专利名称：可光致阳离子固化的树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可光致阳离子固化的树脂组合物及其用途，尤其是液晶显示器密封材料以及场致发光显示器密封材料。更具体的，本发明涉及粘合性、耐湿气透过性和低温下的光致阳离子聚合能力优异的可光致阳离子固化的树脂组合物，以及该组合物的用途。
背景技术：
近来在电气制造工业和电子工业中已开发和制备了采用各种显示元件的平板显示器。大部分显示器是通过将内含显示元件的玻璃或塑料平板制成的室密封得到。这种显示器的典型实例包括液晶(LC)显示器和场致发光(EL)显示器。
液晶显示器通常是通过用密封材料密封两个玻璃基材的外围，并在其中装入液晶制成。作为密封材料，此前已采用热固性环氧树脂。然而，热固性环氧树脂需在150～180℃高温下热固化约2小时，因此带来产率低的问题。
另一方面，EL显示器的高亮度、高效率和高速响应性能优异，作为下一代的平板显示器是很有吸引力的。作为EL元件，可得到无机EL元件或有机EL元件。无机EL元件已实际用于手表的背后照明等。有机EL元件在高亮度、高效率、高响应和多色显色上优于无机EL元件，但耐热性差，其耐热温度通常为80～100℃。因此，当用热固性环氧树脂作为密封材料来密封有机EL显示器时，得不到完全固化的树脂。
为了解决上述问题，已尝试开发了能在低温下进行快速固化的可光固化密封材料。作为可光固化密封材料，通常有可光致自由基固化的密封材料或可光致阳离子固化的密封材料。
作为可光致自由基固化的密封材料，主要采用丙烯酸树脂，这有可采用各种丙烯酸酯单体或低聚物的优点。然而，可光致自由基固化的密封材料在抗透湿上不足，因此要求降低体积收缩或进一步提高粘合力。
另一方面，作为可光致阳离子固化的密封材料，主要采用环氧树脂，其粘合性能较好。然而，要求进一步提高诸如光敏性和快速固化能力的光固化能力。特别是在光致阳离子聚合反应中，聚合温度通常可设定在较低范围内，然而，由于聚合温度低而存在可聚合化合物的转化率未增加的问题，因此很难得到优异的光敏性和快速固化性。基于这一点，已尝试加入带有羟基的化合物，以提高在光致阳离子聚合反应中可聚合化合物的光固化性能。然而，由于羟基引起的链转移，有时不能得到高分子量聚合物。
因此，要求开发即使在较低温度范围内也具有高的转化率的、表现出优异的光固化性能、能提供与基材间的粘合性和耐湿气透过性优异的固化产物的可光致阳离子聚合的树脂组合物。
在这种环境下，本发明人进行了认真的研究，以解决上述问题。结果发现包含可阳离子聚合的化合物、光致阳离子引发剂、芳族醚化合物或脂族硫醚化合物的树脂组合物在低温下具有优异的固化性能，且其固化产物不仅具有优异的粘合强度和耐湿气透过性，还具有高的产率。而且，本发明人还发现该可光致阳离子固化的树脂组合物可有益地用于液晶显示器、场致发光显示器等的平板。基于该发现，完成了本发明。
本发明试图解决与上述现有技术相关的这些问题，且本发明的目的是提供不仅具有优异的低温聚合反应转化率，还具有优异的粘合强度和耐湿气透过性，并能提供高产率的固化产物的可光致阳离子固化的树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供适用于液晶显示器或场致发光显示器的平板的密封材料，并提供采用该密封材料的液晶显示器或场致发光显示器、采用该密封材料的液晶显示器密封方法或场致发光显示器密封方法，以及采用该密封材料的液晶显示器或场致发光显示器的制备方法。
发明内容
本发明的可光致阳离子固化的树脂组合物包含(A)可阳离子聚合的化合物，(B)光致阳离子引发剂和(C)芳族醚化合物(c-1)或脂族硫醚化合物(c-2)。
芳族醚化合物(c-1)优选的为选自由下式(I)、(II)和(III)表示的化合物的至少一种芳族醚化合物。 在式(I)、(II)和(III)中，R1和R2各自为C1-C5烷基、缩水甘油基或3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基，在式(I)和(III)中，R1和R2可以相同或不同。
脂族硫醚化合物(c-2)优选的为由下式(IV)表示的化合物。 在式(IV)中，R为C1-C18烷基。可阳离子聚合的化合物(A)优选的为环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。
优选的是在每100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物中含有0.01～5重量份芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)。
可光致阳离子固化的树脂组合物还可以含有(D)无机填料微粒。
可光致阳离子固化的树脂组合物还可以含有(E)硅烷偶联剂。
优选的是在每100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物中含有5～99.8重量份可阳离子聚合的化合物(A)、0.1～10重量份光致阳离子引发剂(B)、0.01～5重量份芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)、0～70重量份无机填料微粒(D)，以及0～10重量份硅烷偶联剂(E)。
本发明的液晶显示器密封材料包含可光致阳离子固化的树脂组合物。
本发明液晶显示器密封方法是包括用密封材料将液晶显示器相对的基材互相粘合的方法，其中用上述液晶显示器密封材料作为密封材料。
本发明液晶显示器的制备方法为包括用密封材料将液晶显示器相对的基材互相粘合的步骤的方法，其中用上述液晶显示器密封材料作为密封材料。
本发明的液晶显示器是采用上述液晶显示器密封材料作为密封材料，将液晶显示器相对的基材粘合的显示器。
本发明的场致发光显示器密封材料包含可光致阳离子固化的树脂组合物。
本发明的场致发光显示器密封方法是包括用密封材料将场致发光显示器相对的基材互相粘合的方法，其中用上述场致发光显示器密封材料作为密封材料。
本发明场致发光显示器的制备方法为包括用密封材料将场致发光显示器相对的基材互相粘合的步骤的方法，其中用上述场致发光显示器密封材料作为密封材料。
本发明的场致发光显示器是采用上述场致发光显示器密封材料作为密封材料，将场致发光显示器相对的基材粘合的显示器。
本发明在下文中详细描述。
(A)可阳离子聚合的化合物本发明中的可阳离子聚合的化合物(A)例如是环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。
带有一个环氧基团的环氧化合物的实例包括苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘30油醚。带有两个环氧基团的环氧化合物的实例包括己二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚和热塑性酚醛型环氧化合物。
带有脂环型环氧基团的环氧化合物的实例包括由下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物。 作为氧杂环丁烷化合物，只要是带有由下式(3)表示的至少一个氧杂环丁烷环的任何化合物都可采用。 例如，优选的是带有1～15个氧杂环丁烷环的化合物，更优选的是带有1～10个氧杂环丁烷环的化合物，尤其优选的是带有1～4个氧杂环丁烷环的化合物。
带有一个氧杂环丁烷环的化合物带有一个氧杂环丁烷环的化合物例如是由下式(4)表示的化合物。 在式(4)中，Z、R1和R2各自表示以下原子或取代基。
Z为氧原子或硫原子。
R1为氢原子、氟原子；C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；C1-C6氟烷基，如三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基或全氟丙基；C6-C18芳基，如苯基或萘基，呋喃基或噻吩基。
R2为氢原子；C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；C2-C6链烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基；被取代或未被取代的C7-C18芳烷基，如苄基、氟苄基、甲氧基苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基或乙氧基苄基；带有另一个芳环的基团，例如芳氧基烷基，如苯氧基甲基或苯氧基乙基，C2-C6烷羰基，如乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基，C2-C6烷氧基羰基，如乙氧基羰基、丙氧基羰基或丁氧基羰基，或C2-C6N-烷基氨基甲酰基，如乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基或戊基氨基甲酰基。
在该化合物中，在不对本发明的效果有害的限度内可采用除上述取代基以外的取代基。
带有一个氧杂环丁烷环的化合物的具体实例包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基乙基(3-乙基3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、六氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、六溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
带有两个氧杂环丁烷环的化合物带有两个氧杂环丁烷环的化合物是例如由下式(5)或(6)表示的化合物。 在式(5)和(6)中，R1与式(4)中的含义相似，为氢原子、氟原子；C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；C1-C6氟烷基，如三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基或全氟丙基；C6-C18芳基，如苯基或萘基，呋喃基或噻吩基。式(5)或(6)中的每个R1可以相同或不同。
在式(5)中，R3是直链或支化的C1-C20亚烷基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基；直链或支化的C1-C12聚(烯化氧)，如聚(乙烯氧基)或聚(烯化氧)；直链或支化的不饱和烃基，如亚丙烯基、甲基亚丙烯基或亚丁烯基；羰基、带有羰基的亚烷基，或在分子链中带有氨基甲酰基的亚烷基。
R3可以是选自由下式(7)、(8)、(9)和(10)表示的多价基团。 在式(7)中，R4为氢原子；C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；卤素原子，如氯或溴，硝基、氰基、巯基，低级烷羧基，羧基或氨基甲酰基。x为1～4的整数。 在式(8)中，R4为氢原子；C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；卤素原子，如氯或溴，硝基、氰基、巯基，低级烷羧基，羧基或氨基甲酰基。x为1～4的整数。 在式(9)中，R5为氧原子、硫原子、亚甲基、-NH-、-SO-、-SO2、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
式(10)表示以下取代基。 在式(10)中，R6为C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；或C6-C18芳基，如苯基或萘基；y为0～200的整数。R7为C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；或C6-C18芳基，如苯基或萘基。
R7可以是由下式(11)表示的基团。 在式(11)中，R8为C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；或C6-C18芳基，如苯基或萘基。z为0～100的整数。
更具体的，带有两个氧杂环丁烷环的化合物是例如由下式(12)或(13)表示的化合物。 带有两个氧杂环丁烷环的化合物的具体实例包括3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丁烷、1，6-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]己烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，以及EO改性的双酚F双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
带有三个或更多个氧杂环丁烷环的化合物带有三个或更多个氧杂环丁烷环的化合物是例如由式(14)、(21)或(22)表示的化合物。 在式(14)中，R1与式(4)中的含义相似，为氢原子、氟原子；C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；C1-C6氟烷基，如三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基或全氟丙基；C6-C18芳基，如苯基或萘基，呋喃基或噻吩基。式(14)中的每个R1可以相同或不同。
R9为三价到十价有机基团，例如支化或直链的C1-C30亚烷基，如由下式(15)、(16)或(17)表示的基团；支化的聚(烯化氧)，如由下式(18)表示的基团；或由下式(19)或(20)表示的直链或支化的含有聚硅氧烷的基团。
在式(14)中，j为与R9的价相等的3～10的整数。 在式(15)中，R10为C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。 在式(18)中，L为1～10的整数，每个L可以相同或不同。 更具体的，带有三个或更多个氧杂环丁烷环的化合物是例如由式(21)或(22)表示的化合物。 由式(22)表示的化合物带有1～10个氧杂环丁烷环，表达式如下。 在式(22)中，R1与式(4)中的含义相似，为氢原子、氟原子；C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；C1-C6氟烷基，如三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基或全氟丙基；C6-C18芳基，如苯基或萘基，呋喃基或噻吩基。式(22)中的每个R1可以相同或不同。
R8与式(11)中的含义相似，为C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；或C6-C18芳基，如苯基或萘基。每个R8可以相同或不同。
R11为C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；或C3-C12三烷基甲硅烷基，其中三烷基甲硅烷基中的每个烷基可以相同或不同，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基。
r为1～10的整数。
带有三个或更多个氧杂环丁烷环的化合物的具体实例包括三甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，以及双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
高分子量化合物作为带有氧杂环丁烷环的化合物(A)，还可以得到由凝胶渗透色谱法测量的以聚苯乙烯计的数均分子量约为1000～5000的化合物。
可列举由下式(23)、(24)或(25)表示的化合物。 其中p为20～200的整数。 其中q为15～200的整数。 其中s为20～200的整数。
带有氧杂环丁烷环的化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
用于本发明树脂组合物的可阳离子聚合化合物(A)的要求用量以100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物计，优选的为5～99.8重量份，更优选的5～99.6重量份，尤其优选的10～90重量份，特别优选的30～90重量份，最优选的50～90重量份。
当可阳离子聚合化合物(A)的量为30重量份或更多时，该组合物具有优异的光敏性和快速固化能力，因此这种用量是优选的。
其他可阳离子聚合化合物的实例包括oxolan化合物、环缩醛化合物、环内酯化合物、硫杂丙环化合物、thietane化合物、螺原酸酯化合物、乙烯基醚化合物、烯属不饱和化合物、环醚化合物、环硫醚化合物和乙烯基化合物。
这些化合物可单独使用或多种结合使用。
(B)光致阳离子引发剂作为本发明的光致阳离子引发剂(B)，引发树脂成分(A)的阳离子聚合反应的化合物都可采用而没有任何限制。
光致阳离子引发剂的优选实例是具有由下式(26)表示的结构的鎓盐。
该鎓盐是进行光反应以释放Lewis酸的化合物。
m+[MXn+m]m-(26)在上式中，阳离子是鎓离子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N；R12、R13、R14和R15为相同或不同的有机基团；a、b、c和d分别为0～3的整数；a+b+c+d等于(W的价)+m。
M为构成卤化配合物[MXn+m]的中心原子的金属或准金属，如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn或Co。
X为卤素原子，如F、Cl或Br，m为卤化配合物的净电荷，n为M的价。
式(26)中鎓离子的实例包括二苯基碘鎓、4-甲氧基二苯基碘鎓、双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(十二烷基苯基)碘鎓、三苯基锍、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍、双[4-(二苯基sulfonio)苯基]硫醚、双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)sulfoniO)-苯基]硫醚和η5-2，4-(环戊二烯基)[1，2，3，4，5，6-η-(甲基乙基)苯]铁(1+)。
式(26)中阴离子的实例包括四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和六氯锑酸盐。
在式(26)中，作为阴离子的卤化配合物[MXn+m]可用例如过氯酸离子、三氟甲烷磺酸离子、甲苯磺酸离子或三硝基甲苯磺酸离子替代。
在式(26)中，作为阴离子的卤化配合物[MXn+m]还可用芳族阴离子替代。芳族阴离子的实例包括四(氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐和四(二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
这些光致阳离子引发剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
用于本发明树脂组合物的光致阳离子引发剂(B)的要求用量以100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物计，优选的为0.1～10重量份，更优选的0.3～4重量份，尤其优选的0.3～3重量份。光致阳离子引发剂(B)的用量为0.1重量份或更多时，改善了树脂组合物的固化，从避免光致阳离子引发剂洗脱的角度看，其用量优选的为10重量份或更少。
芳族醚化合物或脂族硫醚化合物本发明的可光致阳离子固化的树脂组合物含有芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)。
芳族醚化合物(c-1)优选的为选自由下式(I)、(II)和(III)表示的化合物的至少一种芳族醚化合物。 在式(I)、(II)和(III)中，R1和R2分别为C1-C5烷基、缩水甘油基或3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基，且在式(I)和(III)中，R1和R2可以相同或不同。
作为每个R1和R2，优选的可采用C1-C3烷基、缩水甘油基或3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基。
作为由式(I)表示的芳族醚化合物，优选的是其中在对位上相互存在两个取代基-OR1和-OR2的化合物。
R1和R2优选的互相为相同的官能团。
芳族醚化合物(c-1)除由式(I)到(III)表示的化合物外，还可以是带有前述-OR1(或-OR2)表示的取代基的芳族醚化合物。这种芳族醚化合物的实例包括带有一个由前述-OR1表示的取代基的苯，和各带有由前述-OR1表示的取代基的氢化蒽醌二烷基醚、蒽和芘。
脂族硫醚化合物(c-2)的优选实例是由下式(IV)表示的化合物。 在式(IV)中，R优选的为C1-C18烷基，更优选C6-C18烷基。
当在采用可阳离子聚合的化合物(A)的光致阳离子引发剂(B)的聚合反应中使用带有上述取代基的芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)时，在低温区如0～100℃，特别是20～100℃内，该可阳离子聚合化合物的转化率得到提高，此外其固化产物表现出优异的粘合强度和耐湿气透过性。
由(I)到(IV)的任何一个表示的芳族醚化合物或脂族硫醚化合物还可以带有除由-OR1、-OR2或OR表示的取代基外的不同取代基，以不破坏本发明的效果为限制条件。这种取代基的实例包括C1-C5烷基，优选的C1-C3烷基，酯基和羟基。
上述芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)可以单独使用或两种或多种结合使用。
芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)的要求用量以100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物计，优选的为0.01～5重量份，更优选的0.05～3重量份，尤其优选的0.1～3重量份。
当芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)以上述用量使用时，进一步提高了转化率，且进一步改善了固化性能。
(D)无机填料微粒本发明的树脂组合物优选的含有无机填料微粒(D)。无机填料微粒为初始平均粒径为0.005～10μm的无机填料。
填料的实例包括二氧化硅、滑石、氧化铝、云母和碳酸钙。作为无机填料微粒，可采用任何经表面处理和未经表面处理的填料。经表面处理的无机填料微粒的实例包括经甲氧基化的、三甲基甲硅烷基化的或辛基甲硅烷基化的无机填料微粒，以及用硅油表面处理过的无机填料微粒。
这些无机填料微粒(D)可以单独使用或两种或多种结合使用。
用于本发明树脂组合物的无机填料微粒(D)的要求用量优选的为0～70重量份，更优选的01～70重量份，尤其优选的1～30重量份。
当以上述用量添加无机填料微粒时，能提高该组合物的耐湿气透过性、粘合力和触变性能。
(E)硅烷偶联剂本发明的可光致阳离子固化的树脂组合物在需要时可含有硅烷偶联剂(E)。硅烷偶联剂(E)例如是带有诸如环氧基、羧基、异丁烯酰基或异氰酸酯基的活性基的硅烷化合物。
这种化合物的实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，以及β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂(E)可单独使用或两种或多种结合使用。
硅烷偶联剂(E)的要求用量以100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物计，优选的为0～10重量份，更优选的0.1～10重量份，尤其优选的0.3～8重量份。
当以上述用量添加硅烷偶联剂(E)时，组合物的粘合力得到加强，因此这种用量是优选的。
因此，优选的是在本发明可光致阳离子固化的树脂组合物中，以100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物计，可阳离子聚合化合物(A)的含量为5～99.8重量份，光致阳离子引发剂(B)的含量为0.1～10重量份，芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)的含量为0.01～5重量份，无机填料微粒(D)的含量为0～70重量份，硅烷偶联剂(E)的含量为0～10重量份。
当无机填料微粒(D)与硅烷偶联剂(E)结合使用时，以100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物计，优选的是可阳离子聚合化合物(A)的含量为5～99.6重量份，光致阳离子引发剂(B)的含量为0.1～10重量份，芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)的含量为0.01～5重量份，无机填料微粒(D)的含量为0.1～70重量份，硅烷偶联剂(E)的含量为0.1～10重量份。
其他成分在本发明树脂组合物中，还可含有诸如其他树脂成分、填料、改性剂、稳定剂和抗氧化剂的其他成分，以不破坏本发明的效果为限度。其他树脂成分其他树脂成分的实例包括聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、含氟低聚物、含硅低聚物和多硫化物低聚物。
这些树脂可单独使用或多种结合使用。填料填料的实例包括玻璃微球、苯乙烯聚合物颗粒、甲基丙烯酸酯聚合物颗粒、乙烯聚合物颗粒和丙烯聚合物颗粒。
这些填料可单独使用或多种结合使用。改性剂改性剂的实例包括聚合反应引发剂助剂、抗老化剂、流平剂、润湿性改进剂、表面活性剂、增塑剂和紫外光吸收剂。
这些改性剂可单独使用或多种结合使用。抗氧化剂抗氧化剂是例如酚类化合物。这种化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基酚)、4，4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，以及三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
这些化合物可单独使用或两种或多种结合使用。
可光致阳离子固化的树脂组合物的制备本发明的可光致阳离子固化的树脂组合物通过均匀混和这些成分来制备。优选的粘度范围为0.01～300Pa.s，因为这样能更有效地进行涂覆操作，且各成分的混和稳定性良好。更优选的粘度范围为0.1～100Pas。
粘度通过改变树脂的混和比或加入其他成分来控制。
当粘度较高时，通过诸如三辊法的常规方法捏合这些成分。
密封材料、密封方法、制备方法、液晶显示器、和场致发光显示器本发明的密封材料包含可光致阳离子固化的树脂组合物。
该密封材料具有较高的可阳离子聚合化合物的聚合转化率，生产率优异，且表现出优异的粘合强度和耐湿气透过性。因此，该密封材料作为液晶显示器密封材料或场致发光显示器密封材料是优选的。
采用包含该可光阳离子固化的树脂组合物的密封材料的显示器密封方法如下。
在第一步中，将本发明的液晶显示器密封材料或场致发光显示器密封材料涂抹或涂覆在液晶显示器基材或场致发光显示器基材上。
涂覆密封材料的方法没有具体限制，只要能均匀涂覆密封材料即可。
例如，可采用例如丝网印刷或用分配器涂覆的公知方法。
将密封材料涂覆到显示器基材上后，用密封材料将该基材与另一个显示器基材粘合，并用光照射密封材料，从而固化。
作为光源，可采用能在规定操作时间内使密封材料固化的任何光源。通常密封材料可用紫外光或可见光照射。
更具体的，可采用低压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤素灯等。
照射用光的量通常为500～3000mJ/cm2。如果光的量太少，可以肯定会导致剩余未固化的树脂组合物或粘合失败。
照射用光的上限用量没有具体限制。然而，光的用量太大并不好，因为浪费能源和降低生产率。
通过上述方法，可用本发明的密封材料将液晶显示器或场致发光显示器的相对基材粘合。
上述这种液晶显示器密封方法或场致发光显示器密封方法得到了高的可阳离子聚合化合物的聚合转化率，生产率高，且得到了具有优异的粘合强度和耐湿气透过性的液晶显示器或场致发光显示器。
本发明制备液晶显示器或场致发光显示器的方法是包含用本发明密封材料粘合液晶显示器或场致发光显示器的相对基材的方法。
本发明的液晶显示器采用本发明的密封材料作为密封材料，以粘合液晶显示器的相对基材。本发明的场致发光显示器采用本发明的密封材料作为密封材料，以粘合场致发光显示器的相对基材。
本发明的效果本发明的可光致阳离子固化的树脂组合物具有优异的低温转化率(固化能力)，且其固化产物表现出优异的粘合强度和耐湿气透过性。用包含该树脂组合物的密封材料能高生产率地得到具有优异的粘合强度和耐湿气透过性的液晶显示器或场致发光显示器。
具体实施例方式
本发明将参照以下实施例进一步描述，但本发明不以任何方式局限于这些转化率从IR光谱中环氧基或氧杂环丁烷基的吸收率降低来计算转化率。
粘合强度将树脂组合物(厚度100μm)夹在两块玻璃板之间，并用光照射以粘合玻璃板。然后以2mm/min的速率拉动玻璃板，使其互相分离，以测量粘合强度。
薄膜的透湿性根据JIS Z0208，在40℃和 90％RH条件下测量已光固化的树脂组合物薄膜(厚度100μm)的透湿性。实施例1用以下化合物作为原材料。
可阳离子聚合化合物(A)环氧化合物a-1双酚F二缩水甘油醚氧杂环丁烷化合物a-21，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯光致阳离子引发剂(B)光引发剂b-1由下式表示的化合物 芳族醚化合物(c-1) 无机填料微粒(D)二氧化硅微粒d-1初始平均粒径为12nm的表面未处理的二氧化硅微粒。
树脂组合物的制备根据表1所示配方，将96.9重量份化合物a-1(双酚F二缩水甘油醚)作为带有氧杂环丁烷环的成分(A)，3重量份光引发剂b-1作为成分(B)(光致阳离子引发剂)和0.1重量份化合物c-1作为成分(C)(芳族醚化合物或脂族硫醚化合物)混和，并搅拌1小时，得到透明的液体组合物。
光固化用金属卤素灯在3000mJ/cm2下照射组合物从而固化。评价结果示于表2中。实施例2和3用与实施例1相同的方法制备树脂组合物，不同的是配方如表1所示改变。然后用与实施例1相同的方式进行评价。结果示于表2中。比较例1-3用与实施例1相同的方法制备树脂组合物，不同的是配方如表1所示改变。然后用与实施例1相同的方式进行评价。结果示于表2中。
表1
表2
实施例4用以下化合物作原材料。
可阳离子聚合化合物(A)环氧化合物a-1双酚F二缩水甘油醚氧杂环丁烷化合物a-21，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯光致阳离子引发剂(B)光引发剂b-1由下式表示的化合物
脂族硫醚化合物(c-2)硫醚化合物c-2二月桂基硫代二丙酸酯无机填料微粒(D)二氧化硅微粒d-1主粒径为12nm的表面未处理的二氧化硅微粒。
树脂组合物的制备根据表1所示配方，将96.9重量份化合物a-1(双酚F二缩水甘油醚)作为带有氧杂环丁烷环的成分(A)，3重量份光引发剂b-1作为成分(B)(光致阳离子引发剂)和0.1重量份化合物c-2(二月桂基硫代二丙酸酯)作为成分(C)(脂族硫醚化合物)混和，并搅拌1小时，得到透明的液体组合物。
光固化用金属卤素灯在3000mJ/cm2下照射组合物从而固化。评价结果示于表3中。实施例5用与实施例4相同的方法制备树脂组合物，不同的是配方如表3所示改变。然后用与实施例1相同的方式进行评价。结果示于表4中。比较例4-6用与实施例4相同的方法制备树脂组合物，不同的是配方如表3所示改变。然后用与实施例1相同的方式进行评价。结果示于表4中。
表3
表4
权利要求
1.可光致阳离子固化的树脂组合物，包含(A)可阳离子聚合的化合物，(B)光致阳离子引发剂，和(C)芳族醚化合物(c-1)或脂族硫醚化合物(c-2)。
2.权利要求1的可光致阳离子固化的树脂组合物，其中芳族醚化合物(c-1)为选自由下式(I)、(II)和(III)表示的化合物的至少一种芳族醚化合物 其中式(I)、(II)和(III)中的R1和R2各自为C1-C5烷基、缩水甘油基或3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基，且式(I)和(III)中的R1和R2可以相同或不同。
3.权利要求1的可光致阳离子固化的树脂组合物，其中脂族硫醚化合物(c-2)为由下式(IV)表示的化合物 其中R为C1-C18烷基。
4.权利要求1到3中任一项的可光致阳离子固化的树脂组合物，其中可阳离子聚合化合物(A)为环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。
5.权利要求1到4中任一项的可光致阳离子固化的树脂组合物，其中在每100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物中含有0.01～5重量份芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)。
6.权利要求1到5中任一项的可光致阳离子固化的树脂组合物，还含有(D)无机填料微粒。
7.权利要求1到6中任一项的可光致阳离子固化的树脂组合物，还含有(E)硅烷偶联剂。
8.权利要求1到7中任一项的可光致阳离子固化的树脂组合物，其中在每100重量份可光致阳离子固化的树脂组合物中含有5～99.8重量份可阳离子聚合化合物(A)、0.1～10重量份光致阳离子引发剂(B)、0.01～5重量份芳族醚化合物或脂族硫醚化合物(C)、0～70重量份无机填料微粒(D)，以及0～10重量份硅烷偶联剂(E)。
9.含有权利要求1到8中任一项的可光致阳离子固化的树脂组合物的液晶显示器密封材料。
10.包括用密封材料将液晶显示器相对的基材互相粘合的液晶显示器密封方法，其中用权利要求9的液晶显示器密封材料作为密封材料。
11.液晶显示器的制备方法，包括用密封材料将液晶显示器相对的基材互相粘合的步骤，其中用权利要求9的液晶显示器密封材料作为密封材料。
12.采用权利要求9的液晶显示器密封材料作为密封材料，以粘合液晶显示器相对的基材的液晶显示器。
13.包含权利要求1到8中任一项的可光致阳离子固化的树脂组合物的场致发光显示器密封材料。
14.包括用密封材料将场致发光显示器相对的基材互相粘合的场致发光显示器密封方法，其中用权利要求13的场致发光显示器密封材料作为密封材料。
15.场致发光显示器的制备方法，包括用密封材料将场致发光显示器相对的基材互相粘合的步骤，其中用权利要求13的场致发光显示器密封材料作为密封材料。
16.采用权利要求13的场致发光显示器密封材料作为密封材料，将场致发光显示器相对的基材粘合的场致发光显示器。
全文摘要
本发明的可光致阳离子固化的树脂组合物包含(A)可阳离子聚合化合物，(B)光致阳离子引发剂和(C)芳族醚化合物或脂族硫醚化合物。该可光致阳离子固化的树脂组合物具有优异的低温转化率(固化能力)，且其固化产物表现出优异的粘合强度和耐湿气透过性。用包含该组合物的密封材料能高生产率地得到具有优异的粘合强度和耐湿气透过性的液晶显示器或场致发光显示器。
文档编号G03F7/075GK1397588SQ02130370
公开日2003年2月19日 申请日期2002年7月17日 优先权日2001年7月17日
发明者高松靖, 山本祐五, 锹塚敏昭, 井门修平, 水田康司, 菊田佳男 申请人:三井化学株式会社