挠性器件的制造方法及挠性器件的制作方法

挠性器件的制造方法及挠性器件的制作方法
【专利摘要】一种制造挠性器件5的方法，是在表面具有羟基的支撑体1上涂布规定的溶液并烧成而形成剥离层2，在上述剥离层2上形成挠性基板3、器件4，以上述支撑体1与上述剥离层2之间为界，从上述支撑体1上剥离上述剥离层2、上述挠性基板3和上述器件4，来制造挠性器件5的方法，其中，在上述第2工序中的烧成温度为200℃以上且小于270℃的情况下，使上述规定的溶液中的烷基烷氧基硅烷衍生物中含有的硅原子数、与上述烷氧基钛衍生物中含有的钛原子数之比为3.3～4.1：1，在上述烧成温度为270℃以上330℃以下的情况下，使上述比为3.3～23：1，在上述烧成温度为超过330℃且350℃以下的情况下，使上述比为19～23：1。
【专利说明】挠性器件的制造方法及挠性器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及挠性器件的制造方法以及挠性器件。
【背景技术】
[0002]近年来，作为下一代的显示器，人们期待在挠性基板上形成了驱动电路用TFT和有机EL等器件的挠性显示器。
[0003]然而，挠性基板的形状不稳定，强度也弱，因此在该挠性基板上不易形成器件。因此，正在研究在形状稳定、强度也强的玻璃板等支撑体上成膜挠性基板，并在该挠性基板上形成器件，然后将挠性基板和器件作为一体而从支撑体上剥离，来制造挠性器件的方法。
[0004]但是，该方法要求挠性基板对于支撑体的密合性(密着性)和剥离性要有极好的平衡。即，如果使挠性基板对于支撑体的密合性变强，则剥离性变弱。因此，从支撑体上剥离挠性基板时，必须用强的力剥离，对于挠性基板上的器件施加强的力，有使器件破损之虞。另一方面，如果使挠性基板对于支撑体的密合性变弱，则剥离性变强。该情况下，虽然剥离时器件难以破损，但在与支撑体不密合的不稳定的挠性基板上形成器件有困难。
[0005]这样，难以得到平衡性良好地具有剥离性和密合性这两种相反的性质的挠性基板。因此，作为其对策，以下的文献中公开了使作为其他层的剥离层介于支撑体与挠性基板之间的技术。
[0006]专利文献I中，提出了如图9 (a)所示，使由2层形成的剥离层介于支撑体201与挠性基板202之间的提案。具体地，在支撑体201上形成氮化物层203，进而在其上依次叠层氧化物层204、挠性基板202、器件205。这些氮化物层203和氧化物层204成为剥离层。而且，利用氮化物层203与氧化物层204的膜应力的差异，在氮化物层203与氧化物层204的界面，从形成有氮化物层203的支撑体201上将氧化物层204和挠性基板202作为一体而剥离。另外，作为剥离方法的例示，公开了通过对剥离的界面照射激光来对剥离的界面施加热的方法。
[0007]另外，在专利文献2中，提出了如图9 (b)所示，使包含聚对亚苯基二甲基或COC(环状烯烃共聚物)的剥离层213介于支撑体211与挠性基板212之间的提案。具体地，在支撑体211上的中央区域形成剥离层213，在该剥离层213上形成挠性基板212，但在支撑体211的外周区域不形成剥离层213，因此在支撑体211的外周区域直接形成挠性基板212。
[0008]由此，在形成有剥离层213的中央区域，通过使剥离层213介于支撑体211与挠性基板212之间来提高剥离性，另一方面，在没有形成剥离层213的外周区域，通过使支撑体211与挠性基板212直接密合，来提高密合性。而且，在挠性基板212上的中央区域形成器件214后，将支撑体211与挠性基板212的密合性高的外周区域切开，在支撑体211与剥离层213的界面，从支撑体211上剥离挠性基板212。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011 ] 专利文献1:日本特开2006-203220[0012]专利文献2:日本特开2010-67957
【发明内容】

[0013]发明所要解决的课题
[0014]但是，上述现有技术中，产生以下的问题。
[0015]首先，在专利文献I中，在支撑体201与挠性基板202之间形成2层的膜作为剥离膜，在该2层的界面，将支撑体201与挠性基板202剥离。因此，存在形成剥离膜的所需的工时，工艺的负担变大的问题。另外，在剥离时使用的激光照射装置价格昂贵，存在成本变高的问题。
[0016]接着，在专利文献2中，在支撑体211与剥离层213之间产生间隙，其结果，支撑体211与挠性基板212的密合性变弱，在挠性基板212上形成器件214时，挠性基板212不稳定，难以形成精细的器件。即，挠性基板212 —般包含树脂材料，树脂材料含有水分，因此在形成挠性基板212时，树脂材料中含有的水分通过加热而气化，变为气体，该气体进入剥离层213与支撑体211之间而形成间隙。
[0017]另外，一旦在剥离层213与支撑体211之间产生间隙，则还会产生在形成于剥离层213上的挠性基板212上产生凹凸，丧失平坦性的问题。进而，为了使挠性基板212从支撑体211上分离，需要将挠性基板212和支撑体211的外周区域沿剥离层213的外周切割的工序，相应地产生对器件214施加负荷的问题。而且作为剥离层213的材料的COC的耐热性低(Tg:150°C?250°C)、尺寸稳定性也低(CTE:50ppm?lOOppm)，因此工艺受到限制。
[0018]因此，本发明是鉴于上述课题而作出的发明，其目的在于提供可简化制造挠性器件的工艺的挠性器件的制造方法以及挠性器件。
[0019]用于解决课题的方法
[0020]为了实现上述目的，本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法包含:在表面具有羟基的支撑体上涂布规定的溶液而形成薄膜的第I工序、将上述薄膜烧成而形成剥离层的第2工序、在上述剥离层上形成挠性基板的第3工序、在上述挠性基板上形成器件的第4工序、和以上述支撑体与上述剥离层之间为界，从上述支撑体上剥离上述剥离层、上述挠性基板和上述器件的第5工序，上述规定的溶液含有烧基烧氧基娃烧衍生物和烧氧基钦衍生物，在上述第2工序中，涂布上述规定的溶液而形成的薄膜的烧成温度为200°C以上350°C以下的温度范围，在上述烧成温度为200°C以上且小于270°C的情况下，上述烷基烷氧基硅烷衍生物中含有的硅原子数、与上述烷氧基钛衍生物中含有的钛原子数之比为3.3?4.1:1，在上述烧成温度为270°C以上330°C以下的情况下，上述比为3.3?23:1，在上述烧成温度为超过330°C且350°C以下的情况下，上述比为19?23:1。
[0021]发明效果
[0022]根据本方案，通过调整规定的溶液中所含的烷基烷氧基硅烷衍生物与烷氧基钛衍生物的混合比，同时调整烧成温度，来控制剥离层与支撑体的密合性和剥离性。由此，通过以烷基烷氧基硅烷衍生物与烷氧基钛衍生物的规定混合比和规定的烧成温度范围来形成剥离层，可以得到具有对于支撑体的剥离性与密合性的良好平衡的剥离层。
【专利附图】

【附图说明】[0023]图1是表示对于剥离层的材料的研究结果的图。
[0024]图2是用于说明包含烷基烷氧基硅烷衍生物的层的剥离性的图。
[0025]图3是用于说明包含烷氧基钛衍生物的层的剥离性的图。
[0026]图4是表示对于混合比和烧成温度带给剥离性的影响的研究结果的图。
[0027]图5是用于说明剥离层的剥离性的图。
[0028]图6是表示本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法的概要的图。
[0029]图7是表示本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法的详细的图。
[0030]图8是用于说明本发明的一方案涉及的挠性器件的层叠结构的图。
[0031]图9是用于说明现有的挠性器件的制造方法的图。
[0032]符号说明
[0033]I支撑体
[0034]2A 薄膜
[0035]2剥离层
[0036]3挠性基板
[0037]4 器件
[0038]5挠性器件
【具体实施方式】
[0039][本发明的一方案的概要]
[0040]本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法包含:在表面具有羟基的支撑体上涂布规定的溶液而形成薄膜的第I工序、将上述薄膜烧成而形成剥离层的第2工序、在上述剥离层上形成挠性基板的第3工序、在上述挠性基板上形成器件的第4工序、和以上述支撑体与上述剥离层之间为界，从上述支撑体上剥离上述剥离层、上述挠性基板和上述器件的第5工序，上述规定的溶液含有烷基烷氧基硅烷衍生物和烷氧基钛衍生物，在上述第2工序中，涂布上述规定的溶液而形成的薄膜的烧成温度为200°C以上350°C以下，在上述烧成温度为200°C以上且小于270°C的情况下，上述烷基烷氧基硅烷衍生物中含有的硅原子数、与上述烷氧基钛衍生物中含有的钛原子数之比为3.3?4.1:1，在上述烧成温度为270°C以上3300C以下的情况下，上述比为3.3?23:1，在上述烧成温度为超过330°C且350°C以下的情况下，上述比为19?23:1。
[0041]根据本方案，通过使用含有作为SOG (旋涂玻璃，spin on glass)系分子的烷基烷氧基硅烷衍生物和烷氧基钛衍生物的溶液来成膜薄膜，将该薄膜进行烧成，从而形成剥离层，使该形成的剥离层介于支撑体与在该支撑体的上方形成的挠性基板之间。该剥离层通过SOG系分子彼此键合而形成。另外，这里所谓的SOG系分子彼此键合，是指上述2种衍生物的同种衍生物的键合和不同种衍生物的键合这两者。
[0042]这里，烷基烷氧基硅烷衍生物对于玻璃具有剥离性，密合性低。因此，可以认为烷基烧氧基娃烧衍生物有助于剥尚层的剥尚性。另外，烧基烧氧基娃烧衍生物的剥尚性根据烧成温度而变化，如果烧成温度为高温，则剥离性变弱，即，开始表现出密合性。
[0043]另一方面，烷氧基钛衍生物对于玻璃具有高的密合性，而没有剥离性。因此，可以认为烷氧基钛衍生物有助于剥离层的密合性。另外，烷氧基钛衍生物的密合性不会根据烧成温度而变化，在任何烧成温度下都具有大致一定的密合性。
[0044]如上所述，烷基烷氧基硅烷衍生物具有剥离性，其剥离性根据烧成温度而变化。另一方面，烷氧基钛衍生物具有与作为支撑体的玻璃的高的密合性，其密合性不会根据烧成温度而变化。
[0045]因此，通过控制将含有烷基烷氧基硅烷衍生物的溶剂涂布在玻璃上之后的烧成时的烧成温度，可以控制对于玻璃的剥离性，得到平衡性良好地具有对于玻璃的密合性与剥离性的剥离层。
[0046]即，在本方案中，通过调整规定的溶液中含有的烧基烧氧基娃烧衍生物与烧氧基钛衍生物的混合比，同时调整烧成温度，来控制剥离层与玻璃的密合性和剥离性。
[0047]具体地，通过控制(I)具有剥离性的烷基烷氧基硅烷衍生物与具有密合性的烷氧基钛衍生物的混合比、和(2 )剥离层形成时的烧成温度，来控制本方案的剥离层与玻璃的密合性和剥离性。
[0048]由此，通过以烷基烷氧基硅烷衍生物与烷氧基钛衍生物的规定的混合比和规定的烧成温度范围来形成剥离层，可以得到具有对于玻璃的剥离性与密合性的良好平衡的剥离层。
[0049]因此，本方案的剥离层与作为支撑体的玻璃之间平衡性良好地具有密合性和剥离性，通过设置本方案的剥离层，确保了在器件形成时需要的密合性和从支撑体上剥离挠性基板时需要的剥离性这两者。因此，通过设置本方案的剥离层，不需施加过度的力，不需使用其他的手段，就可容易地从支撑体上剥离剥离层、挠性基板和器件。其结果，能够不使挠性基板断裂和变形，另外不使器件破损，而制造挠性器件。
[0050]另外，本方案的剥离层由于仅单层就平衡性良好地具有剥离性和密合性这两者，因此作为剥离层，不需要设置多层，从而可以减少工艺的负担。
[0051]另外，本方案的剥离层通过将溶液成膜并烧成而得到，因此不需要蒸镀等气相工艺，可以以较低的价格容易地形成。
[0052]另外，将含有烧基烧氧基娃烧衍生物和烧氧基钦衍生物的薄I吴烧成而得的剥尚层是无机系材料，具有耐热性和尺寸稳定性，因此即使施加热，也不会产生变形、裂纹。其结果，还可以抑制在剥离层上形成的挠性基板的变形。另外，剥离后的剥离层作为阻挡膜起作用。
[0053]另外，在本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法的特定局面下，在上述第3工序中，上述挠性基板通过涂布法形成在上述剥离层上。根据本方案，通过使形成挠性基板的工序为涂布法，可以在得到挠性基板时降低工艺的负担。
[0054]另外，在本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法的特定局面下，在上述第3工序中，上述挠性基板可利用聚酰亚胺形成。
[0055]另外，在本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法的特定局面下，在上述第3工序中，上述挠性基板以膜厚5?60 μ m的厚度形成。根据本方案，强度强、难以断裂的剥离层在挠性基板的下面形成，因此与没有形成剥离层的挠性基板相比，强度强，其结果，即使使挠性基板的膜厚为5?60 μ m的薄度,也能够充分实用，可以薄至5?20 μ m左右的厚度。
[0056]另外，在本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法的特定局面下，上述器件含有半导体装置。
[0057]另外，在本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法的特定局面下，上述器件含有显示装置。进而，在本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法的特定局面下，上述显示装置为有机EL。
[0058]本发明的一方案涉及的挠性器件可通过上述任一方案记载的挠性器件的制造方法来制造。
[0059]另外，本发明的一方案涉及的其它挠性器件，具备:挠性基板、位于上述挠性基板的下方的剥离层、位于上述挠性基板的上方的半导体装置、和在上述挠性基板的上方且被上述半导体装置控制的显示装置，上述剥离层含有聚烷基硅氧烷和氧化钛。根据本方案，例如在挠性器件为底部发光型的有机EL显示装置的情况下，在挠性基板下具有剥离层，该剥离层含有氧化钛。由此，在从作为有机EL显示装置的挠性器件的外部入射的光中，氧化钛吸收紫外区域的光。其结果，可以减少进入到挠性器件内部的紫外区域的光，可以减少有机EL中所含的有机发光层的由紫外区域的光所导致的破坏。因此，可以提供防止有机发光层的劣化，长寿命的挠性器件。这样的构成特别适合于挠性基板为不吸收紫外线的材料的情况。
[0060]另外，在本发明的一方案涉及的挠性器件的特定局面下，上述聚烷基硅氧烷中含有的硅原子数与上述氧化钛中含有的钛原子数之比为3.3?23:1。
[0061]另外，在本发明的一方案涉及的挠性器件的特定局面下，上述显示装置为有机EL。
[0062][实现发明的经过]
[0063]对于挠性器件的制造方法，对下述剥离层所要求的性质，进行了如下的研究。所述挠性器件的制造方法包含下述工序:在支撑体上形成剥离层，在该剥离层上形成挠性基板，在该挠性基板上形成器件(含有例如驱动电路用TFT和有机EL)后，在上述支撑体与上述剥离层的界面，从上述支撑体上将剥离层、挠性基板和器件作为一体而剥离的工序。
[0064]( I)高温耐性、化学品耐性
[0065]首先，在挠性基板上形成器件时，具有高温工序或使用化学品的工序。例如，在器件含有驱动电路用TFT的情况下，为向TFT的半导体层照射激光的工序、为了形成金属配线而进行蚀刻的工序等。在这些工序中，为了使剥离层不会变质、变形，要求剥离层具有高温耐性和化学品耐性。
[0066](2)密合性、剥离性
[0067]接着，在挠性基板上形成器件时，为了固定挠性基板，要求剥离层与支撑体的密合性。另一方面，从支撑体上将剥离层、挠性基板和器件作为一体而剥离时，为了不使挠性基板破损，要求支撑体与剥离层的剥离性。即，虽然密合性与剥离性是相反的性质，但却要求剥离层平衡性良好地具有这两种性质。
[0068](3)涂布性
[0069]进而，在挠性器件的制造中，为了简化工艺，并减少工艺负荷，要求通过涂布工艺来形成剥离层。
[0070](4)各性质的评价
[0071]发明人对具有上述(I)至(3)的性质的剥离层的材料进行了努力研究。作为其一个例子，对于各种材料，进行了评价(I)高温耐性、化学品耐性、(2)密合性、剥离性、(3)涂布性等的实验。
[0072]在实验中，作为玻璃基板，使用了无碱玻璃，作为挠性基板的材料，使用了聚酰亚胺。
[0073]作为剥离层的材料，对于S0G(spin on glass)和作为现有例的专利文献2的剥离层的材料即聚对亚苯基二甲基和COC进行了研究。作为S0G，使用了 SiO系SOG即烷基烷氧基硅烷衍生物(’寸工业株式会社制:VRL-lH-5k)、和TiO系SOG即烷氧基钛衍生物(9寸工业株式会社制=TI一 204-2k)。
[0074]剥离层在玻璃基板上的形成通过以下的方法进行。SOG形成为溶液并利用旋涂器涂布，在150°C加热I分钟，在200°C加热I分钟后，在330°C加热。
[0075]对于挠性基板在剥离层上的形成，利用旋涂器涂布聚酰亚胺前体，以多阶段进行升温，在350°C (或300°C)加热后，放冷。
[0076]将实验结果示于图1中。在图1中，评价为良好的情况记为“〇”，评价为差的情况记为“X”，评价为稍好的情况记为“Λ”。由图1所示的结果，作为具有作为剥离层用的充分的高温耐性、化学品耐性和涂布性的材料，着眼于作为SiO系SOG的烷基烷氧基硅烷衍生物、和作为TiO系SOG的烷氧基钛衍生物。
[0077](5) SOG
[0078]对于SiO系S0G，可以认为作为中心金属的硅(Si)具有4个键合键，其中的2个用于与相邻的SOG系分子的键合，剩余的2个与有机基(0R)、羟基(0H)、烃基(R)中的任一者键合。
[0079]另一方面，对于TiO系S0G，可以认为作为中心金属的钛(Ti)具有4个键合键，其中的2个用于与相邻的SOG系分子的键合，剩余的2个与有机基(0R)、羟基(OH)的任一者键合。
[0080]可以认为在SiO系SOG和TiO系SOG这两者中，SOG分子的羟基(OH)与相邻的SOG分子的羟基(OH)或玻璃的羟基(OH)脱水缩合，有助于SOG分子彼此的键合或SOG分子与玻璃的键合。因此，在通过将SOG涂布在玻璃基板上，烧成而形成SOG层的情况下，SOG层的表面的羟基(OH)与玻璃表面的羟基(OH)脱水缩合而形成共价键，由此SOG与玻璃表现出密合性。即，由在SOG的表面存在的羟基(OH)的量，决定了 SOG与玻璃的密合性，通过控制该羟基(OH)的量，可以控制SOG与玻璃的密合性。
[0081]另一方面，即使在SOG中，对于SiO系S0G，Si的键合键的一部分也与烃基(R)键合。烃基(R)不与玻璃的羟基(OH)键合，因此SiO系SOG对于玻璃具有剥离性。
[0082]在以上的基础上，对于SiO系SOG和TiO系SOG的密合性和剥离性的特征，通过实验得到了以下的见解。
[0083](6) SiO 系 SOG
[0084]通过将作为SiO系SOG的一个例子的烷基烷氧基硅烷衍生物涂布在作为支撑体的玻璃基板上，进行烧成而能够形成SOG层。
[0085]烷基烷氧基硅烷衍生物中含有的有机基(OR)在烧成中即使用低温的加热也会引起水解，形成羟基(0H)。
[0086]烷基烷氧基硅烷衍生物中所含的烃基(R)也在烧成中脱离而变为羟基(0H)，但根据烧成温度而变化的程度不同。[0087]烷基烷氧基硅烷衍生物中所含的烃基(R)在烧成温度小于200度的情况下，烃基(R)不会脱离，不会变化为羟基(0H)。因此，如图2 (a)所示，在SOG层与玻璃基板的界面，在SOG层的表面存在与Si原子键合的烃基(R)。该烃基(R)不会与玻璃基板的表面的羟基(OH)键合，因此烷基烷氧基硅烷衍生物对于玻璃基板具有剥离性。
[0088]另一方面，在烧成温度为200度以上的情况下，烃基(R)开始脱离，开始变化为羟基(0H)，烧成温度越是高温，烃基(R)越减少，由烃基(R)变化出的羟基(OH)增大。S卩，烷基烷氧基硅烷衍生物中所含的烃基(R)与羟基(OH)的比例由烧成温度决定，烧成温度越是高温，烃基(R)变化为羟基(OH)的比例就越增加，在SOG层的表面存在的羟基(OH)的量就越增加。
[0089]如果烧成温度是高温，则如图2 (b)所示，SOG层的表面的羟基(OH)与玻璃基板表面的羟基(OH)脱水缩合而共价键合的概率变高，因此SOG层与玻璃基板的剥离性变弱，开始表现出S合性。
[0090]因此，通过使烧成温度为200度以上，可使SOG层的表面存在的羟基(OH)的量增大，其结果，能够抑制SOG层对于玻璃基板的剥离性。另外，即使SOG层的烧成温度为200度以上，但如果为350度以下，则SOG层对于玻璃基板也具备一定的剥离性。
[0091](7) TiO 系 SOG
[0092]通过将作为TiO系SOG的烷氧基钛衍生物涂布在作为支撑体的玻璃上，进行烧成，能够形成SOG层。
[0093]如图3所示，包含作为TiO系SOG的烷氧基钛衍生物的SOG层的表面的羟基(OH)多。因此，不论烧成温度如何，在SOG层的表面存在的羟基(OH)与玻璃基板表面的羟基(OH)形成共价键的概率高，因此具有高的密合性。即，烷氧基钛衍生物，不论烧成温度如何，对于玻璃具有高的密合性，不具有剥离性。
[0094](8) SiO系材料与TiO系材料的混合
[0095]如上所述，烷基烷氧基硅烷衍生物对于作为支撑体的玻璃具有剥离性，通过进行烧成温度的控制，能够控制对于玻璃的剥离性的强弱。即，如果在高温下烧成，则剥离性变弱，开始表现出密合性。另一方面，烷氧基钛衍生物不依赖于烧成温度，而对于作为支撑体的玻璃具有高的剥离性。
[0096]因此，着眼于根据烧成温度而对于玻璃的剥离性变化的烷基烷氧基硅烷衍生物的特性，通过控制将含有烷基烷氧基硅烷衍生物的溶液涂布在玻璃上而形成薄膜时的烧成温度，来控制该薄膜对于玻璃的剥离性，得到平衡性良好地具有对于玻璃的密合性与剥离性的剥离层。
[0097]但是，能够溶解于溶剂中的烷基烷氧基硅烷衍生物的量为少量，如果使烷基烷氧基硅烷衍生物多量地混合在溶剂中，则溶液的粘性就会增加，在薄膜形成时不能使用溶液工艺。即，可使烧基烧氧基娃烧衍生物溶解的量是有限制的，仅烧基烧氧基娃烧衍生物无法制作溶液。
[0098]另一方面，烧氧基钦衍生物可以多量地溶解在溶剂中。因此，通过使烧基烧氧基硅烷衍生物与烷氧基钛衍生物混合，平衡性良好地确保了剥离层对于玻璃的密合性与剥离性。
[0099](9)混合比和烧成温度[0100]为了得到具有适度的密合性且可剥离的剥离层，对于(I)烷基烷氧基硅烷衍生物与烷氧基钛衍生物的混合比、和(2)烧成温度范围进行了努力研究。
[0101]在实验中，作为规定的溶液，使用SiO系SOG溶液(9寸工业株式会社制:T1-204-2k)、与TiO系SOG溶液(5寸工业株式会社制:VRL-lH_5k)的混合溶液。对于烷基烧氧基娃烧衍生物，在上述SiO系SOG溶液中含有，另外对于烧氧基钦衍生物，在上述TiO系SOG溶液中含有。
[0102]混合溶液中所含的烷基烷氧基硅烷衍生物与烷氧基钛衍生物之比如以下方法算出。
[0103]首先，将所需的混合体积比的SiO系SOG溶液和TiO系SOG溶液分别加热，使溶液中的溶剂蒸发，分别测定由各个溶液得到的残留固体物质的重量。这里，可以认为通过加热，SiO系SOG溶液中含有的烷基烷氧基硅烷衍生物变化为二氧化硅(SiO2),另外，TiO系SOG溶液中所含的烷氧基钛衍生物变化为二氧化钛(Ti02)。因此，通过用SiO系SOG溶液的残留固体物质的重量除以SiO2的分子量，用TiO系SOG溶液的残留固体物质的重量除以TiO2的分子量，算出在所需的混合体积比的SiO系SOG溶液和TiO系SOG溶液中SiO系SOG溶液中所含的硅的原子数与TiO系SOG溶液中所含的钛的原子数。由这些原子数，求出规定的溶液中所含的烷基烷氧基硅烷衍生物的Si原子数与烷氧基钛衍生物的Ti原子数之比。
[0104]形成各种的Si原子数与Ti原子数之比不同的剥离层，进行评价这些剥离层的剥离性的实验。将其实验结果示于图4中。
[0105]在实验中，作为玻璃基板，使用了无碱玻璃。作为挠性基板的材料，使用了聚酰亚胺。
[0106]剥离层通过利用旋涂器涂布溶液，在150°C加热I分钟，在200°C加热I分钟后，在330°C烧成而形成。另外，该烧成可以以多阶段升温、或也可以通过缓慢地(逐渐地)升高温度的工序来进行。
[0107]对于剥离层上的挠性基板，利用旋涂器涂布聚酰亚胺前体，在350°C烧成而形成聚酰亚胺。另外，该烧成可通过缓慢地或多阶段地升高温度的工序来进行。
[0108]剥离层的剥离性的评价通过在挠性基板和剥离层上用切刀切入切痕，剥离层是否自然地剥离来判断。在通过在外周的一部分上切入切痕而剥离层整体剥离的情况下，作为易于剥离，而评价为“A”。在通过在外周整体切入切痕而剥离层整体剥离的情况下，作为剥离性与密合性的平衡良好，而评价为“B”。在部分地密合力高，在挠性基板上产生聚酰亚胺的凝集破坏的情况下，作为难以剥离，而评价为“C”。
[0109]将实验结果示于图4中。由图4中所示的结果可知，Si原子数与Ti原子数之t匕(Si:Ti)的优选范围，在烧成温度为200°C以上且小于270°C的情况下为3.3?4.1(3.7±0.4):1，在烧成温度为270°C以上330°C以下的情况下为3.3?23:1 (3.7±0.4?21 ±2)，在烧成温度为超过330°C且350°C以下的情况下为19?23 (21±2):1。
[0110](10)总结
[0111]根据以上，如图5所示，通过使剥离层表面的羟基(OH)与玻璃基板表面的羟基(OH)以合适的概率进行共价键合，使对于玻璃的密合性与剥离性的平衡性良好，可以得到具有适度的密合性且可剥离的剥离层。
[0112]即，在本方案中，通过调整规定的溶液中所含的烷基烷氧基硅烷衍生物与烷氧基钛衍生物的混合比，同时调整烧成温度，来控制剥离层与玻璃的密合性和剥离性。
[0113]由此，通过以烷基烷氧基硅烷衍生物与烷氧基钛衍生物的规定的混合比和规定的烧成温度范围形成剥离层，可以得到具有对于玻璃的剥离性与密合性的良好平衡的剥离层。
[0114]因此，本方案的剥离层与作为支撑体的玻璃之间平衡性良好地具有密合性和剥离性，通过设置本方案的剥离层，确保了在器件形成时需要的密合性和从支撑体上剥离挠性基板时需要的剥离性这两者。因此，通过设置本方案的剥离层，不需施加过度的力，不需使用其他的手段，而能够容易地从支撑体上剥离剥离层、挠性基板和器件。其结果，不使挠性基板断裂和变形，另外不使器件破损，而能够制造挠性器件。
[0115][实施方式]
[0116]以下对于本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法和挠性器件，在参照附图的同时进行说明。
[0117]本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法包含:如图6 Ca)所示在支撑体I上涂布溶液而形成薄膜2A的工序、如图6 (b)所示将薄膜2A烧成而形成剥离层2的工序、如图6 (c)所示在剥离层2上形成包含聚酰亚胺树脂等的挠性基板3的工序、如图6 (d)所示在挠性基板3上形成器件4的工序、和如图6 Ce)所示从支撑体I上将剥离层2、挠性基板3和器件4作为一体而剥离，从而得到挠性器件5的工序。
[0118]以下对于本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法进行详细地说明，同时对于本发明的一方案涉及的挠性器件的构成进行说明。
[0119](I)剥离层的形成
[0120]首先，如图7所示，在支撑体I上形成剥离层2 (步骤S101)。
[0121]为了确保与剥离层2的适度的密合性，优选支撑体I是在其表面具有羟基的支撑体，且优选是具有可耐受形成器件的工艺的高温耐性、化学品耐性与从操作性的观点考虑具有充分的刚性的支撑体。例如，可以优选使用液晶显示装置等中使用的无碱玻璃基板。另外作为表面具有羟基的支撑体的例子，可以列举石英基板、硅基板、带有热氧化膜的硅基板等支撑基板。在以下的例子中，使用无碱玻璃基板作为支撑体I。
[0122]剥离层2是用于调整支撑体I与挠性基板3之间的密合性的层，其是将包含各种固化性化合物的混合溶液涂布在支撑体I上并烧成而固化了的层。作为固化性混合物，特别是，优选使用与玻璃基板的密合性较低的烷氧基硅烷、和与玻璃基板的密合性较高的烷氧基钛的组合。
[0123]烷氧基硅烷用下述通式表示。
[0124]R1mSi (OR2) 4_m。
[0125]上式中的R1为碳原子数为I?6的烃基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，R2为碳原子数为I?10的烃基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、苯基、乙烯基、稀丙基等。m优选O?2的整数。
[0126]烷氧基钛用通式Ti(OR)4表示，作为其具体例，优选使用四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四乙酰丙酮合钛等。
[0127]在支撑体I上涂布成为剥离层2的固化性混合物而形成薄膜2A的工序可以使用例如旋涂法、狭缝涂布法等涂布法、网版印刷等印刷法来进行。然后，使薄膜2A在150°C干燥I分钟，在200°C干燥I分钟，最终在200?350°C进行烧成，得到剥离层2。另外，该烧成可以以多阶段升温、或通过缓慢升高温度的工序来进行。
[0128](2)挠性基板的形成
[0129]接着，如图7所示，在剥离层2上形成挠性基板3 (步骤S102)。挠性基板3例如将丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅酮系树脂等绝缘性材料作为基础来形成。例如通过利用旋涂器涂布聚酰亚胺前体并烧成，从而形成聚酰亚胺。另外，该烧成可以通过缓慢或多阶段地升高温度的工序来进行。在底部发光型的挠性器件中，在挠性基板3由几乎不吸收紫外线的材料(例如，硅酮系树脂、聚烯烃系树脂等)形成的情况下，为了防止有机发光层暴露于紫外线，在挠性基板3的下面形成含有具有紫外线吸收效果的氧化钛的剥离层2的本方案的构成更为有效。
[0130]在本方案中，在挠性基板3的下面形成剥离层2，因此挠性基板3难以破损。因此，可以使挠性基板3的膜厚变薄。挠性基板3的膜厚优选为5?60 μ m的厚度，也可以设为5?20 μ m左右的厚度。
[0131](3) TFT 的形成
[0132]接着，如图7所示，形成作为半导体装置的一个例子的TFT (步骤S103)。如图8所示，TFT由在挠性基板3的上面形成的栅极、源极和漏极6的各电极来构成(在图8中，仅图示漏极6)，具有将其上用钝化膜7覆盖而成的构成。并且，作为半导体装置，除了 TFT以外,还可以列举MOSFET、CMOS等。
[0133](4)绝缘层的形成
[0134]接着，如图7所示，在TFT上形成绝缘层8 (步骤S104)。如图8所示，绝缘层8开有漏极6上的一部分露出的接触孔8a，其它部分的上面大致平坦化。绝缘层8可以使用例如聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸系树脂材料等有机化合物来形成。
[0135](5)阳极的形成
[0136]接着，如图7所示，在绝缘层8上形成阳极9 (步骤S105)。如图8所示，阳极9用发光单元(子像素)划分而形成，沿着接触孔8a的侧壁，一部分与漏极6连接。另外，阳极9可以通过例如利用溅射法、真空蒸镀法等成膜金属膜后，蚀刻为子像素单元来形成。阳极9例如由含有Ag或Al的金属材料构成。在本方案的顶部发光型的挠性器件5的情况下，优选其表面部分具有高的反射性。
[0137](6)透明导电膜的形成
[0138]接着，如图7所示，形成透明导电膜10(步骤S106)，以覆盖阳极9的上面。如图8所示，透明导电膜10不仅覆盖阳极9的上面，还覆盖侧端面，另外，即使在接触孔8a内，也覆盖阳极9的上面。另外，透明导电膜10通过与上述同样地使用溅射法、真空蒸镀法等成膜后，利用蚀刻划分为子像素单元而形成。透明导电膜10使用例如ITO(氧化铟锡，IndiumTin Oxide)或 IZO (氧化铟锋，Indium Zinc Oxide)等来形成。
[0139](7)空穴注入层的形成
[0140]接着，如图7所示，在透明导电膜10的一部分上形成空穴注入层11 (步骤S107)。如图8所示，空穴注入层11不是在整个透明导电膜10上形成，而是在其一部分上形成，但也可以在整个透明导电膜10上形成。[0141]这里，空穴注入层11可以是包含金属氧化物的层，也可以是包含有机材料的层。并且，在采用由包含金属氧化物的层形成的空穴注入层11的情况下，例如以覆盖透明导电膜10上和露出的绝缘层8的一部分表面的方式形成金属氧化膜，通过蚀刻将该膜划分为子像素单元，由此来形成。
[0142]空穴注入层11是包含例如银(Ag)、钥(Mo)、铬(Cr)、钒(V)、钨(W)、镍(Ni)、铱(Ir)等的氧化物、或PEDOT (聚噻吩与聚苯乙烯磺酸的混合物)等的导电性聚合物材料的层。上述之中，包含金属氧化物的空穴注入层11具有使电荷稳定，或辅助电荷的生成，而对于发光层14注入空穴(正孔)的功能，具有大的功函数。
[0143]这里，在由过渡金属的氧化物构成空穴注入层11的情况下，由于获得多个氧化数，从而由此可以获得多个能级，其结果，空穴注入变得容易，可以降低驱动电压。特别地，从具有稳定地注入空穴，且辅助空穴的生成的功能的观点考虑，优选使用氧化钨(wox)。
[0144](8)堤的形成
[0145]如图7所示，形成规定各子像素的堤12 (步骤S108)。如图8所示，堤12覆盖空穴注入层11的外缘部的一部分，在没有被空穴注入层11覆盖的透明导电膜10和绝缘层8上形成。
[0146]堤12的形成是，首先在空穴注入层11的外面和透明导电膜10、绝缘层8上叠层形成堤12的材料层。该材料层例如使用含有丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型苯酚树脂等感光性树脂成分和氟成分的材料，通过旋涂法等来形成。另外，在本方案中，作为感光性树脂材料的一个例子，可以使用负型感光性材料(日本S ^ >株式会社制:ZPNl168)。
[0147]接着，将材料层图案化，形成与各子像素对应的开口部。在开口部的形成中，可以通过在材料层的表面配置掩模进行曝光，然后进行显影来形成。
[0148]堤12使用树脂等有机材料而形成，具有绝缘性。作为堤12的形成中使用的有机材料的例子，可以列举丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型苯酚树脂等。堤12优选具有有机溶剂耐性。进而，堤12在制造工序中有时会被实施蚀刻处理、烘烤处理等，因此优选由对于这些处理不会过度地变形、变质等这样的耐性高的材料形成。另外，为了具有拨水性，也可以将表面进行氟处理。
[0149](9)空穴输送层的形成
[0150]接着，如图7和图8所示，在空穴注入层11上的由堤12规定的各凹部内，形成空穴输送层13 (图7中的步骤S109)。空穴输送层13通过用印刷法成膜包含作为其构成材料的有机化合物的膜后，进行烧成来形成。空穴输送层13使用不具备亲水基的高分子化合物来形成。可以使用例如聚芴或其衍生物、或聚芳基胺或其衍生物等高分子化合物，且不具备亲水基的化合物等。
[0151](10)发光层的形成
[0152]接着，如图7和图8所示，在由堤12规定的各凹部内的空穴输送层13上，形成发光层14 (图7中的步骤S110)。发光层14可通过例如用印刷法成膜包含作为其构成材料的有机化合物的膜后，进行烧成来形成。发光层14如上所述，具有通过注入空穴和电子进行再结合而生成激发状态并进行发光的功能。发光层14的形成中使用的材料例如需要使用可使用湿式印刷法制膜的发光性的有机材料。[0153]具体地，发光层14优选例如由专利公开公报(日本特开平5-163488号公报)中记
载的类喔星化合物、茈化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、1令唑化合物、13恶.二唑
化合物、芘酮化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、蔻化合物、喹诺酮化合物和氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物和吡唑
啉酮衍生物、罗丹明化合物、舊化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、化合物、二苯基醌
化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、二氰基亚甲基吡喃化合物、二氰基亚甲基噻喃化
合物、荧光素化合物、吡喃每會化合物、噻喃锡'化合物、硒杂环己二烯榻'化合物、碲杂环己二
烯榻.化合物、芳香族坎利酮化合物、寡聚苯撑化合物、噻吨化合物、蒽化合物、菁化合物、吖
啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配位化合物、2-联吡啶化合物的金属配位化合物、席夫碱与III族金属的配位化合物、8-羟基喹啉金属配位化合物、稀土类配位化合物等荧光物质形成。
[0154](11)电子输送层的形成
[0155]接着，如图7和图8所示，在由堤12规定的各凹部内的发光层14上，形成电子输送层15(图7中的步骤S111)。电子输送层15具有将由阴极16注入的电子向发光层14输送的功能，例如使用二唑衍生物(OXD )、三唑衍生物(TAZ )、菲咯啉衍生物(BCP、Bphen )等形成。
[0156](12)阴极的形成
[0157]接着，如图7所示，在电子输送层15上叠层阴极16 (步骤S112)。如图8所示，阴极16遍及挠性基板3的上方而形成，以覆盖堤12的顶面。阴极16例如使用ITO或IZO等来形成。在本方案的顶部发光型的挠性器件5的情况下，优选由透光性的材料形成。对于透光性，优选透射率为80%以上。
[0158]作为阴极16的形成中使用的材料，除了上述以外，也可以使用例如含有碱金属、碱土类金属、或它们的卤化物的层的结构，或在上述任一层上依次叠层含有银的层的结构。在上述中，含有银的层可以由单独的银形成，也可以由银合金形成。另外，为了实现光取出效率的提高，也可以从该含有银的层的上方设置透明度高的折射率调整层。
[0159](13)封止层的形成
[0160]接着，如图7所示，在阴极16上叠层封止层17 (步骤S113)。如图8所示，封止层17形成为遍及整个面，以覆盖堤12的顶面。封止层17具有抑制发光层14等有机层暴露于水分中、或暴露于空气中的功能，可使用例如氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)等材料形成。另外，也可以在使用SiN、SiON等材料形成的层上设置包含丙烯酸树脂、硅酮树脂等树脂材料的密封树脂层。
[0161]封止层17在本方案的顶部发光型的挠性器件5的情况下，优选由透光性的材料形成。
[0162](14)粘接树脂剂涂布和CF面板接合
[0163]接着，如图7所示，在封止层17上涂布粘接树脂材料，接合预先准备的CF (滤色器)面板19 (步骤S114，S115)。如图8所示，利用粘接树脂层18接合的CF面板19通过在基板19a的下面形成滤色器19b和黑矩阵19c而成。[0164](15)剥离
[0165]最后，如图7所示，从支撑体I上剥离比剥离层2靠上方的层，完成挠性器件5(步骤S116)。如以上方法得到的挠性器件5，在挠性基板2的与形成有器件的侧为相反侧的面上具有剥尚层2。
[0166]另外，在挠性器件5中，在挠性基板3的上面形成的由栅极、源极和漏极6的各电极构成的TFT为半导体装置，由阳极9、透明导电膜10、空穴注入层11、空穴输送层13、发光层14、电子输送层15、阴极16构成的发光元件为有机EL显示装置。
[0167]产业可利用性
[0168]本发明的一方案涉及的挠性器件的制造方法可广泛用于挠性器件的制造工艺。另夕卜，本发明的一方案涉及的挠性器件可例如在无源矩阵型或有源矩阵型的有机显示装置和有机发光装置的整个领域等中广泛利用。
【权利要求】
1.一种挠性器件的制造方法，其包含: 在表面具有羟基的支撑体上涂布规定的溶液而形成薄膜的第I工序、 将所述薄膜烧成而形成剥离层的第2工序、 在所述剥离层上形成挠性基板的第3工序、 在所述挠性基板上形成器件的第4工序、和 以所述支撑体与所述剥离层之间为界，从所述支撑体上剥离所述剥离层、所述挠性基板和所述器件的第5工序， 所述规定的溶液含有烷基烷氧基硅烷衍生物和烷氧基钛衍生物， 在所述第2工序中，涂布所述规定的溶液而形成的薄膜的烧成温度为200°C以上350°C以下， 在所述烧成温度为200°C以上且小于270°C的情况下，所述烷基烷氧基硅烷衍生物中含有的硅原子数、与所述烷氧基钛衍生物中含有的钛原子数之比为3.3?4.1:1， 在所述烧成温度为270°C以上330°C以下的情况下，所述比为3.3?23:1， 在所述烧成温度为超过330°C且350°C以下的情况下，所述比为19?23:1。
2.根据权利要求1所述的挠性器件的制造方法，在所述第3工序中，所述挠性基板在所述剥离层上通过涂布法形成。
3.根据权利要求1或2所述的挠性器件的制造方法，在所述第3工序中，所述挠性基板由聚酰亚胺形成。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的挠性器件的制造方法，在所述第3工序中，所述挠性基板以膜厚5?60 μ m的厚度形成。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的挠性器件的制造方法，所述器件含有半导体装置。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的挠性器件的制造方法，所述器件含有显示装置。
7.根据权利要求6所述的挠性器件的制造方法，所述显示装置为有机EL。
8.一种挠性器件，其是通过权利要求1?7中任一项所述的挠性器件的制造方法而制造的。
9.一种挠性器件，其具备: 挠性基板、 位于所述挠性基板的下方的剥离层、 位于所述挠性基板的上方的半导体装置、和 在所述挠性基板的上方且被所述半导体装置控制的显示装置， 所述剥离层含有聚烷基硅氧烷和氧化钛。
10.根据权利要求9所述的挠性器件，所述聚烷基硅氧烷中含有的硅原子数与所述氧化钛中含有的钛原子数之比为3.3?23:1。
11.根据权利要求9或10所述的挠性器件，所述显示装置为有机EL。
【文档编号】G09F9/30GK103518262SQ201180070682
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2011年7月6日 优先权日:2011年7月6日
【发明者】田中裕司, 奥本健二 申请人:松下电器产业株式会社