘米2.秒.厘米汞柱)。已经证实通过复合渗透系数减少50％或更小，并且气体屏蔽性质得到很大提高。FT-IR测量.PVA基复合材料将复合实施例12生成的分散水溶液(h-5)流延至KRS-5的孔板上以制备薄膜样品，所述样品的FT-IR光谱图示于图3(a)。
可以观察到源于(甲基)丙烯酰胺基聚合物的峰和源于羟基磷灰石的峰。
另外，将该膜在电炉中800℃下热处理3小时，得到白色固体残渣，其重量为热处理前膜的50％。白色固体物的IR光谱示于图3(b)。已经证实所述聚合物组分被烧掉，而促进结晶的羟基磷灰石定量保留。.羧基改性的PVA基复合材料将复合实施例49生成的分散水溶液(z1-7)流延至KRS-5的孔板上从而制备薄膜样品，所述样品的FT-IR光谱示于图4(a)。
可以观察到源于羧基改性聚乙烯醇的峰和源于羟基磷灰石的峰。
另外，将该膜在电炉中的800℃下热处理9小时从而剩余白色固体物，其重量为热处理前膜重量的50％。通过KBr压片法测量的所述白色固体的IR光谱示于图4(b)。已经证实所述聚合物组分被烧掉，而促进结晶的羟基磷灰石定量保留。.聚乙烯吡咯烷酮基复合材料将复合实施例42制得的分散水溶液(u-1)流延至KRS-5孔板上从而制备薄膜样品，所述样品的FT-IR光谱示于图5。
可以观察到源于聚乙烯吡咯烷酮基聚合物的峰和源于羟基磷灰石的峰。X-射线衍射分析(XRD).PVA基复合材料图6(a)所示为通过粉化分散水溶液(h-5)获得样品的XRD光谱，所述水溶液在复合实施例12中通过冻干来制备，图6(b)为通过在玻璃基材上流延相同分散水溶液从而通过膜制备实施例3中所示的方法制备膜获得样品的XRD光谱。标记*是指对应(h，k，O)面的峰。
粉末的光谱图形与羟基磷灰石保持一致，但是尽管在膜的光谱上观察到(h，k，O)面的峰，其它峰在强度方面显著减小或消失。因此，可以认为所述膜中含有的羟基磷灰石颗粒沿C轴平行定位于玻璃面上。.羧基改性的PVA基复合材料通过粉化在复合实施例49中通过冻干制备的分散水溶液(z1-7)获得的样品的XRD光谱图形与羟基磷灰石的图形几乎一致(图7(a))。在磷灰石的光谱上观察到(h，k，O)面的峰，但其它峰在强度方面显著减小或消失。图7(a)为通过在玻璃基材上流延相同的分散水溶液从而制备膜获得样品的XRD光谱。可以认为如(甲基)丙烯酰胺基聚合物的复合材料情况那样，所述膜中含有的羟基磷灰石颗粒沿C轴平行定位于玻璃面上。电子显微观察/薄膜.PAM基复合材料通过采用透射式电子显微镜(TEM)的超薄切片，沿膜的平面方向和横截面方向，观察由(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙细粒-分散水溶液(h-5)制备的复合膜(膜制备实施例1)，其中所述水溶液在复合实施例12中通过流延法获得。平面方向上的结果示于图8(a)，横截面上的结果示于图8(b)。
在平面方向(a)上观察到具有70-200纳米长轴和25-50纳米短轴的细长椭圆状颗粒。另一方面，在横截面方向(b)上，观察到通过横截细长颗粒所得的大量图形，并且还部分观察到具有中空结构的那些颗粒。显示长轴沿平面方向定向的电子显微图形与通过XRD所得的结果相同。根据采用UTW(超细window)型EDS检测器(能量分散光谱)进行的颗粒的现场元素分析结果，根据三点平均的Ca/P元素比率为1.43。羟基磷灰石的Ca/P比率为1.67，因此由XRD、IR和TEM的结果表明膜内含有的磷酸钙颗粒包括具有钙缺陷型的羟基磷灰石。通过膜的透光率的测量.PAM基复合材料根据膜制备实施例1的方法，由具有优异稳定性的分散溶液a-1至u-1制备的复合膜(膜的平均厚度范围为230-270μm)的透光率的波长相关性具有相似的图形，任意膜在700纳米处透光率超过50％并且具有高的透光性。其中，聚合物/磷酸钙复合膜与单独聚合物膜的比较示于图9。
由图9可以明显看出，与单独聚合物膜相比，所述复合膜具有较好的透明性。
另外，复合温度对透明性的影响显示于图10[由分散水溶液h-7制备的膜(复合温度40℃)、由分散水溶液h-8制备的膜(复合温度60℃)和由分散水溶液h-9制备的膜(复合温度80℃)]。由图10可以看出膜的透明性随着复合温度的变化而变化。
膜内的水含量的影响显示于图11。将由分散水溶液h-7制备的复合膜浸入水中，随后空气干燥以改变水含量。测量膜的水含量为基于膜重量的3％、50％、65％、85％和122％。将在120℃下干燥4小时的膜设定水含量为0％。由图11可以看出透明性随着膜内的水含量的变化而变化，并且这种变化是可逆的。这个现象表明变化幅度有相当大部分位于UV光区，并且它们可以用于防UV化妆品。.羧基改性的PVA基复合材料根据膜制备实施例1的方法，由具有优异稳定性的细粒分散水溶液(z1-1至z13-1)制备的复合膜的透光率的波长相关性具有相似的图形，任意膜在700纳米处透光率超过50％并具有高透明性。用作测量的膜的平均膜厚范围为90-150μm。在膜制备实施例1中，由分散水溶液z1-3(90∶10复合材料)和z1-5(70∶30复合材料)制备的膜分别具有约120μm和140μm的膜厚，并且以相同方式由分散水溶液z1-6(60∶40复合材料)和z1-7(50∶50复合材料)制备的膜具有约90μm的膜厚。纸张上的涂布测试在下面的涂布实施例和涂布比较实施例中，将中等纸(定量(basicWeight)容量58克/米2)用作涂布的原纸。表面强度通过RI-3型(由Akira Mfg.Co.，Itd制造)测量RI pick(在10分相对评估中，分数越大，表面强度越大)，Z轴强度通过内键测试仪(intemal bond tester)(KumagaiRiki Kogyo.Co.，Ltd.)进行测量。涂布实施例1-5
将用于涂布的原纸浸入在涂布实施例34-38中获得的细粒分散水溶液(q-1至q-5)中1秒，并在两辊之间进行挤压，然后称重吸收的溶液量以确定涂布量。事先控制涂布溶液的浓度，使得根据(甲基)丙烯酰胺聚合物和磷酸钙(分散水溶液的浓度为2.0-3.5％(重量))总的不挥发物含量的涂布量为1.0-1.8克/米2。控制涂布溶液的pH为7.8-8.2。在涂布后马上将所述纸在表面温度设为110℃下的转鼓式干燥机中干燥90秒从而在空调室(20℃，65％RH)下湿度控制24小时后确定纸张强度。其结果示于表6。涂布比较实施例1实施与涂布实施例1-5相同的操作以制备涂布纸，不同之处在于将涂布溶液改为单独的(甲基)丙烯酰胺基聚合物(Hopelon 3150B，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)的水溶液，测量纸张强度。其结果示于表6。
由图6所示的结果可以明显看出与常规的(甲基)丙烯酰胺基聚合物相比，分散水溶液的纸张强度改进效果非常好。具体而言，在(甲基)丙烯酰胺聚合物/磷酸钙之比为95/5的分散溶液中，与用于涂布的原纸(空白)相比，Z轴强度改进率提高了20％-35％(基于涂布比较实施例1)，与单独采用聚合物的情况相比，获得了非常好的结果。这些结果表明聚合物与分散的钙细粒的复合可以进一步提高单独聚合物可以达到的纸张强度的限制。用于喷墨(IJ)的涂布测试在下面的涂布实施例和涂布比较实施例中，将无木的纸张(OK-Prince，定量104.7克/米2，由Oji Paper Co.，Ltd.生产)用作涂布的原纸。IJ涂布实施例1将在复合实施例11中获得的(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙细粒-分散水溶液(h-4)调节至10％，然后通过绕线式刮漆棒涂布在用于涂布的原纸上，使得涂布量为5.0克/米2。涂布后，将其在120℃下干燥90秒获得喷墨记录片材。IJ涂布比较实施例1以1∶1的比率混合10％的分散溶液和由聚合物制备实施例1获得的聚合物A的水溶液制备的10％的聚合物A的水溶液，从而制备涂布溶液，其中在均化器(由Nihonseiki Kaisha，Ltd.生产)中通过以3000rpm搅拌10份羟基磷灰石细粉(HCA-3000，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)和90份水3分钟获得所述分散溶液。通过绕线式涂漆棒将所得涂布溶液涂布在用于涂布的原纸上，使涂布量为5.0克/米2，然后在120℃下干燥90秒获得喷墨记录片材。IJ涂布比较实施例2以1∶1的比率混合10％的分散溶液和10％的聚乙烯醇(PVA-117S，由Kuraray Co.，Ltd.生产)的水溶液，从而制备涂布溶液，其中在均化器中通过以3000rpm搅拌10份二氧化硅细粉(Mizukasil P-78A，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.生产)和90份水3分钟获得所述分散溶液。通过绕线式涂漆棒将所得涂布溶液涂布在用于涂布的原纸上，使涂布量为5.0克/米2，然后在120℃下干燥90秒获得喷墨记录片材。IJ涂布比较实施例3实施与IJ涂布比较实施例2相同的操作从而获得喷墨记录片材，不同之处在于将聚乙烯醇改为聚乙烯吡咯烷酮(K-90，由ISP Co.，Ltd.生产)。IJ涂布比较实施例4实施与IJ涂布比较实施例2相同的操作从而获得喷墨记录片材，不同之处在于将二氧化硅细粉改为氧化铝细粉(Kataloid AP-3，由Catalysts&Chemicals Ind.Co.Ltd.生产)。IJ涂布比较实施例5实施与IJ涂布比较实施例2相同的操作从而获得喷墨记录片材，不同之处在于将聚乙烯醇改为聚乙烯吡咯烷酮(K-90，由ISP Co.，Ltd.生产)和将二氧化硅细粉改为氧化铝细粉(Kataloid AP-3，由Catalysts&Chemicals Ind.Co.Ltd.生产)。
由上述方法制备的喷墨记录片材的打印性能和抗黄变性通过以下方法进行测试。
在打印性能上，通过喷墨打印机(PM-2000C，由Seiko Epson公司生产)进行打印以评估打印密度和点形(dotfbrm)(圆形)。
通过Macbeth光密度计(RD-918)测量黑、青、品红和黄的固体印刷物从而根据下面的四个等级标准评估打印密度◎打印密度相当高并且优异○打印密度高△中等×打印密度低在放大镜下对打印物放大并根据以下四个等级标准目测评估点形(圆形)◎圆形高并且优异○圆形高△产生轻微的毛刺×不圆评估结果示于表7。
根据以下方法评估抗黄变性。
将粘合带(赛璐玢胶带由Nichiban Co.，Ltd.生产)胶粘到制备的喷墨记录片材上并置于20℃下4周或40℃下2周。通过色差仪(ColorGuide由Byk-Gardner CO.，Ltd制造)测量L、a和b值从而计算整个色差ΔE(ΔE＝{(ΔL)2＋(Δa)2＋(Δb)2}1/2)，根据下面四个等级标准评估抗黄变性◎ΔE值较小，很少产生黄变○、△、×加速黄变，在这个级别上黄变增加如表7所示，可以看出通过胶粘粘合带，上面涂布(甲基)丙烯酰胺基聚合物/磷酸钙细粒-分散水溶液的片材不会变黄，并且具有优异的抗黄变性。另外，可以看出打印性能在整体平衡上优异并因此提供优异的喷墨记录化学品。
工业适用性本发明的水溶性或水分散的含有羧基的高分子化合物/无机细粒-分散水溶液具有高的纸张强度，并且涂布上面的分散水溶液的层具有优异的抗黄变性。因此，所述分散水溶液适用作为造纸化学品和喷墨记录化学品。另外，由上面的分散水溶液获得的膜和粉末可以用作医药材料和化妆品原料。
表1(甲基)丙烯酰胺基聚合物的制备实施例
1)丙烯酸(80％产物) 2)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 3)磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯(83％产物)(JAMP-514；由Johoku Chemical Co.，Ltd.生产) 4)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯 5)衣康酸 6)马来酸 7)富马酸 8)过硫酸铵(10％水溶液) 9)次磷酸钠一水合物 10)N，N-二甲基丙烯酰胺表1(续)
表2乙烯吡咯烷酮基聚合物的制备实施例
1)衣康酸2)马来酸3)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4)磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯(83％产物)(JAMP-514；由Johoku Chemical Co.，Ltd.生产)5)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯6)N-乙烯基-2-吡咯烷酮7)4，4’-偶氮二(2-氰基戊酸)(V-501由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)(10％水溶液)8)次磷酸钠一水合物9)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)(10％的水溶液)
表2(续)
表3丙烯酰胺或乙烯吡咯烷酮基聚合物与磷酸钙的复合反应-1
1)通过稀释试剂磷酸(85％)至11.1％制备的水溶液，符号*代表10.5％。
2)高纯度试剂(3N)，由Kanto Chemical Co.，Inc.生产。
3)根据进料溶液的量分配至烧瓶和进料中的总重量4)I聚合物＋磷酸滴加至氢氧化钙悬浮液中，II磷酸滴加至氢氧化钙＋聚合物悬浮体中5)在制备后将复合分散溶液静置1天，目测其状态，根据五个等级标准对状态进行评估，其中1代表基本没有观察到沉淀，5代表所述分散溶液完全分离并沉降。
6)将分散溶液以2000rpm离心处理10分钟，目测其状态，根据五个等级标准对状态进行评估，其中1代表基本没有观察到沉淀，5代表所述分散溶液完全分离并沉降。
表3(续)
符号#没有测量数据表4丙烯酰胺或乙烯吡咯烷酮基聚合物与磷酸钙的复合反应-2
#代表没有测量数据1)通过稀释试剂磷酸(85％)至11.1％制备的水溶液，符号*代表10.5％。
2)高纯度试剂(3N)，由Kanto Chemical Co.，Inc.生产。
3)根据进料溶液的量分配至烧瓶和进料中的总重量4)I聚合物＋磷酸滴加至氢氧化钙悬浮液中，II磷酸滴加至氢氧化钙＋聚合物悬浮体中5)在制备后将复合分散溶液静置1天，目测其状态，根据五个等级标准对状态进行评估，其中1代表基本没有观察到沉淀，5代表所述分散溶液完全分离并沉降。
6)将分散溶液以2000rpm离心处理10分钟，目测其状态，根据五个等级标准对状态进行评估，其中1代表基本没有观察到沉淀，5代表所述分散溶液完全分离并沉降。
7)含羧基的聚丙烯酰胺(Hopelon-3150B由Mitsui Chemicals Inc.生产)
表4(续)
#代表没有测量数据表5羧基改性的聚乙烯醇与磷酸钙的复合反应
1)羧基改性的PVA的缩写对应如下(使用事先溶解的约10％(重量)浓度的PVA，上面表中所示为根据固含量的加入量)Z1KM-118，Z2KM-618，Z3KL-118(Z3’事先用氢氧化钠进行水解处理)，Z4KM-5112和Z5SK-5102(所有均由Kuraray Co.，Ltd.生产)，Z6UFA170和Z7UFA170M和Z8UPA170(所有均由Unitika Ltd.生产)，Z9T-330H，Z10T-330，Z11T-350，Z12T-230和Z13T-215(所有均由Nippon Synthetic Chemical，IndustryCo.，Ltd.生产)其它Z14103C，Z15205C，Z16CM-318和Z17205S(Z14’和Z16’事先用氢氧化钠进行水解处理)(所有均由Kuraray Co.，Ltd.生产)。
2)通过稀释试剂磷酸(85％)至10.5％制备的水溶液，符号*代表稀释至11.1％的水溶液。
3)高纯度试剂(3N)，由Kanto Chemieal Co.，Inc.生产。
4)根据进料溶液的量分配至烧瓶和进料中的总重量5)I聚合物＋磷酸滴加至氢氧化钙悬浮液中，II磷酸滴加至氢氧化钙＋聚合物悬浮体中6)在制备后将复合分散溶液静置1天，目测其状态，根据五个等级标准对状态进行评估，其中1代表基本没有观察到沉淀，5代表所述分散溶液完全分离并沉降。
*2可以观察到微量的沉淀；1和2属于本发明的稳定分散溶液范围内7)将分散溶液以2000rpm离心处理10分钟，目测其状态，根据五个等级标准对状态进行评估，其中1代表基本没有观察到沉淀，5代表所述分散溶液完全分离并沉降。
表5(续)
#代表没有测量数据表5(续)
表5(续)
表6涂布纸的强度测量
表7喷墨涂布纸的打印测试
权利要求
1.具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，包括具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)和颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒(B)，(A)与(B)的比例为10∶90至99.99∶0.01(重量比)。
2.如权利要求1所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒(B)为周期表第二族元素的化合物的细粒。
3.如权利要求1所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒(B)的合成如下在具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)的存在下，使周期表第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物反应。
4.如权利要求3所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中有机酸或无机酸(b)为至少一种选自含氧酸和氢卤酸的酸。
5.如权利要求3所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中周期表第二族元素的化合物(a)为钙化合物。
6.如权利要求3所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)为烯键式不饱和化合物的聚合物。
7.如权利要求6所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中烯键式不饱和化合物的聚合物为(甲基)丙烯酰胺基聚合物、羧基改性的聚乙烯醇和乙烯吡咯烷酮基聚合物中的任意一种。
8.如权利要求6所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中烯键式不饱和化合物的聚合物为以下物质中的任意一种①(甲基)丙烯酰胺基聚合物，它为1-100％(重量)的烯键式不饱和的羧酸酰胺化合物和0-99％(重量)的可共聚的、烯键式不饱和化合物的聚合物，②羧基改性的聚乙烯醇，它由皂化烯键式不饱和羧酸和乙酸乙烯酯的聚合物来制备，和③乙烯吡咯烷酮基聚合物，它为1-99.9％(重量)的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.1-99％(重量)的可共聚的、烯键式不饱和化合物的聚合物。
9.如权利要求6-8任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液，其中微溶于水的无机颗粒(B)为磷酸钙。
10.具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液的制备方法，其特征在于颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒(B)的制备如下在具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)的存在下，使周期表第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物(b)反应。
11.具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，其包括具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)和颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒(B)，(A)与(B)比例为10∶90至99.99∶0.01(重量比)，其中无机颗粒(B)的制备如下使周期表第二族元素的化合物(a)与选自有机酸、无机酸及其盐中的至少一种化合物反应。
12.通过如权利要求1-9中任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液获得的具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，其包括具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)和颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒(B)，其中(A)∶(B)＝10∶90至99.99∶0.01(重量比)。
13.如权利要求11或12所述的具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，其中复合材料为具有优异透明性的膜。
14.如权利要求11所述的具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，其中具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)为(甲基)丙烯酰胺基聚合物、羧基改性的聚乙烯醇和乙烯吡咯烷酮基聚合物中的任意一种。
15.如权利要求11或14所述的具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料，其中微溶于水的无机颗粒(B)为磷酸钙。
16.一种造纸化学品，其包括具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)和颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒(B)，(A)与(B)的比例为10∶90至99.99∶0.01(重量比)，其中无机颗粒(B)是通过使周期表第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物反应获得。
17.一种造纸化学品，由如权利要求1-9中任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液获得。
18.一种用于喷墨记录片材的化学品，其包括具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)和颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机颗粒(B)，(A)与(B)的比例为10∶90至99.99∶0.01(重量比)，其中无机颗粒(B)是通过使周期表第二族元素的化合物(a)与至少一种选自有机酸、无机酸及其盐的化合物反应获得。
19.一种用于喷墨记录片材的化学品，由如权利要求1-9中任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液获得。
20.如权利要求16或18所述的化学品，其中具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)为(甲基)丙烯酰胺基聚合物、羧基改性的聚乙烯醇和乙烯吡咯烷酮基聚合物中的任意一种。
21.如权利要求16或18所述的化学品，其中微溶于水的无机颗粒(B)为磷酸钙。
22.通过使用如权利要求16-21中任一项所述的化学品获得的纸。
23.一种化妆品，包括如权利要求1-9中任一项所述的具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒-分散水溶液。
24.一种化妆品，包括如权利要求11-15中任一项所述的具有优异透明性的有机聚合物/无机细粒复合材料。
全文摘要
一种具有优异分散稳定性的有机聚合物/无机细粒－分散水溶液,其包括颗粒直径为500纳米或更小的微溶于水的无机细粒(B),(A)与(B)的比例为10∶90至99.99∶0.01(重量比),其中无机细粒(B)的制备如下:在具有羧基的水溶性或水分散的合成高分子化合物(A)的存在下,使周期表第二族元素的化合物(a)与选自有机酸、无机酸及其盐中的任意一种化合物反应。上述分散水溶液可以用作造纸化学品、喷墨记录化学品、医药材料和化妆品原料。
文档编号B41M5/00GK1333802SQ99815492
公开日2002年1月30日 申请日期1999年11月12日 优先权日1998年11月13日
发明者高木斗志彦, 田边胜, 伊藤博, 大柳俊树 申请人:三井化学株式会社