专利名称：向列型液晶混合物和含有所述混合物的显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的液晶混合物、及其在液晶显示器中的应用，尤其是扭曲向列型(TN)和超扭曲向列型(STN)液晶显示器，它们具有非常短的响应时间和良好的陡度(steepnesses)和角度依赖性，以及含有所述新混合物的液晶显示器。
TN显示器例如可以从M.Schadt和W.Helfrich，Appl. Phys.Lett.，18，127(1971)中获知。STN显示器例如可从EP 0 131 216 B1；DE 34 23993 A1；EP 0 098 070 A2；M.Schadt和F.Leenhouts，17th FreiburgCongress on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki等人，SID 87Digest 391(20.6)；M.Schadt和F.Leenhouts，SID 87 Digest 372(20.1)；K.Katoh等人，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26，No.11，L1784-L 1786(1987)；F.Leenhouts等人，Appl.Phys.Lett.50(21)，1468(1987)；H.A.van Sprang和H.G.Koopman，J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(10)，1021(1984)，M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(5)，236(1987)和E.P.Raynes，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1)，pp.1-8(1986)获知。该术语STN这里覆盖具有在160°和360°之间的扭曲角的任何相对高度扭曲显示元件，例如根据Waters等的显示元件(C.M.Waters等，Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference，Kobe，Japan)，STN-LCDs(DE-A 35 03 259)，SBE-LCDs(T.J.Scheffer和J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(1984)1021)，OMI-LCDs(M.Schadt和F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP-A 0 246 842)或BW-STN-LCDs(K.Kawasaki等，SID 87 Digest 391(20.6))。
STN显示器与标准TN显示器相比的区别在于电光学特征线的好得多的陡度，以及中等和较高，例如32-64或更高的多路转换率下更好的对比度值。就对比度来说，由于较好的暗度值，TN显示器的对比度通常要更高一些，而对比度的角度依赖性则要低于具有低的多路转换率(多路比)，例如低于32路的STN显示器。
特别理想的是具有非常短的响应时间的TN和STN显示器，尤其还在较低温度下。为了实现短的响应时间，液晶混合物的旋转粘度迄今已经通过主要使用具有较高蒸汽压力的单向转变的添加剂来优化。然而，所实现的响应时间不适用于每一应用场合。
为了在根据本发明的显示器中实现陡的电光学特征线，该液晶混合物应该具有对于弹性常数之间的比率K33/K11来说的较大值和对于Δε/ε⊥来说的较小值，其中Δε是介电各向异性和ε⊥是与纵向分子轴垂直的介电常数。
除了对比度和响应时间的优化之外，进一步的重要要求是由这一类型的组合构成1.宽的d/p窗2.高的长期化学稳定性3.高电阻4.阈值电压的低频率和温度依赖性。
所实现的参数组合迄今仍然是远远不够的，尤其对于高-多路转换STN显示器(具有在大约1/400左右的区域的多路转换率)而言，而且对于中和低的多路转换STN显示器(分别具有在大约1/64和1/16附近区域的多路转换率)和TN显示器也是如此。这部分地归因于以下事实，即，各种要求是以相反的方式受到材料参数的影响。
因此，对于具有满足上述要求的非常短的响应时间，同时具有大的工作温度范围，高的特征线陡度，对比度的良好角度依赖性和低阈值电压的液晶混合物，尤其是用于中和低的多路转换STN显示器的液晶混合物，继续有巨大的需求。
WO 01/64814公开了含有末端具有链烯基的式IA化合物和末端具有4-氰基-3-氟苯基或4-氰基-3，5-二氟苯基的式IB化合物的STN显示器。然而，这些混合物的阈值电压和频率依赖型对于某些应用场合来说仍然是不能令人满意的。
因此，本发明的目的是提供用于液晶显示器，特别是TN和STN显示器中的液晶混合物，其不具有上述缺点或仅仅在较低程度上具有上述缺点，其具有较低的阈值电压，尤其是与现有技术的混合物相比较而言，同时具有相同或者改进的工作电压的频率依赖性，以及尤其在低温下具有短的响应时间。
现已发现，如果使用向列型液晶混合物，则这一目的能够实现，该混合物包括通式I的一种或多种化合物 其中R1是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相连，特征在于所述混合物包含少于10％重量的通式IIIb*化合物和少于10％重量的通式IIIc*化合物 其中R是具有1到12个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基。
通式I化合物减少了，尤其是，TN和STN混合物的响应时间和阈值电压，而与此同时保持或者甚至改善(即，降低)了工作电压和阈值电压的频率依赖性。
具体来讲，现已令人惊讶地发现了，一旦在TN和STN混合物中使用通式I的化合物并同时减少通式IIIb*和/或通式IIIc*化合物的量，就可以减少响应时间和阈值电压，而与此同时不会显著地损害或者甚至是改善了工作电压和阈值电压的频率依赖性。
更进一步说来，根据本发明的混合物突出于以下优点-它们具有短的响应时间，尤其是在低温下，-具有低的旋转粘度，-它们具有低的阈值电压和工作电压，-它们具有良好的电-光学特征线陡度，-它们具有低的工作电压和阈值电压的频率依赖性，-它们使得LC显示器在低温下具有长的使用寿命和操作次数。
因此，本发明涉及一种液晶混合物，包括通式I的一种或多种化合物 其中R1是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相连，特征在于所述混合物包含少于10％重量的通式IIIb*化合物和少于10％重量的通式IIIc*化合物
其中R是具有1到12个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基。
本发明还涉及用于液晶显示器，尤其是TN和STN显示器，特别是用于中-到高-多路转换范围的TN和STN显示器中的相应液晶混合物。
本发明此外还涉及液晶显示器，具有-两个外板，它们与框架一起形成晶体池，-位于晶体池中的正性介电各向异性的向列型液晶混合物，-在外板的内侧上有定向层(alignment layers)的电极层，-在外板的表面上的分子的纵轴与外板之间的0度到30度的倾角，和-在22.5°和600°之间的晶体池中液晶混合物的从定向层到定向层的扭曲角(twist angle)，-向列型液晶混合物，由以下组分组成a)15-80wt％的液晶组分A，它由具有大于+1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；b)20-85wt％的液晶组分B，它由具有在-1.5和+1.5之间的介电各向异性的一种或多种化合物组成；c)0-20wt％的液晶组分D，它由具有低于-1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；和
d)如果需要的话，旋光活性组分C，其用量使得层厚度(外板的间隙(separation))和手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率是大约0.2到1.3，特征在于所述向列型液晶混合物是根据本发明所述的混合物。
尤其优选这些通式I化合物，其中R1是具有1-8个碳原子的烷基或具有2-7个碳原子的链烯基。特别优选的基团R1是乙基、正丙基和正戊基，以及乙烯基和丙烯-1-基。
除了通式I的化合物之外，根据本发明的混合物还优选含有通式II的一种或多种链烯基化合物 其中A4是1，4-亚苯基或反式(trans)-1，4-亚环己基，R3是具有2-7个碳原子的链烯基，R4是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相连，和a是0或1。
尤其优选其中a是1的通式II化合物。
特别优选的通式II化合物选自通式IIa至IIg
其中R3a和R4a各自独立地是H，CH3，C2H5或n-C3H7，并且烷基是具有1-8个碳原子的烷基。
尤其优选通式IIa化合物，尤其是其中R3a和R4a是CH3的那些化合物，以及通式IIe，IIf，IIg，IIh和IIi化合物，尤其是其中R3a是H或CH3的那些化合物。
在根据本发明的液晶混合物中，通式II化合物的使用导致了特别低的旋转粘度值和获得具有高的陡度和快速响应时间(尤其在低温下)的TN和STN显示器。
除了通式II的介电中性链烯基化合物之外，本发明的混合物还优选包含通式II*的一种或多种介电正性链烯基化合物 其中R3是具有2到7个碳原子的链烯基；Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或单键；Y是F或Cl；和L1和L2各自独立地是H或F。
优选的通式II*化合物是其中L1和/或L2是F，和Q-Y是F或OCF3的那些化合物。
进一步优选这些通式II*化合物，其中R3是具有2到7、尤其是2、3或4个碳原子的1E-链烯基或3E-链烯基。
尤其优选通式II*a化合物 其中R3a是H，CH3，C2H5或n-C3H7，尤其是H或CH3。
具有大于+1.5的介电各向异性的通式I化合物和通式II*的极性化合物应被归类为如上所定义的组分A。
在权利要求1的条件下，组分A，除了通式I的化合物之外，还可包含下述通式的一种或多种氰基化合物
其中R 是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相连，优选具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基或具有2-7个碳原子的链烯基，和L1-4各自独立地是H或F，在这里，其中L1和L2是F和R是烷基、链烯基或烷氧基的通式IIIb和IIIc化合物在本发明混合物中的比例在每种情况下少于10％。
在根据本发明的混合物中，通式IIIb*和IIIc*化合物的比例在每种情况下≤8％，尤其优选在每种情况下≤5％。
优选的通式IIIa和IIIb化合物如下所示
优选这样的混合物，它既不包含通式IIIb*的化合物，也不包含通式IIIc*的化合物。特别优选的是这样的化合物，它既不包含通式IIIb的化合物，也不包含通式IIIc的化合物，其中L1是F，L2是H或F和R是烷基、链烯基或烷氧基。尤其特别优选的既不包含通式IIIb化合物也不包含通式IIIc化合物的混合物。
在一个优选的实施方案中，组分A优选包括下述通式的一种或多种3，4，5-三氟苯基化合物
和/或下述通式的一种或多种含有极性端基的化合物
其中R的定义如上所述，以及L3和L4彼此独立地是H或F。在这些化合物中的R特别优选是具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基。
优选的液晶混合物包括组分A的一种或多种化合物，比例优选为15％到80％，特别优选20％到70％。这些化合物具有Δε≥+3的介电各向异性，尤其Δε≥+8，特别优选Δε≥+12。
优选的液晶混合物包括组分B的一种或多种化合物，优选比例为20到85％，特别优选为30％到75％。B组的化合物、特别是那些含有链烯基的化合物，尤其体现特征在于它们的低旋转粘度值γ1。
除了通式II的一种或多种化合物之外，组分B优选还包括选自以下通式的二环化合物中的一种或多种化合物
和/或选自以下通式的三环化合物中的一种或多种化合物
和/或选自以下通式的四环化合物中的一种或多种化合物
其中R1和R2彼此独立地是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相连，和L是H或F。
在通式IV10到IV19和IV23到IV33中所述的1，4-亚苯基基团还可以彼此独立地被氟单取代或多取代。
特别优选的是通式IV27到I31的化合物，其中R1是烷基和R2是烷基或烷氧基，尤其烷氧基，各自具有1到7个碳原子。还优选的是其中L是F的通式IV27和IV29的化合物。
非常特别优选通式IV2、IV27和IV28的化合物。
通式IV1到IV33化合物中的R1和R2尤其优选是具有1到12个碳原子的直链烷基或烷氧基。
该液晶混合物任选包含旋光活性组分C，其含量使得层厚度(外板的间隙)与手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率大于0.2。对于所述组分，多种手性掺杂剂，其中的一些是可从市场上买到的，可以由所属技术领域的专业人员获得，例如胆甾醇壬酸酯，S-811可从Merck KGaA，Darmstadt商购，以及CB15(BDH，Poole，UK)。掺杂剂的选择本身不是关键的。
组分C的化合物的比例优选是0到10％，尤其0到5％，特别优选0到3％。
根据本发明的混合物优选包含一种或多种液晶二苯乙炔(tolan)化合物。由于所述二苯乙炔化合物的高双折射性Δn，使得可以采用相对小的层厚度，从而使响应时间显著缩短。所述的二苯乙炔化合物优选选自由下述通式组成的组
其中R1和R2如上文所定义，Z4是-CO-O-，-CH2CH2-或单键；和L1-L6彼此独立地是H或F。
特别优选通式Ta、Tb和Th化合物。
尤其优选的通式Te化合物是这些，即，其中基团L1-L6中一个、
两个或三个是F，其他的是H，其中L1和L2或L3和L4或L5和L6不同时都是F。
选自包括Ta、Tb和Th的组的化合物的比例优选是5-50％，尤其是10-40％。
通式Ta-Th化合物的比例优选是2-55％，尤其是5-35％。
根据本发明的混合物也可视需要包括至多20％的具有低于-2的介电各向异性的一种或多种化合物(组分D)。
如果混合物包括组分D的化合物，则这些优选是含有结构单元2，3-二氟-1，4-亚苯基的一种或多种化合物，例如在DE-A 38 07 801，3807861，3807 863，3807 864或3807 908中描述的化合物。特别优选的是含有这种结构单元的二苯乙炔(tolans)化合物，其描述在国际专利申请PCT/DE 88/00133中。
组分D的其它已知化合物是，例如，2，3-二氰基氢醌的衍生物或含有结构单元 或 的环己烷衍生物，其在DE-A 32 31707或DE-A 34 07 013中有记载。
根据本发明的液晶显示器优选不包括组分D的化合物。
R、R1、R2、R3和R4定义中的术语“链烯基”包括直链和支链链烯基，在R、R1和R2的情况下，具有2-12个碳原子，在R3和R4的情况下具有2-7个碳原子，尤其是直链基团。优选的链烯基基团是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基，C5-C7-4-链烯基，C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，尤其是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。
优选的链烯基基团的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基，6-庚烯基等等。具有至多5个碳原子的基团一般是优选的。
通式I、II、III、IV、V、VI和T或者其亚通式的各化合物，或能够用于根据本发明的TN和STN显示器中的其它化合物是已知的或能够与已知化合物类似地制备。
在优选的实施方案中，所述混合物包括-通式I的一种、两种或三种化合物；-3到45％，尤其5到35％，特别优选10到30％的一种或多种通式I的化合物；-≤8％，优选≤5％，特别优选不含通式IIIb*的化合物；-≤8％，优选≤5％，特别优选不含通式IIIb的化合物，其中L1是F，L2是H或F和R是烷基、链烯基或烷氧基；-≤8％，优选≤5％，特别优选不含通式IIIb的化合物，其中R是烷基、链烯基或烷氧基；-≤8％，优选≤5％，特别优选不含通式IIIc*的化合物；-≤8％，优选≤5％，特别优选不含通式IIIc的化合物，其中L1是F，L2是H或F和R是烷基、链烯基或烷氧基；-≤8％，优选≤5％，特别优选不含通式IIIc的化合物，其中R是烷基、链烯基或烷氧基；-3到40％，尤其6到35％，特别优选8到25％的通式Ta、Tb和Th的一种或多种化合物；-25到75％，尤其35到65％的通式II、II*、IV9和IV24的一种或多种链烯基化合物，-选自通式IIf、IIg、IIh、IIi和II*a的一种或多种链烯基化合物，其中烷基是具有1-8个碳原子的烷基，R3a是H或CH3，-通式IV9和/或IV24的一种或多种化合物，其中R1是具有2-7个碳原子的链烯基，R2如上文所定义并且尤其是具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基，尤其是通式IV9a和/或IV24a的一种或多种化合物
其中R3a是H、CH3、C2H5或n-C3H7，尤其是H或CH3，R2如上文所定义，优选具有1-6、尤其是1、2或3个碳原子的烷基或烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基或正-丙氧基。这些化合物在所述液晶混合物中的比例优选为2-30％，尤其是3-20％，-通式IV2的一种或多种化合物，其中R1和R2优选是具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基，尤其是其中R1是烷基，和R2是具有1-6个碳原子的烷氧基，-通式IV27和/或IV28的一种或多种化合物，其中通式IV27中的L是H或F，尤其优选F。这些化合物在所述液晶混合物中的比例优选为10-45％，尤其是15-40％；-多于20％的正介电各向异性的化合物，尤其是具有Δε≥+12的化合物。
根据本发明的混合物体现特征于，尤其当用于高的层厚度的TN和STN显示器中时，极低的总响应时间(ts＝ton+toff)。
用于根据本发明的TN和STN池中的液晶混合物具有Δε≥1的介电正性。特别优选的是其中Δε≥3，尤其Δε≥5的液晶混合物。
根据本发明的液晶混合物具有对于阈值电压V10/0/20和对于旋转粘度γ1来说的合适值。如果光程差d·Δn的值是预先规定的，则层厚度d的值是由光学各向异性Δn决定的。尤其在较高的d·Δn值下，具有对于光学各向异性来说的较高值的本发明液晶混合物的使用一般是优选的，因为d的值因此能够选择为较小值，这导致了响应时间的更合适的值。然而，即便根据本发明的液晶显示器-它含有具有较小Δn值的根据本发明的液晶混合物-也体现特征于该响应时间的理想值。
根据本发明的液晶混合物此外体现特征于电光学特征线的陡度的理想值，并能够以高的多路转换率来操作，尤其在高于20℃的温度下。
另外，根据本发明的液晶混合物具有高稳定性和对于电阻和阈值电压的频率依赖性而言的理想值。根据本发明的液晶显示器具有大的工作-温度范围和对比度的良好角度依赖性。
根据本发明的液晶显示器元件从起偏振、电极基板和电极所形成的构造对应于这一类型的显示元件的常规结构，其中电极已进行表面处理以使得在各情况下与其相邻的液晶分子的优先排列(定向器)通常被引起从一个电极到另一个电极而扭曲160°到720°的值。这里的术语“常规结构”是广义上引出并且还覆盖TN和STN池的全部派生和改进，尤其矩阵显示元件和含有附加的磁铁的显示元件。
在两个外板上表面倾角可以相同或不同。相同的倾角是优选的。优选的TN显示器具有在外板表面上分子的纵轴与外板之间的预倾角为0°到7°，优选0.01°到5°，尤其0.1°到2°。在STN显示器中，倾角是1°到30°，优选1°到12°和尤其3°到10°。
在该池中TN混合物的扭曲角具有在22.5°和170°之间，优选在45°和130 °之间和尤其在80°和115°之间的值。该池中STN混合物的从定向层到定向层的扭曲角具有在100°和600°之间，优选在170°和300°之间和尤其在180°和270°之间的值。
根据本发明可使用的液晶混合物可按照本身常规的方法来制备。通常，将所需量的组分以较低量使用，溶于构成主成分的组分，有利地在升高的温度下进行。还有可能将组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮，氯仿或甲醇中，和在混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。
根据本发明的液晶混合物还适合用作胆甾型液晶(CLC)显示器，尤其是SSCT(“surface stabilised cholesteric texture”(表面稳定化胆甾织构))和PSCT(聚合物稳定化胆甾织构)显示器中的液晶介质，例如WO 92/19695、US 5,384,067、US 5,453,863、US 6,172,720或US5,661,533中所述。CLC显示器通常含有由向列型组分和旋光活性组分组成的CLC介质，其与TN和STN相比具有显著较高的螺旋扭曲，表现出圆偏振光的选择性反射。反射波长对应于所述胆甾型螺旋的螺距和所述CLC介质的平均反射指数的乘积。
为此，向本发明的液晶混合物中加入一种或多种手性掺杂剂，选择它们的扭曲功率和浓度，使得所述的液晶介质在室温下具有胆甾相并且具有优选在电磁波谱的可见、UV或IR区域的反射波长，尤其是400-800nm。
合适的掺杂剂对于本领域技术人员来说是已知的并且可以从商业途径获得，例如，胆甾醇壬酸酯(CN)、CB15、R/S-811，R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011或R/S-4011(Merck KGaA，Darmstadt)。特别优选具有手性糖基团的高度扭曲的掺杂剂，尤其是二脱水己糖醇衍生物，例如异山梨糖醇、异甘露糖醇或异艾杜糖醇(isoiditol)的衍生物，优选如WO 98/00428中所述的山梨糖醇衍生物。还优选手性乙二醇衍生物，例如二苯基-1，2-二羟基乙烷(亚苄基二醇和氢化苯偶姻)的1，2-衍生物，优选如GB-A-2,328,207中所述的致内消旋氢化苯偶姻衍生物。非常特别优选的掺杂剂是如在WO 02/94805中所述的手性联萘衍生物，如在WO 02/34739中所述的手性联萘酚缩乙醛衍生物，如在WO02/06265中所述的手性TADDOL衍生物，和如在WO 02/06196和WO02/06195中所述的含有至少一个氟化桥联基团和末端或中心手性基团的手性掺杂剂。
如果加入两种或多种掺杂剂，则这些可以具有相同或相反的旋转方向，相同或相反的所述扭曲的温度依赖性。
本发明还涉及CLC介质，包含作为向列型组分的根据本发明的液晶混合物和作为旋光活性组分的一种或多种手性掺杂剂。本发明还涉及含有如上文所述的CLC介质的CLC显示器，尤其是SSCT和PSCT显示器。
该电介质也可包括为所属技术领域的专业人员所已知的和描述在文献中的其它添加剂。例如，可添加0-15％的多向色染料。
在本申请和在下面的实施例中，液晶化合物的结构是利用首字母缩写词来表示，根据下文表A和B来转变成化学式。全部基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基。该链烯基基团具有反式构型。在表B中的译码是不言自明的。在表A中仅仅给出了母体结构的首字母缩写。在各情况下，在母体结构的首字母缩写之后接着是，被破折号分开的在下表中对于取代基R1，R2，L1，L2和L3所给出的代码。
R1，R2，L1，L2， R1R2L1L2L3L3代码nm CnH2n+1CmH2m+1HHHnOm OCnH2n+1CmH2m+1HHHnO.m CnH2n+1OCmH2m+1HHHnCnH2n+1CNHHHnN.F CnH2n+1CNHHFnN.F.F CnH2n+1CNHFFnF CnH2n+1F HHHnOF OCnH2n+1F HHHnF.F CnH2n+1F HHFnmF CnH2n+1CmH2m+1FHHnOCF3CnH2n+1OCF3HHHn-Vm CnH2n+1-CH＝CH-CmH2m+1HHHnV-VmCnH2n+1-CH＝CH- -CH＝CH-CmH2m+1HHH该TN和STN显示器优选含有由表A和B的一种或多种化合物组成的液晶混合物。
表A(L1，L2，L3＝H或F)
表B
表C表C给出了通常加入到根据本发明混合物中的可能的掺杂剂。
表D可加入到，例如，本发明混合物中的稳定剂如下所示。
下列实施例用于说明本发明但不代表限制意味。使用下列缩写cl.p. 澄清点(向列型-各向同性相转变温度)，S-N 近晶状液晶-向列相转变温度，Δn 光学各向异性(589nm，20℃)no普通折射指数(589nm，20℃)Δε 介电各向异性(1kHz，20℃)S 特征线陡度＝V90/V10V10阈值电压＝在10％的相对对比度下的特征电压(频率为80Hz，除非另有说明)V90在90％的相对对比度下的特征电压ton从接通电源到达到90％的最高对比度为止的时间，toff从关闭电源到达到10％的最高对比度为止的时间，Ttot总的响应时间ton+toff在上文和下文中，全部温度是以℃给出。百分比是重量百分率，除非另有说明。全部值基于20℃，除非另有说明。除非另有说明，该显示器在1/128的多路转换率和1/12的偏压下寻址。除非另有说明，该扭曲是240°。
比较实施例1根据WO 01/64814的实施例2的TN和STN混合物(混合物V1)，由下述组分组成ME2N.F8.00％ Cl.p. 86.5℃ME3N.F9.00％ Δn 0.1376ME4N.F12.00％ V10CC-3-V1 3.00％CCG-V-F 15.00％CCP-V-1 6.00％CCPC-33 5.00％CCPC-34 5.00％
CCPC-35 5.00％CBC-33F 4.00％CBC-53F 4.00％PPTUI-3-2 6.00％PCH-3N.F.F10.00％ (通式IIIb*)DU-5-N8.00％(通式I)实施例1根据本发明的TN和STN混合物(混合物M1)，由下述组分组成ME2N.F 8.00％ Cl.p. 85.0℃ME3N.F 9.00％ Δn 0.1307ME4N.F 6.00％CC-3-V1 3.00％CCG-V-F 15.00％CCP-V-1 6.00％CCPC-33 5.00％CCPC-34 5.00％CCPC-35 5.00％CBC-33F 4.00％CBC-53F 4.00％PPTUI-3-26.00％PCH-3N.F.F 5.00％ (通式IIIb*)DU-5-N 8.00％ (通式I)DU-2-N 6.00％ (通式I)DU-3-N 5.00％ (通式I)对于混合物V1和M1，测定阈值电压V10，作为矩形电压频率的函数(dV10/df)。结果示于附
图1中。
从附图1中清楚地看出，与对比混合物V1相比，根据本发明的混合物M1具有显著较低的阈值电压和显著较低的阈值电压对频率的依赖性，与此同时保留了其他的有利性质，例如，澄清点和双折射性。
另外，对比混合物V1在相对高频(＞5kHz)的情况下显示出会形成低温域，其结果是在这些频率下将不再能够测得阈值电压。与此相反，根据本发明的混合物M1甚至在10kHz的频率下也没有显示出低温域。
比较实施例2由下述组分组成的TN和STN混合物(V2)PCH-301 16.00％ Cl.p. 79.5℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1466CCP-V2-1 12.00％ no 1.5036CVCP-V-1 5.00％V101.92VCVCP-V-O1 5.00％S 1.042CVCP-1V-O15.00％ttot 304msPPTUI-3-2 20.00％PCH-2N.F.F25.00％ (通式IIIb*)实施例2由下述组分组成的根据本发明的TN和STN混合物(M2)PCH-301 16.00％ Cl.p. 85.0℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1502CCP-V2-1 12.00％ no 1.5002CVCP-V-1 5.00％V101.56VCVCP-V-O1 5.00％S 1.058CVCP-1V-O15.00％ttot 252msPPTUI-3-2 20.00％DU-2-N25.00％ (通式I)与混合物V2相比，所述混合物M2具有显著更高的澄清点、显著更低的阈值电压、更好的陡度和更快的总的响应时间。
比较实施例3由下述组分组成的TN和STN混合物(V3)PCH-301 16.00％ Cl.p. 93.5℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1552CCP-V2-1 12.00％ no 1.5009CVCP-V-1 5.00％V102.07VCVCP-V-O1 5.00％S 1.040CVCP-1V-O15.00％ttot 243msPPTUI-3-2 20.00％PCH-3N.F.F25.00％ (通式IIIb*)实施例3由下述组分组成的根据本发明的TN和STN混合物(M3)PCH-301 16.00％ Cl.p. 92.5℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1561CCP-V2-1 12.00％ no 1.4996CVCP-V-1 5.00％V101.72VCVCP-V-O1 5.00％S 1.061CVCP-1V-O15.00％ttot 228msPPTUI-3-2 20.00％DU-3-N25.00％ (通式I)与混合物V3相比，所述混合物M3具有显著更高的澄清点、显著更低的阈值电压、更好的陡度和更快的总的响应时间。
比较实施例4由下述组分组成的TN和STN混合物(V4)PCH-301 16.00％ Cl.p. 97.5℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1554CCP-V2-1 12.00％ no 1.4992CVCP-V-1 5.00％V102.16VCVCP-V-O1 5.00％S 1.041CVCP-1V-O15.00％ttot 261msPPTUI-3-2 20.00％PCH-5N.F.F25.00％ (通式IIIb*)实施例4由下述组分组成的根据本发明的TN和STN混合物(M4)PCH-301 16.00％ Cl.p. 90.0℃CCP-V-1 12.00％ Δn 0.1512CCP-V2-1 12.00％ no 1.5003CVCP-V-1 5.00％V101.86VCVCP-V-O1 5.00％S 1.062CVCP-1V-O15.00％ttot 273msPPTUI-3-2 20.00％DU-5-N25.00％ (通式I)与混合物V4相比，所述混合物M4具有显著更低的阈值电压和更好的陡度。
比较实施例5
由下述组分组成的TN和STN混合物(V5)CC-3-V 21.00％ Cl.p. 96.5℃CCG-V-F 5.00％Δn 0.1314CCP-V-1 14.00％ no 1.4954CCP-V2-1 15.00％ V102.13VCVCP-1V-O1 5.00％S 1.054CVCP-V-O15.00％ttot 275msPPTUI-3-214.00％PZU-V2-N 5.00％(通式IIIc*)PCH-2N.F.F 8.00％(通式IIIb*)PCH-3N.F.F 8.00％(通式IIIb*)实施例5由下述组分组成的根据本发明的TN和STN混合物(M5)CC-3-V 21.50％ Cl.p. 98.0℃CCG-V-F 3.00％Δn 0.1308CCP-V-1 14.00％ no 1.4944CCP-V2-1 15.00％ V102.02VCVCP-1V-O1 5.00％S 1.059CVCP-V-O15.00％ttot 278msPPTUI-3-214.50％CCPC-33 2.00％PZU-V2-N 4.00％(通式IIIc*)PCH-2N.F.F 8.00％(通式IIIb*)DU-2-N 8.00％(通式I)与混合物V5相比，所述混合物M5具有更高的澄清点、更低的阈值电压和更好的陡度，它们具有相当的总的响应时间。
附图2显示了M5和V5的阈值电压的频率依赖性。与V5相比，根据本发明的M5具有显著更低的频率依赖性。
比较实施例6由下述组分组成的TN和STN混合物(V6)CP-1V-N 10.00％ Cl.p. 91.5℃CC-3-V16.00％ Δn 0.1425CCP-V-1 12.00％ no 1.4970CCP-V2-1 13.50％ V101.72VCVCP-1V-O15.00％S 1.071PPTUI-3-2 15.50％ ttot 278msCCPC-33 5.00％PCH-2N.F.F15.00％ (通式IIIb*)PZU-V2-N 8.00％(通式IIIc*)实施例6a由下述组分组成的根据本发明的TN和STN混合物(M6a)CP-1V-N 10.00％ Cl.p. 87.0℃CC-3-V20.00％ Δn 0.1406CC-5-V9.00％no 1.4921CCP-V2-1 4.00％V101.72VCVCP-V-1 5.00％S 1.061CVCP-V-O1 5.00％ttot 251msCVCP-1V-O15.00％PPTUI-3-2 19.00％CCPC-33 5.00％PZU-V2-N 3.00％ (通式IIIc*)DU-2-N15.00％ (通式I)与混合物V6相比，所述混合物具有更快的总的响应时间，具有相同的阈值电压。
实施例6b
由下述组分组成的根据本发明的TN和STN混合物(M6b)CP-1V-N 10.00％ Cl.p. 92.5℃CC-3-V20.00％ Δn0.1400CC-5-V10.00％ no1.4932CCP-V2-1 6.00％V10 1.76VCVCP-V-1 5.00％S 1.071CVCP-V-O1 5.00％ttot 238msCVCP-1V-O15.00％PPTUI-3-2 17.00％CCPC-33 5.00％PZU-V2-N 8.00％ (通式IIIc*)DU-2-N9.00％ (通式I)与混合物V6相比，所述混合物具有显著更快的总的响应时间和更高的澄清点，它们具有相当的阈值电压。
附图3显示了M6a、M6b和V6的阈值电压的频率依赖性。与V6相比，根据本发明的M6a和M6b具有显著更低的频率依赖性。
权利要求
1.液晶混合物，包含至少一种通式I的化合物， 其中R1是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相连，特征在于所述混合物包含少于10％重量的通式IIIb*化合物和少于10％重量的通式IIIc*化合物 其中R是具有1到12个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基。
2.根据权利要求1的液晶混合物，特征在于它含有至少一种通式II和/或II*的化合物 其中A4是1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，R3是具有2-7个碳原子的链烯基，R4是具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基团另外也可被-O-，-CH＝CH-，-CO-，-OCO-或-COO-所代替，但要求O原子不直接彼此相连，a是0或1，L1和L2各自独立地是H或F，Q是CF2，OCF2，CFH，OCFH或单键，和Y是F或Cl。
3.根据权利要求1和2之一的液晶混合物，特征在于它包含下述通式的一种或多种化合物 其中R3a是H、CH3、C2H5或n-C3H7，R2如式I中对R1所定义。
4.根据权利要求1-3之一的液晶混合物，特征在于它包含下述通式的一种或多种化合物 其中R1和R2各自独立地如式I中对R1所定义。
5.根据权利要求1-4之一的液晶混合物，特征在于它包含选自下述通式的一种或多种化合物 其中R3a和R4a各自独立地是H、CH3、C2H5或n-C3H7，和烷基是具有1-8个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1-5之一的液晶混合物，特征在于它包含3-45％的一种或多种通式I化合物。
7.根据权利要求1-6之一的液晶混合物，特征在于通式IIIb*和IIIc*化合物的比例在每种情况下≤8％。
8.含有根据权利要求1-7之一的液晶混合物的液晶显示器。
9.TN或STN液晶显示器，具有-两个外板，它们与框架一起形成晶体池，-位于晶体池中的正性介电各向异性的向列型液晶混合物，-在外板的内侧上有定向层的电极层，-在外板的表面上的分子的纵轴与外板之间的0度到30度的倾角，和-在22.5°和600°之间的晶体池中液晶混合物的从定向层到定向层的扭曲角，-向列型液晶混合物，由以下组分组成a)15-80wt％的液晶组分A，它由具有大于+1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；b)20-85wt％的液晶组分B，它由具有在-1.5和+1.5之间的介电各向异性的一种或多种化合物组成；c)0-20wt％的液晶组分D，它由具有低于-1.5的介电各向异性的一种或多种化合物组成；和d)如果需要的话，旋光活性组分C，其用量使得层厚度(外板的间隙)和手性向列型液晶混合物的自然螺距之间的比率是大约0.2到1.3，特征在于所述向列型液晶混合物是根据权利要求1-7之一的液晶混合物。
10.胆甾型液晶显示器、SSCT或PSCT显示器，包含作为旋光活性组分的一种或多种手性掺杂剂和作为向列型组分的根据权利要求1-7之一的液晶混合物。
全文摘要
本发明涉及向列型液晶混合物，包括一种或多种通式I的化合物，特征在于所述混合物包含少于10％重量的通式IIIb
文档编号G02F1/13GK1613965SQ200410078718
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年9月19日
发明者U·帕特沃尔 申请人:默克专利股份有限公司