用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物的制作方法

专利名称：用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于印刷基底和可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物，所述感光树脂组合物适用于通过激光雕刻形成胶版印刷版、凸版印刷版或丝网印刷的浮雕图案，形成用于表面处理(如饰以浮雕)的图案，形成用于印刷标题等的浮雕图像，形成电子元件的导体、半导体或绝缘体的图案，形成功能材料如光学元件的抗反射膜、滤色器或(近)红外切割过滤器的图案，以及在液晶显示器、有机电致发光显示器等的显示元件的制备中形成取向膜、底层、发光层、电子传输层或密封材料层的涂膜或图案，或与不形成图案的网纹传墨辊或油墨转印橡皮布接触使用的油墨(ink)量调节辊。
技术领域在多种印刷法中，用于包装材料如瓦楞板、纸容器、纸袋和软包装膜，建筑和装饰材料如壁纸与装饰板的胶版印刷、标签印刷等具有增大的比例。为了生产用于所述印刷法的印刷版，通常经常使用感光树脂。例如，已经采用了如下方法其中使用液体感光树脂或以片状物形式的固体感光树脂版，将光掩模放在所述感光树脂上，通过所述掩膜施加光以引起交联反应，以及然后使用显影液洗去非交联部分。近年来，已开发了在感光树脂的表面上提供称为黑色层的薄光吸收层、向所述层施加激光以在感光树脂版上直接形成掩模图像、然后通过所述掩模施加光以引起交联反应、以及然后洗去未施加光的区域的非交联部分的所谓胶版CTP(计算机直接制版)技术，并且由于提高印刷版的制备效率的效果，该技术已日益得到应用。然而，该工艺改善所述效率的效果是有限的，并具有必须需要显影步骤的问题，希望其中在印刷原版上直接形成浮雕图像和不需要显影步骤的技术。
一种解决所述问题的方法是其中将印刷原版直接进行激光雕刻的方法。早已使用该方法进行凸版印刷版和印模的生产。作为该方法中使用的材料，早已使用通过加热和固化合成橡胶如EPDM和硅氧烷而制得的材料。然而，由于需要很多时间用于加热和固化以得到必需的机械性能，还需要进行老化直到所述性能变得稳定等，不仅这些材料需要很多制备时间，而且使用合成树脂等作为原材料的在前材料具有当将所述版进行激光雕刻时雕刻碎屑粘附在版表面上和很难除去所述碎屑的缺点，和使用硅氧烷作为原材料的在后材料具有激光雕刻速度缓慢以至于花费很长时间来制备版、耐溶剂油墨(溶剤系インキに)性低等的缺点。
作为克服上述材料的所述缺点的方法，已建议一种制备激光雕刻的胶版印刷版的方法，其中将激光施加到通过光固化感光树脂组合物而得到的固化感光树脂上以在表面上形成不规则图案。
例如，专利文献1(日本专利No.2846954(U.S.专利No.5798202))和专利文献2(日本专利No.2846955(U.S.专利No.5804353))公开了使用通过机械、光化学和热化学增强热塑性弹性体如SBS、SIS或SEBS而制得的材料。
专利文献3(JP-A-56-64823)公开了使用通过光固化液体感光树脂而制得的辊材料。此外，本发明人在专利文献4(WO 03-022594专题文章)中建议了使用液体感光树脂组合物的激光雕刻的印刷原版，所述液体感光树脂组合物包含在20℃下为塑性体的聚合物材料，以及建议了一种改进方法，其中使得共同存在无机多孔材料以抑制由于激光导致的液体碎屑的产生，减少在所述版表面上的粘性(タツク)，和防止对光学系统的污染。
此外，近年来，对印刷连续图案的需求增加，和在该应用中，高度希望开发易于进行激光雕刻和能够进行高质量印刷的圆筒状印刷基底如不具有缝隙的无缝套筒。
如前所述，与硫化合成橡胶和硅氧烷橡胶相比，使用固化感光树脂的所述激光雕刻原版具有良好的激光雕刻特性，并预期图像的边缘尖锐以使得可形成精细图案，因此可满足高质量印刷，但这是不够的。作为其前提，确保所述印刷版厚度的精确度是非常重要的，以及印刷质量高度取决于在激光雕刻之前所述版厚度的精确度。在可激光雕刻的印刷基底的情况中，可以通过将经光固化步骤得到的固化感光树脂的表面进行表面处理如切割、研磨和抛光而确保膜厚度的高精确度。特别地，在圆筒状印刷基底如无缝套筒的情况中，可以恰好在通过激光雕刻工艺形成图案之后将其放置于印刷机中进行印刷，和因此确保所述版厚度精确度是制备可激光雕刻的印刷基底过程中的一个特别重要的步骤。当然，当将平版印刷版卷绕到印刷机的圆筒上进行印刷时，所述版厚度精确度也是重要的，以及这对用于激光雕刻的薄版原版也是正确的。
专利文献1(日本专利No.2846954(U.S.专利No.5798202))和专利文献2(日本专利No.2846955(U.S.专利No.5804353))描述了其中将以片状物形式成型的感光树脂组合物进行圆筒状卷绕，并熔融接合区域使其熔合以实现无缝状态的方法。这些文献也描述了可对熔焊区域进行抛光。本发明人在专利文献5(PCT/JP 2004/005839)中建议了使用液体感光树脂制备无缝圆筒状印刷基底的方法，并建议可在光固化后进行表面处理如切割、研磨和抛光。
本发明人已经使用前述的常规感光树脂组合物进一步详细研究了表面处理方法如切割、研磨和抛光，结果发现由于这些处理中产生的粘性碎屑沉积在所述表面上，并且所沉积的粘性碎屑难以除去，因此切割和抛光痕迹会残留在所述表面上，以及所得表面的处理精确度变得不够而产生印刷质量方面的问题，特别是在进行精密印刷时。上述粘性碎屑沉积在切割刀或研磨轮的表面上，以及在一些情况中发生附着。已发现为了避免这些问题，当所述粘性碎屑附着到所述切割刀或所述研磨轮上时，需要小心地进行操作处理如停止作业以清洁或除去沉积碎屑，因此需要大量时间进行处理。
本发明人在前述专利文献3和5中建议的其中在20℃下使用液体感光树脂组合物的方法是非常优异的方法，因为由于液体形式的特性，所述感光树脂组合物易于成型，并可通过简单方法如使用刮刀的涂布操作而适用于片状物形式或套筒形式，但最近发现由于在固化前用于液化树脂的树脂设计的限制，固化后用激光雕刻的印刷版具有倾向于发生其中油墨残留在所形成的浮雕图案之间的区域中从而降低印刷质量的“油墨桥接”的问题。
存在多种建议作为改进用于印刷的感光树脂版的表面特性的常规技术，尽管这些技术不是涉及可激光雕刻印刷基底的技术。例如，专利文献6(JP-A-6-186740)描述了能够水性显影用于使用照相凸版印刷技术在所述表面上形成不规则图案的印刷基底，并描述了向感光树脂中加入具有与所述树脂共聚的可聚合不饱和基团的硅氧烷化合物。作为加入上述硅氧烷化合物的效果，描述了对干燥油墨和纸粉末在所形成的浮雕图案之间的区域上沉积的抑制。然而，专利文献6涉及使用照相凸版印刷技术制备印刷版，但并不涉及可激光雕刻的印刷基底。如果为了控制该专利文献中所用的印刷版的表面的可润湿性而添加的所述硅氧烷化合物具有大量的可聚合不饱和基团，应注意交联点的密度增大，以导致增大所述固化的感光树脂的硬度或增大光固化收缩系数。本发明人使用专利文献6中描述的硅氧烷化合物研究了“油墨桥接”，结果发现因为所述硅氧烷化合物在光固化期间易于转移到所述固化感光树脂的表面上并固定在该表面上，使得所述表面过度疏水，因此排斥溶剂如在溶剂油墨等中广泛使用的醇，并认识到这在确保高印刷质量中是一个问题。
另外建议了其中对使用感光树脂的凸版印刷版的表面进行处理的方法。为了抑制如下现象而进行了研究在印刷期间沉积在所述版表面上的油墨残留，以及由于被捕集在精细图案如点、细字和细线之间而不能除去，以及所述残留油墨被转移到印刷物体上导致在非图像区域引起油墨污迹。特别地在长期印刷的情况下或如果当转移油墨到所述版表面上时在网纹传墨辊和所述版之间施加的压力高的情况下容易发生该现象，以及考虑到印刷质量，非图像区域上的油墨污迹会产生严重的问题。如果出现所述油墨污迹，应停止印刷机而清洁所述版表面，并因此显著损害印刷现场的生产率。在专利文献7(JP-A-2002-292985)中建议了其中涂布硅氧烷化合物或氟化合物的水乳液和含水树脂的混合物的方法，但由于涂布了具有低渗流压力的水溶液，因此在所述版表面上油墨残留效果不一定充足。另外还存在所述效果持续性的问题。
专利文献8(JP-A-60-191238)描述了具有感光树脂层、耐划伤层和保护层的图像复制材料，并描述了在所述感光树脂层中包含硅油，和将所述硅油转移到所述感光树脂层的表面上以形成划伤层(スクラソチ )。专利文献8描述了作为一种应用，通过曝光和显影步骤在其上形成不规则图案的感光树脂凸版，但这并不是使用所述激光雕刻法在其上形成图案的激光雕刻版。对于所加入的硅油，选择容易从所述树脂的内部转移到所述表面上的化合物，并因此推测所述硅油不固定在所述树脂中。因此，当使用上述图像形成材料作为印刷版时，存在所述硅油被所用油墨中的溶剂萃取的问题，并因此难以长时间保持所述耐划伤效果。
因此，本发明人已认识到两个严重问题，一个是在制备由固化感光树脂组成的可激光雕刻的印刷基底的步骤中，除去表面处理步骤如切割、研磨和抛光中产生的粘性碎屑的问题，一个是在所述可激光雕刻的印刷基底的浮雕图案之间的“油墨桥接”问题。不存在对于其描述了可同时解决这两个严重问题的常规技术。
专利文献1日本专利No.2846954专利文献2日本专利No.2846955专利文献3JP-A-56-64823专利文献4WO 03/022594A专利文献5PCT/JP2004/005839专利文献6JP-A-6-186740专利文献7JP-A-2002-292985专利文献8JP-A-60-191238发明公开本发明所要解决的问题本发明的一个目的是提供适用于制备可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物，其由固化感光树脂组成，其中可容易地除去在表面处理步骤如切割、研磨和抛光中产生的粘性碎屑，和所述印刷基底可抑制在所述印刷基底上的油墨污染，改善耐磨损性和抑制所述表面上的粘性。
解决所述问题的手段由于为解决前述问题作了深入研究的结果，本发明人发现当基于所述感光树脂组合物的总量，将在分子中具有至少一个Si-O键和不具有可聚合不饱和基团的有机硅化合物(c)以等于或大于0.1重量％和等于或小于10重量％的量加入到感光树脂组合物中时，得到了令人惊奇的效果其中在通过光交联和固化所述感光树脂组合物得到的固化材料中，降低了所述表面上的粘性和所述表面摩擦力，显著地改善了所述耐磨损性，以及提供了印刷期间油墨在所述版表面上的残留作用，从而完成了本发明。
本发明如下。
1.用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物，其包含具有可聚合不饱和基团的数均分子量等于或大于1000和等于或小于200000的树脂(a)、具有可聚合不饱和基团的数均分子量小于1000的有机化合物(b)、和在分子中具有至少一个Si-O键以及在分子中不具有可聚合不饱和基团的有机硅化合物(c)，其中基于所述感光树脂组合物的总量，所述有机硅化合物(c)的含量等于或大于0.1重量％和等于或小于10重量％。
2.项1中所述的感光树脂组合物，其中所述有机硅化合物(c)的数均分子量等于或大于100和等于或小于100000，以及在20℃下为液体。
3.项1中所述的感光树脂组合物，其中所述有机硅化合物(c)包含由平均组成式(1)代表的硅氧烷化合物RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2(1)其中R代表选自如下的一种或多种烃基具有1-30个碳原子的直链或支链烷基、具有5-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子(所述烷基被取代之前的碳原子数)的被芳基取代的烷基、具有6-20个碳原子的被卤原子取代的芳基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其盐的单价基团、包含磺基或其盐的单价基团、和聚氧化烯基，Q和X各自代表选自如下的一种或多种烃基氢原子、具有1-30个碳原子的直链或支链烷基、具有5-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子的被芳基取代的烷基、具有6-20个碳原子的被卤原子取代的芳基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其盐的单价基团、包含磺基或其盐的单价基团、和聚氧化烯基，和p、r和s是满足下式的数字0＜p＜4，0≤r＜4，0≤s＜4，和(p+r+s)＜4。
4.项3中所述的感光树脂组合物，其中所述硅氧烷化合物包含具有至少一个选自如下的有机基团以及具有键合到所述有机基团直接键合的碳原子上的氢原子(α位氢)的化合物芳基、被至少一个芳基取代的直链或支链烷基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基。
5.项4中所述的感光树脂组合物，其中所述硅氧烷化合物具有选自甲基苯乙烯基、苯乙烯基和甲醇基的至少一个有机基团。
6.项1中所述的感光树脂组合物，其中所述有机硅化合物(c)包含具有至少一个选自如下的有机基团以及具有键合到所述有机基团直接键合的碳原子上的氢原子(α位氢)的化合物芳基、被至少一个芳基取代的直链或支链烷基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基。
7.项1中所述的感光树脂组合物，其进一步包含光聚合引发剂，其中所述光聚合引发剂包含至少一种氢提取光聚合引发剂(d)。
8.项7中所述的感光树脂组合物，其中所述光聚合引发剂包含至少一种氢提取光聚合引发剂(d)和至少一种可降解光聚合引发剂(e)。
9.项8中所述的感光树脂组合物，其中所述氢提取光聚合引发剂(d)包含选自二苯甲酮类、呫吨类和蒽醌类的至少一种化合物，以及所述可降解光聚合引发剂(e)包含选自苯偶姻烷基醚类、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类、酰基肟酯类、偶氮化合物、有机硫化合物和二酮类的至少一种化合物。
10.项7或8中所述的感光树脂组合物，其中所述光聚合引发剂包含在同一分子中具有充当所述氢提取光聚合引发剂的位点和充当所述可降解光聚合引发剂的位点的化合物。
11.项1中所述的感光树脂组合物，其中所述树脂(a)在20℃下为液体，以及所述树脂(a)和/或所述有机化合物(b)是具有带有选自碳酸酯键、酯键和醚键的至少一个键的分子链和/或具有选自脂族饱和烃链和脂族不饱和烃链的至少一个分子链和具有氨基甲酸酯键的化合物。
12.项1中所述的感光树脂组合物，其中厚度为1mm的所述感光树脂组合物的涂层具有等于或大于0％和等于或小于70％的雾度。
13.项1中所述的感光树脂组合物，其在20℃下为液体。
14.通过光固化感光树脂组合物而得到的可激光雕刻的印刷基底，其中所述印刷基底在内部和/或在其表面上包含有机硅化合物，以及当联合使用固体29SiNMR(其中观测到的核是原子量为29的Si的固体核磁共振光谱)和等离子发射光谱检测和定量分析所述有机硅化合物时，以等于或大于0.01重量％和等于或小于10重量％的丰度比包含源自所述有机硅化合物的Si原子。
15.可激光雕刻的印刷基底，其可通过将项1中所述的感光树脂组合物成型为片状物或圆筒状物和然后通过施加光来交联和固化所述片状物或圆筒状物而得到。
16.项14或15中所述的可激光雕刻的印刷基底，其中所述基底具有在通过施加光而交联和固化后进行选自切割处理、研磨处理、抛光处理和喷砂处理的至少一种处理的表面。
17.项16中所述的可激光雕刻的印刷基底，其中通过固化在正常温度下为液体的所述感光树脂组合物而形成弹性体层。
18.项16中所述的可激光雕刻的印刷基底，其中所述层压体的最外表面层是可使用近红外激光进行雕刻的层。
19.包含感光树脂组合物的可激光雕刻的印刷基底，其中所述可激光雕刻的印刷基底具有润湿性的表面以使得当将使用定量和固定型微量移液管收集的表面能为30mN(“润湿张力试验混合物No.30.0”(商标)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)的20μl指示液滴加到所述表面上和在30秒后测量所述液滴铺展的区域的最大直径时，所述液滴的直径等于或大于4mm和等于或小于20mm。
20.项14-20中任一项列出的可激光雕刻的印刷基底，其中所述基底是使用激光雕刻方法可在其上形成图案的胶版印刷原版或凸版印刷原版或丝网印刷原版，或者与在其上不形成图案的网纹传墨辊或油墨转印橡皮布接触使用的油墨量调节辊。
发明的优点本发明可提供适用于制备可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物，其由固化感光树脂组成，其中容易除去在表面处理步骤如切割、研磨和抛光中产生的粘性碎屑，以及所述印刷基底可抑制在所述印刷基底上的油墨污染，改善耐磨损性和抑制所述表面上的粘性。
附图简述

图1是在评价本发明实施例1中的印刷后版表面的图像。
图2是在评价本发明对比实施例1中的印刷后版表面的图像。
实施本发明的最佳方式下面将进一步详细描述本发明的优选实施方式。
将用于本发明的有机硅化合物(c)定义为以每一硅原子计具有至少一个有机官能团的化合物。优选使用的所述有机硅化合物(c)在分子中具有至少一个Si-O键。考虑到耐候性、结构稳定性和储存稳定性，特别优选具有Si-O-Si键的硅氧烷结构或聚硅烷结构的硅氧烷化合物。
本发明的所述有机硅化合物(c)优选是在分子中不具有可聚合不饱和基团的化合物。在本发明中，将所述“可聚合不饱和基团”定义为涉及自由基聚合反应或加成聚合反应的可聚合不饱和基团。涉及所述自由基聚合反应的可聚合不饱和基团的优选实例包括乙烯基、乙炔基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。涉及所述加成聚合反应的可聚合不饱和基团的优选实例包括肉桂酰基、硫醇基、叠氮基、进行开环加成反应的环氧基、氧乙烷基(オキセタン基)、环酯基、二氧硅烷基(ジオキシラン基)、螺原碳酸酯基(スピロオルトカ一ボネ一ト基)、螺原酸酯基、双环原酸酯基(ビシクロオルトエステル基)和环亚氨醚基。
在本发明中，优选的硅氧烷化合物包括至少一种包含至少一种例如由通式(2)、(3)、(4)或(5)代表的硅氧烷键结构的硅氧烷化合物。
式2 式3 式4 式5 (在所述式中，R1各自独立地代表选自如下的一种或多种烃基氢原子、具有1-30个碳原子的直链或支链烷基、具有5-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子(所述烷基被取代之前的碳原子数)的被芳基取代的烷基、具有6-20个碳原子的被卤原子取代的芳基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其盐的单价基团、包含磺基或其盐的单价基团、和聚氧化烯基。)上述硅氧烷化合物由平均组成式(1)表示。
RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2(1)(在所述式中，R代表选自如下的一种或多种烃基具有1-30个碳原子的直链或支链烷基、具有5-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子(优选2-30个碳原子)(所述烷基被取代之前的碳原子数)的被芳基取代的烷基、具有6-20个碳原子的被卤原子取代的芳基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其盐的单价基团、包含磺基或其盐的单价基团、和聚氧化烯基。
Q和X各自代表选自如下的一种或多种烃基氢原子、具有1-30个碳原子的直链或支链烷基、具有5-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子(所述烷基被取代之前的碳原子数)的被芳基取代的烷基、具有6-20个碳原子的被卤原子取代的芳基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其盐的单价基团、包含磺基或其盐的单价基团、和聚氧化烯基，以及p、r和s为满足下式的数字0＜p＜4，0≤r＜4，0≤s＜4，和(p+r+s)＜4。)上述硅氧烷化合物的分子结构并没有特别地限制，但优选的化合物可包括在主链中具有聚烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷或聚二乙基硅氧烷的化合物。其也可以是具有作为分子的一部分的聚硅氧烷结构的化合物。此外，可使用具有在聚硅氧烷结构中引入的特定有机基团的化合物。特别地，可使用具有在聚硅氧烷侧链中引入的有机基团的化合物、具有在聚硅氧烷的相对端引入的有机基团的化合物、具有在聚硅氧烷的一端引入的有机基团的化合物、具有在聚硅氧烷的侧链中和末端引入的有机基团的化合物等。在所述聚硅氧烷结构中引入的有机基团的具体实例包括氨基、羧基、甲醇基、芳基、烷基、烷氧基羰基、烷氧基、被至少一个芳基取代的直链或支链烷基、和聚氧化烯基。这里，所述芳基的优选实例可包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基(アントリル基)、ピレニル基、菲基。被芳基取代的直链或支链烷基，例如优选甲基苯乙烯基和苯乙烯基。此外，可使用其中键合到所述芳基的芳碳原子上的氢原子被其他官能团取代的有机基团。也可使用其中键合到这些有机基团上的部分或全部氢原子被卤原子如氟原子、氯原子和溴原子取代的的化合物。
作为用于本发明的所述有机硅化合物(c)，特别优选具有选自如下的至少一个有机基团的化合物苯基、甲基苯乙烯基、苯乙烯基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基，以及该化合物具有键合到直接键合所述有机基团的碳原子上的氢原子，即键合到线型化合物的α位碳上的氢原子(以下简称为α位氢)。这些化合物作为添加剂加入到所述感光树脂组合物中。如果使用这些化合物进行光交联和固化，在印刷步骤中从所得的固体材料萃取在油墨中的组分量非常小，以及抑制油墨残留在所述版表面的效果持久性以及降低所述版表面的摩擦力的固化非常高。当将包含这些化合物的感光树脂组合物进行光聚合反应而得到的固化材料浸入溶剂中时，可观察到在所述浸入之前和之后的重量改变小的现象，虽然该现象的原因尚不清楚。这意味着在印刷时洗提在所用油墨中的组分量小，和当重复进行所述印刷步骤时，可降低所述版在机械性能和在印刷性能方面的改变，以及从实际性能而言这是特别重要的。本发明人推测发生该现象的原因是具有α位氢的化合物有助于光聚合反应过程中的一些反应，并通过化学反应被捕集在所述固化材料中。
作为本发明的所述有机硅化合物(c)，优选当与所述感光树脂混合时不会变成不透明或不透明度低的化合物。使用雾度计测量的雾度作为确定所述不透明度的标准。所述雾度的范围优选等于或大于0％至等于或小于70％，更优选等于或大于0％至等于或小于50％，进一步优选等于或大于0％至等于或小于40％。
作为本发明的所述有机硅化合物(c)，也可使用通常可得到的商业产品，如由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.、Wacker Asahikaser Silicone Co.，Ltd.、GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.和Dow Corning Silicone Toray Co.，Ltd.制造的被有机基团取代的多种硅油。有用化合物的实例可包括例如由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的甲基苯乙烯基改性硅油(商标“KF-410”)、甲醇基改性硅油(商标“X-22-160AS”)、酯改性硅油(商标“X-22-715”)和烷基改性硅油(商标“KF-412”)。
基于感光树脂组合物的总量，本发明的有机硅化合物(c)的加入量范围优选等于或大于0.1重量％至等于或小于10重量％，更优选等于或大于0.3重量％至等于或小于5重量％，进一步优选等于或大于0.5重量％至等于或小于3重量％。如果所述加入量等于或大于0.1重量％，则可将所述感光树脂组合物的光固化制品的表面粘性和所述表面摩擦力保持在低水平上，此外，可抑制印刷时的油墨桥接。如果所述加入量等于或小于10重量％，则未观察到印刷时排斥油墨的现象，和可获得满意的印刷物体。可显著地改善切割特性，例如当将所述感光树脂组合物以圆筒状形式涂布和然后光固化，以及通过切割达到消除所述表面上的细微不规则性以得到光滑表面而成型所述表面时，则所用车刀刀片的磨损非常低并可延长所述刀片的寿命。此外，如果所述加入量等于或小于10重量％，当将作为所述感光树脂组合物的光固化制品的可激光雕刻的印刷基底进行激光雕刻时，可在所述版表面上形成图案，而不会降低雕刻速度。
本发明的所述有机硅化合物(c)的数均分子量优选等于或大于100和等于或小于100000，更优选等于或大于300和等于或小于10000，进一步优选等于或大于500和等于或小于5000。如果所述数均分子量等于或大于100，则可将从所述感光树脂组合物的光固化制品的内部向油墨中的萃取量，或向洗涤所述版的溶剂中的萃取量保持在低水平上。如果所述数均分子量等于或小于100000，则与构成所述感光树脂组合物的其他组分的混合特性是令人满意的。特别地，优选在20℃下为液体的化合物。
将描述测量所述有机硅化合物(c)的数均分子量(Mn)的方法。将所述有机硅化合物(c)溶于溶剂中，和使用凝胶渗透色谱(GPC法)进行分析，并相对于分子量已知的标准聚苯乙烯通过转化来计算所述数均分子量(Mn)。对于具有宽分子量分布的化合物，使用该方法来确定所述数均分子量。作为所述分子量分布的测量，使用所述数均分子量(Mn)和与Mn同时计算的所述重均分子量(Mw)的比，即多分散性(Mw/Mn)。如果所述多分散性等于或大于1.1，则可确定所述分子量分布是宽的，并使用通过所述GPC法测量的数均分子量。对于所述多分散性小于1.1的化合物，由于所述分子量分布特别窄，因而可分析分子结构，并使用通过使用核磁共振光谱(NMR法)或质谱计算出的分子量作为所述数均分子量。
作为使用阿贝(Abbe)折光仪在25℃下测量的值，用于本发明的所述有机硅化合物(c)的折射率优选等于或大于1.400和等于或小于1.590，更优选等于或大于1.430和等于或小于1.490。如果所述折射率处于该范围内，则所述有机硅化合物可与构成所述感光树脂组合物的其他组分进行混合而不会引起过度不透明性以确保光固化性并进一步确保所述光固化材料的机械性能。在制备可激光雕刻的印刷基底的方法中，不同于使用照相平板印刷技术通过曝光和显影而在其上形成精细图案的感光树脂版，其不需要形成精细图案。在激光雕刻步骤中形成了精细图案。对于所述感光树脂，通常认为具有降低的通过浊度等的光散射作用的均匀组合物优选用于形成精细图案，然而对于所述可激光雕刻的印刷基底，只有就固定版厚度而言的固化特性是重要的，以及即使存在或多或少浊度以引起光散射的组合物，也允许使用固化来制备所述基底。因此，存在一个显著优势—当感光树脂组合物作为原料形成所述可激光雕刻的印刷基底时，选择可用化合物的自由度特别高。如果用于本发明的所述有机硅化合物(c)的折射率明显不同于所述感光树脂组合物中除所述有机硅化合物(c)外的组分的折射率，则所述印刷基底会变得非常不透明。因此，在所述感光树脂组合物中所述有机硅化合物(c)的折射率与其他组分的折射率之间的大致差值优选为±0.1或更小，更优选为±0.05或更小。
本发明的所述有机硅化合物(c)优选在分子中不具有可聚合的不饱和基团。然而，在其中溶剂油墨不沉积在所述表面的应用中，例如在可激光雕刻的压纹薄片或辊的应用中，可使用上述具有可聚合不饱和基团的化合物，这是因为分子中可聚合不饱和基团的数目小、特别地等于或小于2以及其数均分子量相对较高、特别地等于或大于1000的化合物可排斥醇等，并且光固化引起的收缩不会产生严重问题。
本发明的所述树脂(a)优选具有可聚合不饱和基团和具有等于或大于1000和等于或小于200000的数均分子量。所述树脂(a)的数均分子量的更优选范围为等于或大于2000至等于或小于100000，进一步优选范围为等于或大于5000至等于或小于50000。如果所述树脂(a)的数均分子量等于或大于1000，随后通过交联所述树脂制备的印刷原版可保留强度，以及从该印刷原版制备的浮雕图像是牢固的以及当用作印刷版等时可确保重复使用。如果所述树脂(a)的数均分子量等于或小于200000，可制得片状或圆筒状激光雕刻的印刷原版，同时在成型所述感光树脂组合物时防止粘度的过度增大。这里描述的所述数均分子量是指使用凝胶渗透色谱测量并相对于分子量已知的聚苯乙烯进行校正和转化的值。
将本发明所述“可聚合不饱和基团”定义为如在涉及所述有机硅化合物(c)部分中描述的涉及自由基或加成聚合反应的可聚合不饱和基团。特别优选的树脂(a)可包括平均每分子具有等于或大于0.7个可聚合不饱和基团的聚合物。如果所述可聚合不饱和基团的数目以平均每分子计等于或大于0.7，所述印刷原版的机械强度是优异的，以及浮雕形状变得难以在激光雕刻时崩解。此外，其耐久性也是令人满意的，和可确保重复使用，这是优选的。如果考虑到所述印刷原版的机械强度，所述树脂(a)的一分子可聚合不饱和基团的数目以平均每分子计优选等于或大于0.7，进一步优选大于1。在本发明的所述树脂(a)中，所述可聚合不饱和基团的位置优选使得所述可聚合不饱和基团直接键合在聚合物主链的末端或聚合物侧链的末端，或键合在所述聚合物主链或侧链中。可通过核磁共振光谱(NMR法)的分子量分析来确定包含在所述树脂(a)的一个分子中的可聚合不饱和基团的平均数目。
作为制备树脂(a)的方法，例如，可在所述分子的末端直接引入可聚合不饱和基团。合适的替代方法可包括如下方法其中将具有多个反应性基团如羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼残基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环碳酸酯基和烷氧基羰基的分子量为数千的化合物与具有可键合到所述组分(如当所述反应性基团是羟基或氨基时为聚异氰酸酯)的反应基团上的多个基团的粘合剂进行反应，进行分子量调节和在末端转化成键合基团，并将与所述在末端的键合基团反应的基团与具有可聚合不饱和基团的有机化合物进行反应，以在末端引入所述可聚合不饱和基团。
所用的树脂(a)优选为易于液化的树脂，或为易于分解的树脂。对于易于分解的所述树脂，优选在分子链中包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、丙烯酰基酯、甲基丙烯酰基酯、酯化合物、醚化合物、硝基化合物、碳酸酯化合物、氨基甲酰基化合物、半缩醛酯化合物、氧乙烯化合物、脂环族化合物等作为易于分解的单体单元。特别地，易于分解的树脂的典型实例为聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇、脂族聚碳酸酯、脂族氨基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、硝基纤维素、聚氧乙烯、聚降冰片烯、氢化聚环己二烯或具有分子结构(如具有大量支化结构的枝状体)的聚合物。从分解性来说，优选在分子链中包含大量氧原子数的聚合物。其中，在聚合物主链中具有碳酸酯基、氨基甲酸酯基和甲基丙烯酰基的化合物具有高热分解性并且是优选的。例如，具有满意的热分解性的聚合物实例可包括使用(聚)碳酸酯二醇和(聚)碳酸酯二羧酸作为原料合成的聚酯和聚氨酯，以及使用(聚)碳酸酯二胺作为原料合成的聚酰胺。这些聚合物可在主链或侧链中包含可聚合不饱和基团。特别地，如果在末端具有反应性官能团如羟基、氨基或羧基，则在所述主链的末端容易引入可聚合不饱和基团。
所述树脂(a)的实例可包括在聚二烯如聚丁二烯和聚异戊二烯的分子的主链或侧链上具有可聚合不饱和基团的化合物。所述树脂(a)的实例也可包括具有使用不具有可聚合不饱和基团的聚合物作为原料通过化学反应如取代反应、消除反应、缩合反应或加成反应引入分子中的可聚合不饱和基团的聚合物。不具有可聚合不饱和基团的聚合物化合物的实例可包括C-C链聚合物如聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚卤代烯烃如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺和聚乙烯基醚，以及聚合物化合物如聚醚例如聚苯醚、聚硫醚如聚亚苯基硫醚、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酰亚胺和聚二烷基硅氧烷或在这些聚合物化合物的主链上具有杂原子的聚合物化合物，以及从多种类型的单体组分合成的无规共聚物和嵌段共聚物。此外，可混合和使用在分子中具有可聚合不饱和基团的多种类型的聚合物化合物。
特别地，如果如在胶版印刷版的应用中那样需要柔性浮雕图像时，特别优选的是优选部分使用玻璃化转变温度等于或小于20℃的液体树脂，进一步优选玻璃化转变温度等于或小于0℃的液体树脂。作为该液体树脂，例如，可使用通过使用烃(如聚乙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯和氢化聚异戊二烯)、聚酯(如己二酸酯和聚己内酯)、聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇)、硅氧烷(如脂族聚碳酸酯硅氧烷和聚二甲基硅氧烷)、(甲基)丙烯酸的聚合物和/或其衍生物、及它们的混合物和共聚物合成的以及在分子中具有可聚合不饱和基团的化合物。基于树脂(a)的总量，所述液体树脂的含量优选等于或大于30重量％。特别地，考虑到耐候性，优选具有聚碳酸酯结构的不饱和聚氨酯。
这里描述的术语“液体树脂”是指具有易于流化和变形的特性并能够通过冷却固化成变形形状的聚合物，其相当于具有当施加外力时可响应该外力而迅速变形以及当撤去该外力时在短时间内可恢复原形的特性的弹性体。
当所述树脂(a)在20℃下是液体树脂时，所述感光树脂组合物在20℃下也是液体。当将从该组合物得到的用于形成浮雕图像的原版成型为片状形式或圆筒状形式时，可得到满意的厚度精确度和尺寸精确度。本发明的感光树脂组合物在20℃下的粘度优选等于或大于10Pa·s和等于或小于10kPa·s，进一步优选等于或大于50Pa·s和等于或小于5kPa·s。如果所述粘度等于或大于10Pa·s，则制备的所述印刷基底具有足够的机械强度，即使当成型为圆筒状印刷基底时也易于保持形状和易于进行处理。如果所述粘度等于或小于10kPa·s，则所述印刷基底即使在正常温度下也易于变形，易于处理和易于成型为片状或圆筒状印刷基底，以及所述处理是简单的。特别地，为了得到具有高版厚度精确度的圆筒状印刷基底，所述感光树脂组合物的粘度优选等于或大于100Pa·s，更优选等于或大于200Pa·s，进一步优选等于或大于500Pa·s，以在圆筒状载体上形成液体感光树脂层时不引起如由于重力导致的液体滴下的现象。特别地，当用于本发明的所述感光树脂组合物在20℃下是液体时，其优选具有触变特性。这是因为特别地当在所述圆筒状载体上形成感光树脂组合物层时可保持预定厚度，而不会引起由于重力而导致的液体滴落。
本发明的所述有机化合物(b)是具有可聚合不饱和基团的其数均分子量小于1000的化合物。考虑到容易用所述树脂(a)进行稀释，所述数均分子量优选小于1000。将所述可聚合不饱和基团定义为如关于所述有机硅化合物(c)和所述树脂(a)部分中描述的涉及自由基聚合反应或加成反应的可聚合不饱和基团。
所述有机化合物(b)的具体实例包括烯烃如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯、乙炔类、(甲基)丙烯酸及其衍生物、卤代烯烃、不饱和腈如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、芳基化合物如芳基醇和异氰酸芳基酯、不饱和二碳酸如马来酸酐、马来酸和富马酸及其衍生物、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑。考虑到类型的丰富、成本、施加激光期间的分解性等，优选实例是(甲基)丙烯酸及其衍生物。所述衍生物包括具有环烷基、二环烷基、环烯基、二环烯基等的脂环族化合物，具有苄基、苯基、苯氧基、芴基等的芳族化合物，具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物和具有多价醇如亚烷基二醇、聚亚氧烷基二醇、聚亚烷基二醇和三羟甲基丙烷的酯化合物。
作为所述有机化合物(b)的具有进行加成聚合反应的环氧基的化合物可包括通过将表氯醇与多种多元醇如二醇和三醇进行反应而得到的化合物，以及通过将过酸与分子中的乙烯键进行反应而得到的环氧化合物。所述化合物的具体实例可包括环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、具有加成到双酚A上的环氧乙烷或环氧丙烷的化合物的二缩水甘油醚、聚四甘醇二缩水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二缩水甘油醚和聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚。
在本发明中，可根据其目的选择具有这些可聚合不饱和基团的一种或多种有机化合物(b)。例如，如果所述化合物用于印刷版，则优选包括至少一种长链脂族、脂环族或芳族衍生物作为用于抑制由于有机溶剂如醇或酯导致的溶胀的所述有机化合物，该溶剂是用于印刷油墨的溶剂。
为了改善从本发明的树脂组合物得到的印刷原版的机械强度，优选包括至少一种脂环族或芳族衍生物作为所述有机化合物(b)。在该情况下，基于有机化合物(b)的总量，所述衍生物的量优选等于或大于20重量％，进一步优选等于或大于50重量％。上述芳族衍生物可为具有元素如氮和硫的芳族化合物。
为了改善所述印刷版的回弹性，可使用例如JP-A-7-239548中描述的甲基丙烯酰基单体，或使用用于印刷的公知感光树脂的技术信息等进行选择。
在其中需要耐溶剂性的应用中，本发明的所述树脂(a)和/或所述有机化合物(b)优选是在分子链中具有选自碳酸酯键、酯键和醚键中的至少一个键和/或具有选自脂族饱和烃链和脂族不饱和烃链中的至少一个分子链和具有氨基甲酸酯键的化合物。其中，具有碳酸酯键的化合物或具有脂族烃链的化合物对常用于溶剂油墨中的酯溶剂显示出特别高的耐溶剂性。
通过施加光或电子束使本发明的感光树脂组合物发生交联，以实现作为印刷版等的性能，以及这些可加入聚合引发剂。所述聚合引发剂可选自通常使用的那些引发剂，例如可使用日本The Society of Polymer Science编辑、BAIFUKAN CO.，LTD.，1986年出版的“Polymer DataHandbook-Basic Part”中阐明的用于自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合的引发剂。通过使用光聚合引发剂的光聚合作用交联所述树脂组合物可用作使得将制备的印刷原版具有良好的生产率并同时保持本发明的树脂组合物的储存稳定性的方法，并可使用公知的引发剂作为在该情况中使用的引发剂。对于引发自由基聚合反应的光聚合引发剂，可广泛使用氢提取光聚合引发剂(d)和可降解光聚合引发剂(e)作为特别有效的光聚合引发剂。
所述氢提取聚合引发剂(d)没有特别地限制，但优选使用芳族酮。通过光学激发，芳族酮有效地变为激发三重态，并且对于该激发三重态，已提出了其中从周围介质中提取出氢以产生自由基的化学反应机理。相信所产生的自由基涉及光交联反应。用于本发明的所述氢提取聚合引发剂(d)可为任何化合物，只要其经由所述激发三重态从周围介质中提取出氢以产生自由基即可。芳族酮可包括二苯甲酮类、Michler′s酮、呫吨类、噻吨酮类和蒽醌类，以及优选使用选自这些化合物的至少一种化合物。二苯甲酮类是指二苯甲酮及其衍生物，其具体实例包括3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸酐和3，3′，4，4′-四甲氧基二苯甲酮。Michler′s酮类是指Michler′s酮及其衍生物。呫吨类是指呫吨及其被烷基、苯基和卤素取代的衍生物。噻吨酮类是指噻吨酮及其被烷基、苯基和卤素基团取代的衍生物，其可包括乙基噻吨酮、甲基噻吨酮和氯噻吨酮。蒽醌类是指蒽醌及其被烷基、苯基和卤素基团等取代的衍生物。氢提取聚合引发剂的加入量优选基于感光树脂组合物的总量等于或大于0.1重量％和等于或小于10重量％，更优选等于或大于0.5重量％和等于或小于5重量％。如果所述加入量在该范围内，当液体感光树脂组合物在空气中是光固化的时可充分确保所述固化材料的表面的可固化性以及可确保所述耐候性。
所述可降解光聚合引发剂(e)是指吸收光后，在分子中发生裂解反应并产生活性自由基的化合物，以及对其没有特别的限制。其具体实例可包括苯偶姻烷基醚类、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类、苯乙酮类、酰基肟酯类、偶氮化合物、有机硫化合物和二酮类，并优选使用选自这些化合物中的至少一种化合物。苯偶姻烷基醚类可包括苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、“Photosensitive Polymers”(Kodansha Co.，Ltd.，1977年出版，228页)中描述的化合物。2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类可包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。苯乙酮类可包括苯乙酮、三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基苯乙酮。酰基肟酯类可包括1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-苯甲酰基)肟。偶氮化合物可包括偶氮二异丁腈、重氮化合物和四氮烯化合物。有机硫化合物可包括芳族硫醇、单硫化物和二硫化物、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯、S-酰基二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、亚砜、次磺酸酯(スルフエネ一ト)和二硫代碳酸酯。二酮类可包括苄基和甲基苯甲酰基甲酸酯。可降解光聚合引发剂的加入量优选为基于所述感光树脂组合物的总量等于或大于0.1重量％和等于或小于10重量，更优选等于或大于0.3重量％和等于或小于3重量％。如果所述加入量在该范围内，当所述感光树脂组合物在空气中光固化时可充分确保所述固化材料的内部的可固化性。
也可使用在同一分子中具有充当所述氢提取光聚合引发剂的位点和充当所述可降解光聚合引发剂的位点的化合物作为光聚合引发剂。其实例可包括α-氨基苯乙酮类。例如，它们可包括2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基-丙烷-1-酮和通式(6)表示的化合物。
(在所述式中，R2各自独立地代表氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，和X代表具有1-10个碳原子的亚烷基。)在同一分子中具有充当所述氢提取光聚合引发剂的位点和充当所述可降解光聚合引发剂的位点的化合物的加入量优选为基于所述感光树脂组合物的总量等于或大于0.1重量％和等于或小于10重量％，更优选等于或大于0.3重量％和等于或小于3重量％。如果所述加入量在该范围内，即使当所述感光树脂组合物在空气中光固化时也可充分确保所述固化材料的机械性能。
也可使用通过吸收光和产生酸而引发加成聚合反应的光聚合引发剂。所述光聚合引发剂的实例包括阳离子光聚合引发剂如芳族重氮盐、芳族碘盐和芳族锍盐、或吸收光并产生碱的聚合引发剂。所述光聚合引发剂的加入量优选为基于感光树脂组合物的总量等于或大于0.1重量％至等于或小于10重量％的范围内。
优选将无机多孔材料(f)加入到本发明的所述感光树脂组合物中。所述无机多孔材料(f)是在颗粒中具有非常小的孔或非常小的气隙的无机颗粒，并且是用于吸附除去在激光雕刻中大量产生的粘性液体碎屑的添加剂，以及具有防止在所述版表面上的粘性的效果。主要是为了除去粘性液体碎屑加入本发明的所述无机多孔材料，以及通过数均粒径、比表面积、平均孔径、孔体积和燃烧损失显著地影响其性能。
本发明的所述无机多孔材料(f)优选具有0.1-100μm的数均粒径。如果使用数均粒径低于该范围内的无机多孔材料，当使用激光雕刻从本发明的所述树脂组合物中得到的原版时，粉尘飞扬以污染雕刻设备，此外，当所述无机多孔材料与所述树脂(a)和所述有机化合物(b)混合时，会发生如粘度增大、空气气泡缠结和产生粉尘的问题。如果使用数均粒径高于前述范围的无机多孔材料，在激光雕刻的同时在浮雕图像中易产生缺陷，以及容易损害印刷物体的细度。所述平均粒径的更优选范围为0.5-20μm，进一步优选范围为3-10μm。本发明的多孔无机吸附剂的平均粒径是使用激光散射粒径分布测量仪测量的值。
本发明的无机多孔材料(f)的比表面积的范围优选等于或大于10m2/g至等于或小于1500m2/g，更优选等于或大于100m2/g至等于或小于800m2/g。如果所述比表面积等于或大于10m2/g，则在所述激光雕刻的同时除去液体碎屑的作用是充分的，和如果所述比表面积等于或小于1500m2/g，则可抑制所述感光树脂组合物的粘度增大，以及可抑制触变特性。基于来自在-196℃下氮气的吸附等温线的BET方程，确定本发明中的所述比表面积。
本发明的所述无机多孔材料(f)的平均孔径可极大地影响在激光雕刻时对所产生的液体碎屑的吸附作用。所述平均孔径优选等于或大于1nm和等于或小于1000nm，更优选等于或大于2nm和等于或小于200nm，进一步优选等于或大于2nm和等于或小于50nm。如果所述平均孔径等于或大于1nm，则可确保在激光雕刻时对所产生的液体碎屑的吸附作用，和如果所述平均孔径等于或小于1000nm，颗粒的所述比表面积足够大可充分确保对液体碎屑的吸附。如果所述平均孔径小于1nm，则对液体碎屑的吸附作用低的原因尚不清楚，但可假设液体碎屑是粘性的，并因此难以进入微孔中，因此所述吸附作用低。
在本发明中，所述平均孔径是使用氮吸附法测量的值。特别地将平均孔径为2-50nm的孔称为中孔，以及具有中孔的多孔颗粒具有特别高的吸附液体碎屑的能力。从在-196℃下氮气的吸附等温线确定本发明中的所述孔径分布。
本发明的所述无机多孔材料(f)的孔体积优选等于或大于0.1ml/g和等于或小于10ml/g，更优选等于或大于0.2ml/g和等于或小于5ml/vg。如果所述孔体积等于或大于0.1ml/g，则可充分地吸附粘性液体碎屑，和如果所述孔体积等于或小于10ml/g，可确保所述颗粒的机械强度。在本发明中，所述氮气吸附法被用于测量所述孔体积。从在-196℃下氮气的吸附等温线确定本发明的所述孔体积。
在本发明中，存在吸油量作为评价吸附所述液体碎屑的指标。所述吸油量定义为100g无机多孔材料吸附的油量。用于本发明的所述无机多孔材料的吸油量的优选范围是等于或大于10ml/100g至等于或小于2000ml/100g，更优选范围是等于或大于50ml/100g至等于或小于1000ml/100g。如果所述吸油量等于或大于10ml/100g，则可充分除去在激光雕刻时产生的液体碎屑，如果所述吸油量等于或小于2000ml/100g，则可充分确保所述无机多孔材料的机械强度。根据JIS-K5101进行所述吸油量的测量。
在通过施加近红外波长范围内的激光不会发生变形或熔融的情况下，本发明的所述无机多孔材料(f)优选保持多孔性。当在950℃下将所述无机多孔材料(f)处理2小时时，其燃烧损失优选等于或小于15重量％，更优选等于或小于10重量％。
本发明的无机多孔材料的颗粒形状并没有特别的限制，可使用球形颗粒、扁平颗粒、针状颗粒、无定形颗粒和在表面上具有突起的颗粒等。特别地从耐磨损性来看，尤其优选球形颗粒。也可使用中空颗粒、具有均匀孔径的球形细粒如二氧化硅海绵等。其实例可包括，非特别地限于，多孔二氧化硅、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔氧化铝和多孔玻璃。对于在层间具有数nm至100nm的气隙的材料，如层状粘土化合物，无法定义所述孔径，和因此存在于层间的气隙之间的距离定义为孔径。
此外，在这些孔或气隙中可捕集吸收具有激光波长的光的有机着色物质如颜料或染料。
定义球形度作为用于规定球形颗粒的指数。通过当投影颗粒时完全包括在投影图内的圆的最大值D1与完全环绕所述投影图的圆的最小值D2的比值(D1/D2)来定义用于本发明的球形度。在球体的情况下，所述球形度为1.0。用于本发明的球形颗粒的所述球形度优选等于或大于0.5和等于或小于1.0，更优选等于或大于0.7和等于或小于1.0。如果所述球形度等于或大于0.5，作为印刷版的耐磨损性是令人满意的。1.0的球形度是所述球形度的上限。作为球形颗粒，优选等于或大于70％、更优选等于或大于90％的颗粒理想地具有等于或大于0.5的球形度。作为测量所述球形度的方法，可使用其中基于使用扫描电子显微镜获得的照片来测量球形度的方法。此时，在监视器屏幕中包括至少100个颗粒的放大倍数下拍摄照片。基于照片测量上述D1和D2，但优选地，使用装置(例如用于数字化所述照片的扫描仪)进行所述拍照，和然后使用图像分析软件处理数据。
可用硅烷偶联剂、钛偶联剂或其他有机化合物涂布所述无机多孔材料的表面进行表面改性处理，从而使用更多亲水或疏水颗粒。
在本发明中，可选择一种或多种无机多孔材料(f)，和通过加入所述无机多孔材料(f)，可有效地进行改进例如在激光雕刻时抑制液体碎屑的产生和防止所述浮雕印刷版上的粘性。
在本发明的所述感光树脂组合物中，基于100重量份的树脂(a)，有机化合物(b)的量优选为5-200重量份，更优选20-100重量份。无机多孔材料(f)的量优选为1-100重量份、更优选2-50重量份，进一步优选2-20重量份。
如果所述有机化合物(b)的比例低于前述范围，则易于发生难以平衡所得印刷版等的硬度和拉伸强度以及伸长率的问题，和如果所述有机化合物(b)高于前述范围，则交联和固化时的收缩率往往太大以至于会损害厚度精确度。
如果无机多孔材料(f)的量低于前述范围，存在当取决于树脂(a)和有机化合物(b)的类型进行激光雕刻时，不能充分地抑制雕刻液体碎屑的产生，和如果无机多孔材料(f)的量高于前述范围，所述印刷版变得脆弱。此外，会损害透明度，特别地当将所述印刷版用作胶版印刷版时，所述硬度会变得太高。当使用光特别是紫外光固化所述感光树脂组合物以制备可激光雕刻的印刷基底时，所述透光率会影响所述固化反应。因此，优选使用具有折射率接近于所述感光树脂组合物的折射率的无机多孔材料。
在所述感光树脂组合物中混合所述无机多孔材料的方法可以为其中加热热塑性树脂至流态化并将所述无机多孔材料(f)直接加入到所述树脂中的方法，或可以为其中首先混合所述热塑性树脂和所述光聚合有机化合物(b)并将所述无机多孔材料(f)加入到所得混合物中的方法。
此外，根据应用和目的，可向本发明的所述树脂组合物中加入聚合抑制剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、表面活性剂、增塑剂、香料等。
通过光交联和固化包含有机硅化合物(c)的所述感光树脂组合物形成本发明的所述可激光雕刻的印刷基底。因此，通过所述有机化合物(b)的可聚合不饱和基团之间的反应或所述树脂(a)的可聚合不饱和基团与所述有机化合物(b)的可聚合不饱和基团之间的反应，形成三维交联结构，和所述感光树脂组合物变得不溶于通常使用的酯、酮、芳族物质、醚、醇和卤素溶剂。该反应发生在有机化合物(b)之间、树脂(a)之间或所述树脂(a)和所述有机化合物(b)之间，并消耗所述可聚合不饱和基团。当使用聚合引发剂交联和固化所述感光材料时，所述光聚合引发剂被光分解，并因此可通过使用溶剂萃取所述交联和固化的材料和使用GC-MS法(对通过气相色谱分离的物质进行质量分析的方法)、LC-MS法(对通过液相色谱分离的物质进行质量分析的方法)、GPC-MS法(通过凝胶渗透色谱分离物质并进行所述物质的质量分析)或LC-NMR法(通过液相色谱分离物质并通过核磁共振谱进行所述物质的质量分析)进行分析而鉴别未反应的光聚合引发剂和分解产物。此外，通过使用所述GPC-MS法、所述LC-MS法或所述GPC-NMR法，可从对所述溶剂萃取的材料的分析中鉴别在溶剂萃取的材料中的未反应聚合物、未反应有机化合物(b)和由可聚合不饱和基团的反应得到的相对低分子量产物。对于形成所述三维交联结构的溶剂不可溶的高分子量组分，可以通过使用所述热解GC-MS法检验是否存在作为形成所述高分子量材料的组分的通过所述可聚合不饱和基团的反应而产生的位点。例如，可从质量分析光谱图预测通过可聚合不饱和基团(如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基或乙烯基)的反应的位点的存在。所述热解GC-MS法是其中通过加热分解样品、通过气相色谱分离所产生的气体组分和然后进行质量分析的方法。如果在所述交联和固化的材料中同时检测到源自所述光聚合反应或未反应光聚合引发剂的分解产物和未反应的可聚合不饱和基团或通过所述可聚合不饱和基团的反应而得到的位点，则可断定已通过光交联和固化所述感光树脂组合物得到了该材料。
可使用上述的多种分析方法鉴别存在于所述感光树脂组合物或所述光交联和固化的材料中的所述有机硅化合物(c)。
可通过在空气中加热所述交联和固化的材料以燃烧掉有机组分并测量残留物的重量而确定存在于所述交联和固化的材料中的无机多孔材料细粒的量。可从通过电场发射高分辨率扫描电镜的形态观测和通过激光散射粒径分布测量仪的激光散射粒径分布测量以及通过氮气吸附法的孔体积、孔径分布和比表面积而确定无机多孔材料细粒在上述残留物中的存在。
本发明的所述可激光雕刻的印刷基底在所述印刷基底中和/或所述印刷基底的表面上包含有机硅化合物。可通过其中所观测到的核是原子量为29的Si的固体核磁共振光谱法(固体29SiNMR)鉴别包含的所述有机硅化合物。在该方法中，可从源自Si的观测峰的化学位移分离所述有机硅化合物和所述无机硅化合物。此外，可从所述化学位移值确定连接到所述Si原子上的官能团。本发明的所述有机硅化合物是在所述固体29SiNMR图中具有等于或高于-90ppm(低磁场侧)峰的化合物。本发明中的所述无机硅化合物在所述29SiNMR图中自-90ppm的高磁场侧具有峰。在其中共同存在所述有机硅化合物和无机硅化合物的体系的情况中，可从观测峰的积分值确定源自所述有机硅化合物的硅和源自所述无机硅化合物的硅的丰度比。
源自包含在本发明的所述可激光雕刻的印刷基底中的所述有机硅化合物的硅原子的丰度比优选为等于或大于0.01重量％和等于或小于10重量％。如果所述丰度比在该范围内，则容易除去在表面处理过程如切割、研磨和抛光中产生的粘性碎屑，并对于所述印刷基底而言可有效地抑制油墨污迹、改进耐磨损性和抑制所述表面上的粘性。可使用集中到硅原子上的等离子发射光谱和上述固体29SiNMR法定量地确定源自所述有机硅化合物的硅原子的丰度比。在其中所述有机硅化合物和所述无机硅化合物共存的体系的情况中，可通过等离子发射光谱确定所述体系中存在的硅的比。然而，在该方法中，不能分离源自所述有机硅化合物的硅和源自所述无机硅化合物的硅，和因此通过联合使用上述固体29SiNMR法，可分离并定量确定源自所述有机硅化合物的硅。因此，将源自本发明的所述有机硅化合物的硅原子的丰度比定义为Wsi×(Iorg/(Iorg+Iino))，其中使用等离子发射光谱定量的硅原子与样品总重的重量比为Wsi，在所述固体29SiNMR法中得到的源自有机硅化合物的峰的积分值为Iorg，和源自所述无机硅化合物的峰的积分值为Iino。这里，WSi的单位是重量％。用于本发明的等离子发射光谱是能够定量确定极低浓度元素的有用方法。用于评价的所述样品可以为具有通过在深度方向上切割所述固化感光树脂而得到的横截面的切片，或为通过切除靠近所述表面层的区域而得到的样品。
能够检测在所述可激光雕刻的印刷基底中的所述有机硅化合物的另种方法是热解GC/MS法。特别地，如果包含的所述有机硅化合物是硅氧烷化合物，则当通过热分解构成所述可激光雕刻的印刷基底的所述固化感光树脂时得到环状硅氧烷化合物，和因此可使用所述GC/MS法分离和鉴别所述环状硅氧烷化合物。
对于将本发明所述树脂组合物成型成片状物或圆筒状物的方法，可使用用于成型树脂的现有方法。所述方法的实例可包括浇铸成型法和其中通过机器如泵或挤出机将树脂从喷嘴或模具中挤出的方法，并使用通过刀片用于使厚度均匀的辊进行压延以使得厚度均匀。在该情况中，也可以在不降低所述树脂的性能的限度内在加热所述树脂的同时进行成型。如果需要，也可将所述树脂进行辊压、研磨等。通常地，经常在由例如PET或镍组成的称为背膜的衬垫上成型所述树脂化合物，但存在其中直接在印刷机的圆筒上成型所述树脂组合物的情形。可也使用由纤维增强塑料(FRP)、塑料或金属形成的圆筒状载体。可使用具有固定厚度和中空的圆筒状载体用来减轻重量。所述背膜或所述圆筒状载体的作用是确保所述印刷基底的尺寸稳定性。作为其材料，应选择具有高尺寸稳定性的材料。当使用线性膨胀系数进行评价时，用于所述材料的上限是等于或小于100ppm/℃，进一步优选等于或小于70ppm/℃。所述材料的具体实例可包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚双马来酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、由完全芳族聚酯树脂组成的液晶树脂、完全芳族聚酰胺树脂和环氧树脂。此外，可层压和使用这些树脂。例如，可使用将具有厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯层叠压在厚度为4.5μm的完全芳族聚酰胺膜的相对表面上的片状物等。可使用多孔片状物，例如可使用由编织纤维形成的十字形物、无纺织物或具有孔的膜作为所述背膜。如果将多孔片状物用作背膜，通过用所述感光树脂组合物灌注孔，然后进行光固化，可结合所述固化的感光树脂层和所述背膜，从而可得到高粘合性。形成所述十字形物或所述无纺织物的纤维可包括无机纤维如玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、氧化铝/二氧化硅纤维、硼纤维、高硅纤维、钛酸钾纤维和刚玉纤维，天然纤维如棉花和大麻，半合成纤维如人造丝和乙酸酯，以及合成纤维如尼龙、聚酯、压克力、维尼纶、聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺和芳族聚酸胺。由细菌制得的纤维素是高度结晶纳米纤维，以及是可制备微细的并具有高尺寸稳定性的无纺纤维的材料。
减小所述背膜的线性膨胀系数的方法可包括其中加入填充剂的方法、和其中用树脂灌注或涂布完全芳族聚酰胺等的网布、玻璃布等的方法。对于所述填充剂，可使用有常用的有机细粒、无机细粒如金属氧化物或金属、有机/无机复合物细粒等。也可使用多孔细粒、中空细粒、微胶囊颗粒和其中插入低分子化合物的层状化合物颗粒。特别地，金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钛和沸石的细粒、由聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物组成的乳胶细粒、天然产品如高结晶纤维素的有机细粒等是有用的。
通过物理和化学处理用于本发明的所述背膜或圆筒状载体的表面，可改进与所述感光树脂组合物层或粘合层的粘附力。物理处理方法可包括喷砂法、喷射包含细粒的液体的湿喷砂法、电晕放电处理法、等离子处理法和紫外射线或真空紫外射线照射法。化学处理方法包括强酸/强碱处理法、氧化剂处理法和偶联剂处理法。
通过施加光来交联所述成型感光树脂组合物层以形成印刷基底。所述感光树脂组合物层也可在成型的同时通过施加光进行交联。用于固化的光源可包括高压汞灯、超高压汞灯、紫外荧光灯、杀菌灯、碳弧灯、氙灯和金属卤化物灯。施加到所述感光树脂组合物层上的光优选具有200nm～300nm的波长。特别地，所述氢提取光聚合引发剂在该波长范围内经常具有强的光吸收，和因此如果使用具有200nm～300nm的波长的光，可充分确保所述固化感光树脂层的所述表面的固化性。可使用一种光源用于固化，但因为在一些情况中通过使用不同波长的两种或更多种类型光源可改进所述树脂的固化性，因此可使用两种或更多种类型的光源。
根据应用目的，可任意设定用于激光雕刻的所述印刷基底的厚度，但当所述印刷基底用作印刷版时优选为0.1-7mm。在一些情况中，可将具有不同组成的多种材料进行层压。例如，可在最外表面上形成能够使用具有近红外范围的振动波长的激光器进行雕刻的层，所述激光器如YAG激光器、光纤激光器或半导体激光器，和在所述层下可形成能够使用红外激光器如二氧化碳气体激光器或可见光/紫外线激光器进行激光雕刻的层。通过形成该层压结构，可使用非常高输出功率的二氧化碳气体激光器深入雕刻出相对粗糙的图案，和可使用近红外激光器如YAG激光器或光纤激光器来雕刻靠近所述表面的非常精细的图案。因为非常精细的图案可雕刻至相对浅的深度，对近红外激光敏感的层的厚度优选在等于或大于0.01mm至等于或小于0.5mm。因此，通过层压对近红外激光敏感的层和对红外激光敏感的层，可精确地控制使用所述近红外激光器雕刻的图案深度。这是因为难以使用近红外激光器雕刻对红外激光敏感的层的现象。由于激光装置特有的振动波长的差异会导致能够雕刻的图案在细度上的差异，即可降低的所述激光束直径的差异。当使用该方法进行激光雕刻时，可使用分别具有红外激光和近红外激光的不同激光雕刻装置进行雕刻，或可使用同时具有红外激光和近红外激光的激光雕刻装置进行雕刻。
本发明可激光雕刻的印刷基底的表面润湿性在油墨的接受和转移方面是特别重要的因素。当将使用定量和固定型微量移液管收集的表面能为30mN/m的20μl指示液体滴加到所述可激光雕刻的印刷基底的表面上，和在30秒后测量上述液滴铺展区域的最大直径时，在25℃的温度条件下进行的所述表面润湿性的评价中，所述液滴的直径优选等于或大于4mm和等于或小于20mm，更优选等于或大于5mm和等于或小于15mm。所述指示液经常同心地铺展，但不一定同心地铺展，这取决于所述印刷基底的表面状态。在该情况中，将完全包括所述铺展区域的圆的直径地最小值定义为所述指示液滴铺展区域的最大直径。如果所述液体铺展的区域的最大直径在等于或大于4mm至等于或小于10mm的范围内，则不存在排斥油墨以使得印刷物体不均匀的可能性，并显示出在所述版表面上抑制油墨残留的效果。
在本发明中，也可在激光可雕刻层下方形成由弹性体构成的缓冲层。进行激光雕刻的层的厚度通常为0.1至数mm，和因此其他下面层可由具有不同组成的材料制成。所述缓冲层优选为具有邵氏A硬度为20-70度或ASKER-C硬度等于或大于10度和等于或小于60度的弹性体层。如果所述邵氏A硬度等于或大于20度或所述ASKER-C硬度等于或大于10度，由于所述层适当变形，故可确保印刷质量。如果所述邵氏A硬度等于或小于70度或所述ASKER-C硬度等于或小于60度，则所述层可充当缓冲层。所述邵氏A硬度的更优选范围为30-60度，和所述ASKER-C硬度的更优选范围为20-50度。对于本发明的所述邵氏A硬度或所述ASKER-C硬度，使用以所用缓冲层的厚度测量的值。
对上述缓冲层没有特别的限制，但可由具有橡胶弹性的任何材料制成，所述材料如热塑性弹性体、可光固化弹性体或可热固化弹性体。所述缓冲层可以为具有纳米级别微孔的多孔弹性体层。就加工成片状物或圆筒状物印刷版的加工性来说，在特别地用光固化的液体感光树脂组合物固化后，使用制成弹性的材料是方便的，和因此是优选的。
用于所述缓冲层的热塑性弹性体的具体实例可包括苯乙烯热塑性弹性体如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)、烯烃热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体、酯热塑性弹性体、酰胺热塑性弹性体、硅热塑性弹性体和氟热塑性弹性体。
光固化弹性体可包括通过混合可光聚合单体、增塑剂、光聚合引发剂等与上述热塑性弹性体而得到的材料，和通过混合可光固化单体、光聚合引发剂等与塑性体树脂而得到的液体组合物。在本发明中，材料选择的自由度特别高，因为不同于感光树脂组合物(对于该组合物，形成精细图案的功能是重要因素)的设计概念，其不需要使用光形成精细图案，而只需要可以通过所述整个表面曝光而固化所述组合物来确保一定程度的机械强度。
此外，可使用硫交联橡胶和非硫交联橡胶如有机过氧化物、酚醛树脂初始缩合物、醌二肟、金属氧化物和硫脲等。
此外，可使用通过使用反应性固化剂对terekeric液体橡胶进行三维交联以使得所述橡胶具有弹性而得到的材料。
当在本发明中层压多个层时，可将上述背膜放置在所述缓冲层下面，即在所述印刷原版的最低部分，或在可激光雕刻的所述感光树脂层和所述缓冲层之间，即在所述印刷原版的中心。
通过在本发明的所述可激光雕刻的印刷基底的表面上形成改性层，可实现降低所述印刷版上的粘性和改进油墨润湿性。改性层可包括用与表面羟基反应的化合物(如硅烷偶联剂或钛偶联剂)处理的涂膜、用包含硅氧烷化合物的处理液体处理的涂膜、或包含多孔无机颗粒的聚合物膜。
广泛使用的硅烷偶联剂是在分子中具有与所述基底的表面羟基呈高反应性的官能团的化合物。该官能团可包括例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二单氯甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基、单甲氧基甲硅烷基和单氯甲硅烷基。对于这些官能团，至少一种官能团存在于分子中，并与所述基底的固定在所述基底表面上的表面羟基进行反应。此外，对于组成本发明所述硅烷偶联剂的化合物，可使用在分子中具有至少一个选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、全氟烷基和巯基的官能团作为反应性官能团的化合物或具有长链烷基的化合物。
钛偶联剂可包括化合物如异丙基三异十八烷酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基二(二-三癸基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二-三癸基)亚磷酸酯钛酸酯、二(辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异十八烷酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基异十八烷酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基硫酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯和四异丙基二(二辛基磷酸酯)钛酸酯。
如果固定在所述表面上的所述偶联剂分子或所述硅氧烷化合物特别地具有可聚合反应性基团，可通过在将其固定在所述表面上之后施加光、热或电子束交联所述化合物而使得所述涂膜更坚固。
在本发明中，如果需要，可用水-醇或乙酸水溶液-醇的混合物稀释前述偶联剂以调节所述偶联剂的浓度。所述偶联剂在所述处理液体中的浓度优选为0.05-10.0重量％。
将描述本发明中的所述偶联剂处理方法。在激光雕刻后，将包含上述偶联剂的处理液体涂布在所述印刷基底或所述印刷版的表面上。用于涂布所述偶联剂处理液体的方法并没有特别的限制，和可使用浸涂法、喷涂法、辊涂法、刷涂法等。所述涂布处理温度和所述涂布处理时间没有特别的限制，但所述处理温度优选为5-60℃和所述处理时间优选为0.1-60秒。此外，在所述树脂版表面上的处理液体层优选在加热下进行干燥，和所述加热温度优选为50-150℃。
在用所述偶联剂处理所述印刷版的表面之前，可通过其中施加具有波长等于或小于200nm的真空紫外范围内的氙激态灯等的光的方法或其中将所述表面暴露在等离子等的高能环境下的方法，在所述印刷版的表面上产生羟基以密集地固定所述偶联剂。
如果将包含无机多孔材料颗粒的层暴露在所述印刷版的表面上，可通过在等离子等的高能环境下处理所述层和轻微蚀刻掉在所述表面上的有机层，在所述印刷版表面上形成非常小的不规则性。通过该处理，降低所述印刷版表面上的粘性，并使得暴露在所述表面上的无机多孔材料颗粒易于吸附油墨，由此也可预期改进油墨润湿性的效果。
在激光雕刻中，将所要形成的图案转化成数字数据，和使用计算机操作激光装置以在所述原版上形成浮雕图像。用于激光雕刻的所述激光是任何激光，只要其包括在该波长处所述原版具有吸收的波长即可，但希望高输出激光用来进行高速雕刻，以及二氧化碳气体激光、YAG激光、或红外或者近红外发射固体激光如半导体激光是优选激光之一。YAG激光的第二高谐波、铜蒸气激光、具有紫外范围内的振动波长的紫外激光例如激态激光、和具有转化成第三或第四高谐波的波长的YAG激光能够进行磨损处理以切断有机分子的键，和适用于微处理。所述激光可以为连续辐射激光或脉冲辐射激光。所述树脂通常具有接近10μm波长的光学吸收，该波长为二氧化碳气体激光的振动波长，和因此不特别必要加入组分以帮助吸收激光光线，但所述YAG激光具有接近1.06μm的波长，以及没有在该波长具有吸收的多种树脂。优选加入作为帮助所述吸收的组分的染料或颜料。该染料的实例包括聚(取代的)酞菁化合物和含金属酞菁化合物、花青化合物、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロロニウム染料、金属硫醇盐染料、ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン染料、氧代中氮茚染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、メロシアニン染料和びキノイド染料。颜料的实例包括深色无机颜料如炭黑、石墨、亚铬酸铜、氧化铬、铝酸钴铬、氧化铜和氧化铁，铁、铝、铜、锌等的金属粉末，和掺杂有Si、Mg、P、Co、Ni、Y等的这些金属。这些染料和颜料可单独使用，或以两种或更多种组合使用，或可以任何形式组合如多层结构。然而，在其中使用光固化所述感光树脂组合物的体系的情况中，作为在固化所用光的波长处具有大光学吸收的染料或颜料的有机/无机化合物的加入量优选在不损害光固化性的范围内，和相对于感光树脂组合物总量的加入比优选等于或小于5重量％，更优选等于或小于2重量％。
在含氧气体中，通常在空气或气流存在下进行激光雕刻，但可在二氧化碳气体或氮气下进行激光雕刻。可以使用适当方法除去完成雕刻后的浮雕印刷版表面上的微量粉末或液体材料，例如其中使用溶剂、含表面活性剂的水等清洗所述材料的方法、其中通过高压喷雾器等喷射水溶液清洗剂的方法、或其中喷射高压流体的方法。
在本发明中，当向所述激光雕刻的印刷基底施加激光以形成凹进图案时，可加热激光雕刻的印刷基底的表面以促进激光雕刻。加热所述激光雕刻的印刷基底的方法可包括其中使用加热器加热激光雕刻机械的片状或圆筒状压版的方法、和其中使用红外加热器直接加热所述激光雕刻的印刷基底表面的方法。通过该加热步骤，可改善激光雕刻特征。加热水平优选在等于或大于50℃至等于或小于200℃的范围内，更优选在等于或大于80℃至等于或小于200℃的范围内，进一步优选在等于或大于100℃至等于或小于200℃的范围内。
在本发明中，可以在施加激光雕刻以形成凹进图案之后的除去残留在所述版表面上的粉末或粘性液体碎屑的步骤后，进行其中向其上形成图案的印刷版表面上施加波长为200nm～450nm的光的后曝光。所述后曝光是有效除去所述表面上的粘性的方法。所述后曝光可在空气、惰性气氛和水环境的任一个中。当在所用感光感光树脂组合物中包含氢提取光聚合引发剂时，所述后曝光是特别有效的。此外，在所述后曝光步骤前，可用包含氢提取光聚合引发剂的处理液体处理所述印刷版的表面，和然后进行曝光。可在所述印刷版被浸入包含氢提取光聚合引发剂的处理液体的情况下将所述印刷版进行曝光。
本发明的所述印刷基底除用于印刷版的浮雕图像外，还可用于多种应用如印模/图章、用于压纹的压花辊、用于形成绝缘体图案的浮雕图像，用于制备电子元件的电阻器和导体糊、功能材料如光学元件的抗反射膜、滤色器和(近)红外吸收过滤器的图案的形成、在液晶显示器、有机电致发光显示器等的显示器元件制备中的取向膜、底层、发光层、电子传输层和密封层的图案的涂布/形成、用于陶瓷制品的成型材料的浮雕图像、用于广告/显示版的显示器的浮雕图像、多种成型制品的铸模/基体、丝网印刷版、旋转丝网印刷版、用于印刷的缓冲层、与网纹传墨辊接触的油墨量调节辊。
下面基于实施例将描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(1)激光雕刻使用二氧化碳气体雕刻机器(商标ZED-mini-1000，由ZED Co.，Ltd.(英国)制造的具有由Coherent Co.，Ltd.(英国)制造的输出功率为250W的二氧化碳气体激光)进行激光雕刻。通过形成包括点(具有每英寸80条线的面积率10％)、通过具有宽度为500μm的凸线和具有宽度为500μm的空白线的线条来进行雕刻。因为如果将所述雕刻深度设定较大，则不能确保精细点部分图案的顶部面积和所述图案变形并变得模糊，因此将所述雕刻深度设定为0.55mm。
(2)除去碎屑的次数和碎屑的残留比使用乙醇或丙酮浸渍的无纺纤维(商标BEMCOT M-3，由Asahi KaseiCorporation(日本)制造)清除激光雕刻后的浮雕印刷版上的碎屑。用于除去雕刻后产生的粘性液体碎屑所需的除去操作数目为除去碎屑的次数。如果所述次数高，则意味着液体碎屑量大。用于优良印刷版的所述碎屑除去次数等于或小于5，优选等于或小于3。
此外，测量了激光雕刻前的所述印刷基底的重量、刚刚激光雕刻后的所述印刷版的重量和清除碎屑后的所述浮雕印刷版的重量，以及根据下式确定雕刻时的碎屑残留比。
(刚刚雕刻后的版重量)-(清除碎屑后的版重量)÷(雕刻前的原版重量-清除碎屑后的版重量)×100用于优良印刷版的碎屑残留比优选等于或小于15重量％，更优选等于或小于10重量％。
除去残留在所述浮雕上的碎屑后，进行对所述印刷版的表面施加紫外线的后曝光处理。用于所述后曝光的光是紫外荧光灯(化学灯，中心波长370nm)和杀菌灯(杀菌灯，中心波长253nm)的光。
(3)点部分的形状通过电子显微镜在200X-500X的放大率下观察雕刻部分的80lpi(每英寸的线条数)和面积率约10％的点部分的形状。如果点具有圆锥形形状或拟圆锥形形状(通过以平行于所述圆锥的底面的平面在靠近其顶部处切割圆锥而得到的渐扩形状)，就点部分的所述形状而论，所述印刷版是令人满意的。
(4)多孔材料和非多孔材料的孔体积、平均孔径和比表面积将2g多孔材料或非多孔材料放于样品管中，并在150℃和等于或小于1.3Pa的条件下通过预处理装置在降低的压力下干燥12小时。使用Quantachrome Corporation(美国)制造的AUTOSORP 3MP(商标)，在液氮温度下的环境下以所吸附的氮气测量干燥多孔材料或非多孔材料的所述孔体积、所述平均孔径和所述比表面积。特别地，基于BET方程计算所述比表面积。基于称为BJH(Brrett-Joyner-Halenda)法的孔分布分析法采用圆柱模型从氮气解吸时的吸附等温线计算所述孔体积和所述平均孔径。
(5)多孔材料和非多孔材料的燃烧损失记录用于测量的多孔材料或非多孔材料的重量。然后将用于测量的样品放于高温电子烘箱(商标FG31 Model，由Yamato Scientific Co.，Ltd.(日本)制造)中，并在空气氛下于950℃处理2小时。确定所述处理后的重量改变作为燃烧损失。
(6)多孔材料和非多孔材料在粒径分布上的标准偏差使用激光衍射粒径分布测量仪(商标SALD-2000 J Model，由Shimadzu Corporation(日本)制造)测量所述多孔材料和非多孔材料的粒径分布。对于所述装置的说明，在目录中描述了可进行粒径范围为0.03μm-500μm的测量。使用甲醇作为分散介质，施加超声波约2分钟分散颗粒以制备测量液体。
(7)粘度使用布氏粘度计(商标B8H Model，由Tokyo Keiki Co.，Ltd.(日本)制造)在20℃下测量感光树脂组合物的粘度。
(8)锥形磨损测试分别制备厚度为2.8mm的印刷基底，和根据JIS-K6264进行所述锥形磨损测试。施加到测试片上的负载为4.9N，旋转盘的旋转速度为每分钟60±2，测试次数为连续的1000次，并测量所述测试后的磨损损失。测试部分的面积为31.45cm2。对于优良印刷版，所述磨损损失优选等于或小于80mg，和如果所述磨损损失低，则所述印刷基底可长期使用，并可提供高质量的印刷图案。
(9)表面摩擦力的测量分别制备厚度为2.8mm的印刷基底，并使用摩擦测量仪(商标TRModel，由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd(日本)制造)测量表面摩擦力值μ。放置在所述样品表面上的沉锤尺寸为63.5mm2和重量W为200g，和牵引所述沉锤的速度为150mm/分钟。将衬纸(不包括再生纸的纸，由纯纸浆制成并且厚度为220μm，其用于纸版；商标“White Liner”，由Oji Paper Co.，Ltd.制造)连接到所述沉锤的表面上使得在所述表面上暴露其平整表面，并水平移动移动所述沉锤，使得存在于所述印刷基底和所述沉锤之间的衬纸以及所述印刷基底的表面和所述衬纸的平整表面彼此接触以测量所述表面摩擦力值μ。所述表面摩擦力值μ是测量负载Fd与所述沉锤重量的比值，即以μ＝Fd/W表示的动摩擦系数，并为无因次数。测量在其中开始移动所述沉锤后稳定的测量值范围内(即5mm-30mm范围)的测量负载的平均值作为Fd。对于所述印刷基底而言所述表面摩擦力值μ优选是低的。对于优良的印刷版，所述表面摩擦力值μ等于或小于2.5，和如果所述表面摩擦力值μ低，印刷时纸粉末在所述印刷版表面上的沉积也低，和可因此获得高质量的印刷物体。如果所述表面摩擦力值μ超过4，在纸品如纸版上进行印刷时，发生纸粉末沉积在所述印刷版表面上的现象，和在该情况中，在沉积有所述纸粉末的区域中经常防止油墨转移到印刷物上，从而导致缺陷。
(10)数均分子量的测量使用凝胶渗透色谱法(GPC法)确定所述树脂(a)和所述有机硅化合物(c)的数均分子量，和相对于分子量已知的聚苯乙烯进行转化。使用高速GPC装置(商标HLC-8020，由Tosoh Corporation(日本)制造)和聚苯乙烯填充柱(商标TSKgel GMHXL，由Tosoh Corporation(日本)制造)通过四氢呋喃(THF)进行显影进行测量。所述柱的温度设定为40℃。作为注入到所述GPC装置中的样品，制备树脂浓度为1重量％的THF溶液，和注入量为10μl。作为检测器，将紫外吸收检测器用于所述树脂(a)，和使用254nm的光作为监视光。对于所述有机硅化合物(c)，使用视差折射仪进行检测。对于用于本发明的实施例和对比实施例的所述树脂(a)和所述有机硅化合物(c)，使用所述GPC法确定的多分散性(Mw/Mn)大于1.1，并因此使用由所述GPC法确定的数均分子量Mn。对于所述有机化合物(b)，使用所述GPC法确定的多分散性(Mw/Mn)小于1.1，和因此从使用核磁共振谱法(NMR法)鉴定的分子结构计算所述分子量。
(11)可聚合不饱和基团数的测量通过使用液相色谱法除去未反应的低分子组分和然后使用核磁共振光谱(NMR法)分析分子结构，可确定存在于所述合成树脂(a)的分子中的可聚合不饱和基团的平均数目。
(12)印刷评价将激光雕刻制备的印刷版用来进行印刷评价。就印刷而言，使用工作台印样机(商标“Flexiploofer100”，由KR Co.，Ltd.(英国)制造)，使用双面涂布胶带将上述印刷版连接到印刷圆筒上，并使用水性青色油墨以片体-进料方式在涂布纸上完成印刷。在网纹传墨辊和所述印刷圆筒之间施加过大压力的状态(与油墨向所述版的均匀转移状态相比，施加增大0.08mm的压力)下和刚在以设定为0.15mm的所述印刷圆筒和压印圆筒之间的压力下印刷10张后，目测观察残留在所述版表面上的油墨残留物的水平。(13)印刷基底的润湿性测试为了测试所述激光雕刻的印刷基底表面的润湿性，使用定量和固定型微量移液管将表面能为30mN/m的20μl指示剂(商标“湿润张力测试混合物No.30.0”，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)滴加到所述激光雕刻的印刷基底的表面上，30秒后测量其中上述液滴铺展的区域的最大直径，并使用该值作为所述润湿性测试的指数。该值越高，则所述表面越容易用所述指示剂润湿。对于合适的激光雕刻的原版，该值等于或大于4mm和等于或小于20mm。
(14)固体29SiNMR测量使用Bruker Co.，Ltd.制造的“DSX400”(商标)进行所述固体29SiNMR测量。在观测核29Si，观测频率79.4887MHz，积分数540，脉冲宽度6μ秒，等待时间480秒，MAS(磁角度旋转速度)3500Hz，磁角旋转5000Hz，脉冲程序hpdec(高功率去耦)和样品管直径7mm的条件下进行该测量。作为用于化学位移的外部参考，独立地对二甲基硅氧烷橡胶进行了测量，和确定所得的一个峰为-22ppm。
(15)等离子发射光谱将精确称重的激光雕刻印刷基底片进行使用加热器碳化切片的干灰化处理，并在500℃下由电烘炉灰化所述碳化切片，和然后用将其与两种类型碱熔剂(粉末)混合的碱熔法进行处理，所述碱熔剂即碳酸钠钾和四硼酸钠，并在1200℃下熔融所得混合物，冷却如此到的样品，并然后将其溶解在盐酸中，和使用等离子发射光谱仪(商标“IRTS/AP”，由ThermoElement Co.，Ltd.制造)进行测量。所述测量波长为251.612nm。样品的辐射强度与提前制成的校准曲线进行比较，由此估计了存在于所述体系中的硅浓度，并从所述估计浓度和提前测量的激光雕刻印刷原版的重量，估计硅在激光雕刻的印刷原版中的丰度比。
(16)热解GC/MS测量使用由Agilent technologies Co.，Ltd.制造的“HP5973”(商标)进行所述GC/MS测量。将使用热解装置(商标“Py-2020D”，由FrontierLaboratories Ltd.制造)以设定为550℃的加热烘箱温度热分解的样品供入GC/MS中进行分离和识别。通过使用电子电离质谱电离样品来进行质量分析。放置在热解烘箱中的所述样品精确称量至约0.3mg。
(17)邵氏A硬度的测量使用Zwick Co.，Ltd.(德国)制造的自动硬度仪进行所述邵氏A硬度的测量。作为所述邵氏A硬度的值，使用所述测量后15秒的值。
(18)ASKER-C硬度的测量在具有空气泡的缓冲层的情况中，优选测量所述ASKER-C硬度。使用橡胶/塑料硬度仪(商标“ASKER-C Model”，由Koubunshi Keiki Co.，Ltd.制造)进行所述ASKER-C硬度的测量。使用所述测量后15秒的值作为所述ASKER-C硬度。
(19)Haze的测量使用雾度计(商标“NDH-1001DP”，由Nippon Denshoku Co.，Ltd.制造)测量所述感光树脂组合物的雾度。将所述感光树脂组合物成型为厚度为1mm。在20℃下为液体的感光树脂组合物的情况中，在PET膜上提供具有1mm厚度的橡胶制成的堤边，将液体感光树脂组填充到该堤边中，并用所述PET膜从另一侧覆盖所述堤边以制备样品，并将所述样品用于测量。
(制备实施例1)向具有温度计、搅拌器和循环器的1L可分离烧瓶中加入447.24g聚碳酸酯二醇(商标“PCDL L4672”(数均分子量1990；和OH值56.4)，由Asahi Kasei Corporation制造)和30.83g二异氰酸甲苯酯，将所述混合物在80℃加热下反应约3小时，然后加入14.83g氧代异氰酸甲基丙烯酰基酯，并将所述混合物进一步反应约3小时以制备在末端具有甲基丙烯酰基(平均每分子具有约两个分子内可聚合不饱和基团)的数均分子量约10000的树脂(a1)。该树脂在20℃为浓稠麦芽糖浆的形式，当施加外力时流态化，和即使当撤去所述外力时也不恢复其原形。
(制备实施例2)向具有温度计、搅拌器和循环器的1L可分离烧瓶中加入447.24g聚碳酸酯二醇(商标“PCDL L4672”(数均分子量1990；和OH值56.4)，由Asahi Kasei Corporation制造)和30.83g二异氰酸甲苯酯，将所述混合物在80℃加热下反应约3小时，然后加入7.42g氧代异氰酸甲基丙烯酰基酯，并将所述混合物进一步反应约3小时以制备在末端具有甲基丙烯酰基(平均每分子具有约一个分子内可聚合不饱和基团)的数均分子量约10000的树脂(a2)。该树脂在20℃为浓稠麦芽糖浆的形式，当施加外力时流态化，和即使当撤去所述外力时也不恢复其原形。
(制备实施例3)向具有温度计、搅拌器和循环器的1L可分离烧瓶中加入500g聚丁二醇(数均分子量1830；和OH值61.3，由Asahi Kasei Corporation制造)和52.40g二异氰酸甲苯酯，将所述混合物在60℃加热下反应约3小时，然后加入6.2g甲基丙烯酸2-羟基丙基酯和7.9g聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(Mn 400)，将所述混合物进一步反应约2小时，然后加入20g乙醇，并将所述混合物进一步反应约2小时。制备了在末端具有甲基丙烯酰基(平均每分子具有约0.5个分子内可聚合不饱和基团)的数均分子量约20000的树脂(a3)。该树脂在20℃为浓稠麦芽糖浆的形式，当施加外力时可流态化，和即使当撤去所述外力时也不恢复其原形。
(制备实施例4)向具有温度计、搅拌器和循环器的1L可分离烧瓶中加入400g聚酯二醇(商标“Kuraray Polyol P3010”(数均分子量3160；和OH值35.5)，由Kuraray Co.，Ltd.制造)和19.13g二异氰酸甲苯酯，将所述混合物在80℃加热下反应约3小时，然后加入6.74g氧代异氰酸2-甲基丙烯酰基酯，并将所述混合物进一步反应约3小时以制备在末端具有甲基丙烯酰基(平均每分子具有约两个分子内可聚合不饱和基团)的数均分子量约25000的树脂(a4)。该树脂在20℃为浓稠麦芽糖浆的形式，当施加外力时可流态化，和即使当撤去所述外力时也不恢复其原形。
(实施例1-7和对比实施例1-3)将制备实施例1-3中制得的所述树脂(a1)-(a3)用作在20℃下为塑性体的所述树脂(a)，加入示于表1中的可聚合单体、有机硅化合物(c)、无机多孔材料(f)、光聚合引发剂和其他添加剂以制备树脂组合物。
作为所用的有机硅化合物(c)，使用由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的甲基苯乙烯基改性硅油(商标“KF-410”；折射率1.480；和数均分子量作为加权平均值的6510，因为已知两个峰，一个在7890和另一个在700，和其峰面积比为4.2∶1；和在20℃下为液体)和甲醇基改性硅油(商标“KF-160AS”；折射率1.420；数均分子量750；和在20℃下为液体)，和使用由Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造的甲基苯基硅油(商标“SH510”；折射率1.500；数均分子量2890；和在20℃下为液体)。这些化合物是在分子中不具有可聚合不饱和基团的硅氧烷化合物。
作为使用雾度计进行测量的结果，在使用所述甲基苯基改性硅油的实施例1、2、3、6和7中的所得感光树脂组合物的雾度在25％-30％的范围内。在使用甲醇基改性硅油的实施例4中的所述雾度为50％，和在使用甲基苯基硅油的实施例5中的雾度为90％。作为所述无机多孔材料(f)，使用由Fuji Silysia Chemical Ltd.制造的多孔精细粉末状二氧化硅(商标“Sylosphere C-1504”(以下缩写为C-1504；数均粒径4.5μm，比表面积520m2/g；平均孔径12nm；孔体积1.5ml/g；燃烧损失2.5重量％；和吸油量290ml/100g)、商标“Sylysia 450”(以下缩写为CH-450；数均粒径8.0μm，比表面积300m2/g；平均孔径17nm；孔体积1.25ml/g；燃烧损失5.0重量％；和吸油量200ml/100g)、和商标“Sylysia 470”(以下缩写为C-470；数均粒径14.1μm，比表面积300m2/g；平均孔径17nm；孔体积1.25ml/g；燃烧损失5.0重量％；和吸油量180ml/100g))。当使用设定为2g/cm3的密度进行计算时，所用多孔精细粉末状二氧化硅的孔隙度对于Sylosphere C-1504为780，和对于Sylysia 450为800。当使用扫描电镜观测时，对于几乎所有颗粒，作为所加入多孔球形二氧化硅的Sylosphere C-1504的球形度等于或大于0.9。Sylysia 450和Sylysia 470是多孔二氧化硅，但不是球形二氧化硅。
将所制得的感光树脂组合物在PET膜上以厚度为2.8mm的片状物形式成型，和从暴露在空气中的感光树脂层处的表面施加来自高压汞灯的紫外线。施加能量的量为4000mJ/cm2(使用由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造的UV-35-APR Filter(商标)测量的时间-积分照度而得到的值)。使用UV计(商标“UV-M02”，由ORC Manufacturing Co.，Ltd.制造)测量在所述辐射表面上的灯光照度。使用UV-35-APR Filter测量的所述灯光照度为19mW/cm2和使用UV-25Filter测量的所述灯光照度为2.9mW/cm2。对于实施例6，将所述感光树脂组合物在PET膜上以厚度为2.8mm的片状物形式成型，然后用厚度为15μm的PET盖膜覆盖所述表面，和以阻断氧的状态施加来自上述高压汞灯的光以固化所述感光树脂组合物而制造片状印刷基底。
所用的光聚合引发剂是对于二苯甲酮的氢提取光聚合引发剂(d)和对于2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)的可降解光聚合引发剂。
实施例1-7和对比实施例1-3的所述感光树脂组合物在20℃下全部为液体。使用布氏粘度计测量的粘度在每个体系中于20℃为5kPa·s。
使用由ZED Co.，Ltd制造的激光雕刻机器在所述印刷基底上雕刻图案。其评价结果示于表2中。
表面摩擦力值和锥形耐磨损性测试的测量结果示于表2中。与实施例1-7相比，其中不包含有机硅化合物(c)的对比实施例1-3对于所述表面摩擦力值和所述磨损损失而言均显示出高的值。润湿性测试的结果示于表2中，所述指示液的铺展尺寸例如在等于或大于4mm至等于或小于20mm的范围内，而所有对比实施例的该尺寸均超过20mm。
表2中在雕刻后清除碎屑的次数是指用于除去雕刻后产生的粘性液体碎屑所需的清除处理的次数，和如果该次数大，则意味着液体碎屑的量大。
从所述印刷评价中，对于实施例1-7，在所述版表面上的油墨残留水平是令人满意的，但对于对比实施例1-3，油墨明显地以蓝色残留，以及尽管使用乙醇浸泡的布料进行清除，也不能将其除去。在实施例1和对比实施例1中的印刷评价后的所述版的外观照片分别示于图1和图2中。在所述图中，黑色区域显示油墨残留。在图2中，油墨残留是明显的。
将双面涂布胶带粘附到由纤维增强塑料制成的安装在气缸上并且内径为213mm和厚度为2mm的套筒上，并将分别制备的前述片状印刷基底包卷在待固定的所述胶带上。将粘合剂填充在连接区域并固化。通过换向机旋转所述气缸，并使用硬质合金切刀进行切割操作，直到厚度变为2.5mm。对于实施例1-7，在切割操作中产生的碎屑不粘附到所述切刀上的同时完成加工。然而，对于对比实施例1-3，碎屑粘附到切割车刀上，和在每个该情况下，停止操作以除去所述碎屑。对于对比实施例1-3，在所述表面上留有多个深的切割痕迹。此后，对于实施例1-7和对比实施例1-3的样品，使用膜抛光布对所述表面进行抛光处理。对于实施例1-7，不残留切割痕迹，并可得到均匀光滑表面。然而，对于对比实施例1-3，即使进行抛光处理后也会部分残留切割痕迹。
使用实施例1中得到的可进行激光雕刻的固化感光树脂作为样品来测量固体29SiNMR谱。观测到在-22ppm处和其附近的化学位移的源自作为有机硅化合物的硅氧烷化合物的分叉尖锐峰，和中心在-110ppm处和其附近并源自作为无机硅化合物的多孔二氧化硅的宽峰。源自所述硅氧烷化合物的峰和源自多孔二氧化硅的峰的积分值的比(Iorg∶Iino)为1.0∶7.37。估计源自所述硅氧烷化合物的分叉尖锐峰对应着具有甲基和甲基苯乙烯基的硅氧烷部分和二甲基硅氧烷部分，积分值的比为2∶1。该积分值的比与对使用的所述硅氧烷化合物(商标“KF-410”，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)独立进行1H-NMR测量的结果相一致。
使用实施例1中得到的可激光雕刻的固化感光树脂作为样品来进行等离子发射光谱。从辐射强度与校准曲线的对比，在所述样品中包含的Si的丰度比(Wsi)为2.22重量％。因此，从等离子发射光谱的结果和固体29SiNMR的结果中，从式2.22×(1.0/(1.0+7.37))确定源自所述有机硅化合物的Si的丰度比为0.27重量％。
此外，作为使用热解GC/MS法对实施例1中得到的可激光雕刻的固化感光树脂的分析结果，在质谱中检测到了推测为环状硅氧烷化合物的化合物，所述化合物具有作为碱性单元的带有甲基和甲基苯乙烯基的硅氧烷部分和二甲基硅氧烷部分。
(实施例8)将双面涂布胶带粘附到由纤维增强塑料制成并且内径为213mm和厚度为2mm的套筒上，和将涂有粘合剂的PET膜连接到所述胶带上使得所述粘合剂暴露在表面上，以形成圆筒状载体。将与实施例1中相同的感光树脂组合物加热到50℃并使用刮刀在所述圆筒状载体上将其涂布成约2mm的厚度。随后，在空气中以4000mJ/cm2(对通过UV-35-APR Filter测量的照度进行时间积分得到的值)的量施加来自与实施例1中所用的相同高压汞灯的光以固化感光树脂组合物层。随后，将所述套筒安装在气缸上并放于换向机中，和然后使用渗碳钢刀进行切割，同时旋转所述气缸直到包含所述PET膜的厚度达到1.7mm。完成所述切割步骤，同时在所述切割步骤中切割碎屑不粘附到所述刀上。此外，使用抛光膜，进行抛光同，时喷洒少量水以得到具有光滑表面的圆筒状印刷基底，在所述光滑表面上未观察到切割痕迹。
(实施例9)在130℃下使用捏合机将作为所述树脂(a)的100重量份数均分子量约130,000的SBS热塑性弹性体(SBS聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物)、作为所述有机化合物(b)的5重量份二丙烯酸1，9-壬二醇酯、作为增塑剂的30重量份数均分子量约2000的液体聚丁二烯、作为光聚合引发剂的0.6重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1重量份的二苯甲酮、作为聚合引发剂的0.3重量份2，6-二叔丁基-4-甲酚、和由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的1重量份甲基苯乙烯基改性硅油(商标“KF-410”)进行捏合，得到在20℃下为液体的感光树脂组合物。
使用挤出机，加热所得的感光树脂组合物并将其挤压在厚度为125μm的PET膜上至2mm厚度，以形成片状感光树脂组合物。
将双面涂布胶带粘附到由纤维增强塑料制成并内径为213mm和厚度为2mm的套筒上，将上述片状物感光树脂组合物包卷到所述胶带上使得PET膜处于内侧，和由此固定所述感光树脂组合物。将上述感光树脂组合物填充到连接区域的间隙中并加热熔融，由此得到了无缝圆柱感光树脂组合物。随后，以4000mJ/cm2(对通过UV-35-APR Filter测量的光照度进行时间积分得到的值)的量施加来自如实施例1中所用的相同高压汞灯的光以得到固化感光树脂。
随后，将所述套筒安装在气缸上并放于换向机中，和然后使用硬质合金刀进行切割，同时旋转所述气缸直到包含所述PET膜的厚度达到1.7mm。完成所述切割步骤，同时在所述切割步骤中切割碎屑不粘附到所述刀上。此外，使用抛光布，进行抛光，同时喷洒少量水以得到具有光滑表面的圆柱印刷基底，在所述光滑表面上未观察到切割痕迹。
(实施例10)除将液体感光树脂组合物(商标“APR，F320”，由Asahi KaseiCorporation制造)以厚度为2mm的片状物形式进行成型外，以实施例1中的相同方式，将所述感光树脂组合物进行光固化以形成印刷基底的缓冲层。在该缓冲层上，将实施例中使用的所述液体感光树脂组合物涂成厚度为0.8mm，并通过随后的曝光步骤制备所述印刷基底。所述缓冲层的邵氏A硬度为55度。
使用二氧化碳气体激光雕刻后的碎屑残留比为5.7重量％，雕刻后清除碎屑的次数等于或小于3，和点部分的形状是圆锥形的并且是有利的。
所述表面摩擦力值和在锥形磨损测试中的磨损损失可与实施例1中的相比较。
(实施例11)除使用有机多孔球形精细颗粒外，以与实施例1的相同方式制备了印刷基底。所述有机多孔精细颗粒由交联聚苯乙烯组成，和数均粒径为8μm、比表面积为200m2/g和平均孔径为50nm。将所述印刷基底的表面进行固化。
使用二氧化碳气体激光雕刻后，大量产生了粘性液体碎屑，和清除碎屑所需的次数超过30。可以推测这是因为通过施加激光光线，熔融并分解有机多孔精细颗粒，因此它们不能保持多孔性。
所述表面摩擦力值和所述磨损损失可与实施例1中的相比较。
(实施例12)将双面涂布胶带粘附到由纤维增强塑料制成并且内径为213mm和厚度为2mm的套筒上，和将涂有粘合剂的PET膜连接到所述胶带上使得所述粘合剂暴露在表面上，以形成圆筒状载体。将从实施例1的所述感光树脂组合物中除去作为光聚合引发剂的二苯甲酮而制得的感光树脂组合物加热到50℃并使用刮刀将其涂布在所述圆柱载体上至约2mm厚度。随后，在空气中以4000mJ/cm2(对通过UV-35-APR Filter测量的照度进行时间积分得到的值)的量施加来自上述高压汞灯的光以固化感光树脂组合物层。
向100重量份实施例1的所述感光树脂组合物中加入在近红外波长范围内具有光学吸收的1重量份氧化铜超精细颗粒(商标“Nano Tek CuO”，由CIKASET CO.，LTD.制造)，并使用行星真空搅拌器和除气装置(商标“Mazerustar DD-300”，由Kurabo Industries Ltd.制造)对所述混合物进行搅拌和除气，以制备黑色感光树脂组合物。将所述黑色感光树脂组合物加热到50℃并使用刮刀在上述固化的圆筒状感光树脂层上将其涂布成0.1mm的厚度，并在空气中以4000mJ/cm2(对通过UV-35-APR Filter测量的照度进行时间积分得到的值)的量施加来自上述高压汞灯的光以固化黑色感光树脂组合物层。然后，使用由氮化硅制成的上述硬质合金刀进行切割，使所述厚度变为0.08mm，和进一步地，使用膜抛光布使所述表面进行抛光处理。在所述切割步骤中产生的切割碎屑并未粘附到所述硬质合金刀上，和在所述表面的抛光后未残留切割痕迹。
在如此形成的圆筒状激光雕刻的印刷基底上，使用二氧化碳气体激光雕刻机(商标“ZED-mini-1000”，由ZED Co.，Ltd.(英国)制造)形成了深度为0.5mm和尺寸为2cm2的凹陷图案，和进一步使用近红外激光的YAG激光雕刻机(商标“CDI Classic”，由ESKO-Graphics Co.，Ltd.(德国)制造；激光波长1.06μm)在所述图案上形成深度为0.01mm的点图案。作为使用电学显微镜观测所述形成的点图案的结果，它们在形状上是圆锥形的并是有利的。
通过切割机切割以上述方式分别制备的圆筒状印刷基底以从双面涂布胶带分离PET膜，由此得到片状物印刷基底。使用该片状物印刷基底作为样品，测量了所述表面摩擦力值和在锥形磨损测试中的所述磨损损失，并得到了可与实施例1的相比较的结果。
(实施例13)除将制备实施例4中合成的所述树脂(a4)用作所述树脂(a)和加入15重量份C-1504作为无机多孔材料外，以与实施例1中的相同方式制得液体感光树脂组合物。将以与实施例8中的相同方式制得的液体感光树脂组合物涂布在圆筒状载体上并进行光固化，形成固化的圆筒状感光树脂。
以与实施例8中的相同方法，使用硬质合金刀进行切割处理和抛光处理，同时旋转所述固化的圆筒状感光树脂。在切割处理时产生的碎屑与实施例8相比是粘性的，但没有粘附到所述刀上。未观察到抛光处理后的切割痕迹，和可得到具有光滑表面的圆柱型印刷基底。
通过激光雕刻机器在所得圆筒状印刷基底的表面上形成了凹凸图案，和将雕刻碎屑清除五次以达到完成。点图案在形状上是圆锥形的并是有利的。
(对比实施例4)
将双面涂布胶带粘附到由纤维增强塑料制成并且内径为213mm和厚度为2mm的套筒上，和将涂有粘合剂的PET膜连接到所述胶带上使得所述粘合剂暴露在表面上，以形成圆筒状载体。将与对比实施例1中相同的感光树脂组合物加热到50℃并使用刮刀在所述圆筒状载体上将其涂布成约2mm的厚度。随后，在空气中以4000mJ/cm2(对通过UV-35-APR Filter测量的照度进行时间积分得到的值)的量施加来自如实施例1中所用的相同高压汞灯的光以固化感光树脂组合物层。
随后，将所述套筒安装在气缸上并放于换向机中，和然后使用硬质合金刀进行切割，同时旋转所述气缸直到包含所述PET膜的厚度达到1.7mm。在所述切割步骤中，发生切割碎屑粘附到所述刀上的现象，和在所述切割步骤中，旋转停止，和在每种该情况中，需要进行从所述刀的刀片上除去切割碎屑的操作。此外，使用膜抛光布，进行抛光同时喷洒少量水。在所述表面上轻微观察到切割痕迹。在所述抛光步骤中不能完全除去所述切割痕迹。
(对比实施例5)除使用由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的甲基丙烯酰基改性硅油(商标“X-22-164C”)代替由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的甲基苯乙烯基改性硅油(商标“KF-410”)外，制得具有如实施例1的相同组成的感光树脂组合物。所述制得的感光树脂组合物在20℃下为液体，并是不透明的。作为使用雾度计测量雾度的结果，所述雾度为92％。
以与实施例1中的相同方式，形成具有PET膜作为载体的片状物印刷基底。激光雕刻时的碎屑残留比、清除碎屑的次数和点部分的形状可与实施例1中的相比较。所述表面摩擦力值为0.65，在所述锥形磨损测试中的磨损损失小于0.5mg，和在所述润湿性测试中的铺展液滴的尺寸为8mm。当在所述液滴测试中滴加乙醇滴时，发生液滴排斥现象。在实施例1中并未发生该现象。
表1

表中的混合量单位重量份
(缩写描述)LMA甲基丙烯酸十二烷基酯(Mn254)PPMA聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(Mn400)DEEHEA二甘醇-2-乙基己基甲基丙烯酸酯(Mn286)TEGDMA二甲基丙烯酸四甘醇酯(Mn330)TMPTMA三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(Mn339)BZMA甲基丙烯酸苄基酯(Mn176)CHMA甲基丙烯酸环己酯(Mn137)BDEGMA甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯(Mn230)PEMA甲基丙烯酸苯氧基乙基酯(Mn206)DMPAP2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮BP苯乙酮BHT2，6-二丁基苯乙酮

*1)雕刻后的碎屑残留比＝(刚雕刻后的版重量-除去碎屑后的版重量)÷(雕刻前的原始重量-刚除去后的版重量)×100
工业实用性本发明特别适用于形成用于通过激光雕刻的胶版印刷版、凸纹印刷版或丝网印刷的浮雕图案，形成用于表面处理如压纹的图案，形成用于印刷标题等的浮雕图像，形成电子元件的导体、半导体或绝缘体的图案，形成功能材料如光学元件、滤色器或(近)红外切割过滤器的抗反射膜的图案，以及在液晶显示器、有机电致发光显示器等的显示元件制备中涂布和形成取向膜、底层、发光层、电子传输层或密封材料层、或与不形成图案的网纹传墨辊或油墨转印橡皮布接触使用的油墨量调节辊。
权利要求
1.用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物，其包含具有可聚合不饱和基团的数均分子量等于或大于1000和等于或小于200000的树脂(a)、具有可聚合不饱和基团的数均分子量小于1000的有机化合物(b)、和在分子中具有至少一个Si-O键以及在分子中不具有可聚合不饱和基团的有机硅化合物(c)，其中基于所述感光树脂组合物的总量，所述有机硅化合物(c)的含量等于或大于0.1重量％和等于或小于10重量％。
2.根据权利要求1的感光树脂组合物，其中所述有机硅化合物(c)的数均分子量等于或大于100和等于或小于100000，以及在20℃下为液体。
3.根据权利要求1的感光树脂组合物，其中所述有机硅化合物(c)包含由平均组成式(1)代表的硅氧烷化合物RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2(1)其中R代表选自由具有1-30个碳原子的直链或支链烷基、具有5-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子(所述烷基被取代之前的碳原子数)的被芳基取代的烷基、具有6-20个碳原子的被卤原子取代的芳基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其盐的单价基团、包含磺基或其盐的单价基团、和聚氧化烯基组成的组中的一种或多种烃基，Q和X各自代表选自由氢原子、具有1-30个碳原子的直链或支链烷基、具有5-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有1-30个碳原子的被芳基取代的烷基、具有6-20个碳原子的被卤原子取代的芳基、具有2-30个碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其盐的单价基团、包含磺基或其盐的单价基团、和聚氧化烯基组成的组中的一种或多种烃基，和p、r和s是满足下式的数字0＜p＜4，0≤r＜4，0≤s＜4，和(p+r+s)＜4。
4.根据权利要求3的感光树脂组合物，其中所述硅氧烷化合物包含具有至少一个选自由芳基、被至少一个芳基取代的直链或支链烷基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基组成的组中的有机基团以及具有键合到所述有机基团直接键合的碳原子上的氢原子(α位氢)的化合物。
5.根据权利要求4的感光树脂组合物，其中所述硅氧烷化合物具有选自由甲基苯乙烯基、苯乙烯基和甲醇基组成的组中的至少一个有机基团。
6.根据权利要求1的感光树脂组合物，其中所述有机硅化合物(c)包含具有至少一个选自由芳基、被至少一个芳基取代的直链或支链烷基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基组成的组中的有机基团以及具有键合到所述有机基团直接键合的碳原子上的氢原子(α位氢)的化合物。
7.根据权利要求1的感光树脂组合物，其进一步包含光聚合引发剂，其中所述光聚合引发剂包含至少一种氢提取光聚合引发剂(d)。
8.根据权利要求7的感光树脂组合物，其中所述光聚合引发剂包含至少一种氢提取光聚合引发剂(d)和至少一种可降解光聚合物引发剂(e)。
9.根据权利要求8的感光树脂组合物，其中所述氢提取光聚合引发剂(d)包含选自由二苯甲酮类、呫吨类和蒽醌类组成的组中的至少一种化合物，以及所述可降解光聚合引发剂(e)包含选自由苯偶姻烷基醚类、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类、酰基肟酯类、偶氮化合物、有机硫化合物和二酮类组成的组中的至少一种化合物。
10.根据权利要求7或8的感光树脂组合物，其中所述光聚合引发剂包含在同一分子中具有充当所述氢提取光聚合引发剂的位点和充当所述可降解光聚合引发剂的位点的化合物。
11.根据权利要求1的感光树脂组合物，其中所述树脂(a)在20℃下为液体，以及所述树脂(a)和/或所述有机化合物(b)是具有带有选自碳酸酯键、酯键和醚键的至少一个键的分子链和/或具有选自脂族饱和烃链和脂族不饱和烃链的至少一个分子链和具有氨基甲酸酯键的化合物。
12.根据权利要求1的感光树脂组合物，其中厚度为1mm的所述感光树脂组合物的涂层具有等于或大于0％和等于或小于70％的雾度。
13.根据权利要求1的感光树脂组合物，其在20℃下为液体。
14.一种通过光固化感光树脂组合物而得到的可激光雕刻的印刷基底，其中所述印刷基底在内部和/或在其表面上包含有机硅化合物，以及当联合使用固体29SiNMR(其中观测到的核是原子量为29的Si的固体核磁共振光谱)和等离子发射光谱检测和定量分析所述有机硅化合物时，以等于或大于0.01重量％和等于或小于10重量％的丰度比包含源自所述有机硅化合物的Si原子。
15.一种可激光雕刻的印刷基底，其可通过将根据权利要求1的感光树脂组合物成型为片状物或圆筒状物和然后通过施加光来交联和固化所述片状物或圆筒状物而得到。
16.根据权利要求14或15的可激光雕刻的印刷基底，其中所述基底具有在通过施加光而交联和固化后进行选自由切割处理、研磨处理、抛光处理和喷砂处理组成的组中的至少一种处理的表面。
17.根据权利要求16的可激光雕刻的印刷基底，其中通过固化在正常温度下为液体的所述感光树脂组合物而形成弹性体层。
18.根据权利要求16的可激光雕刻的印刷基底，其中所述层状体的最外表面层是可使用近红外激光进行雕刻的层。
19.一种包含感光树脂组合物的可激光雕刻的印刷基底，其中所述可激光雕刻的印刷基底具有润湿性的表面以使得当将使用定量和固定型微量移液管收集的表面能为30mN(“润湿张力试验混合物No.30.0”(商标)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)的20μl指示液滴加到所述表面上和在30秒后测量所述液滴铺展的区域的最大直径时，所述液滴的直径为等于或大于4mm和等于或小于20mm。
20.根据权利要求14-20中任一项的可激光雕刻的印刷基底，其中所述基底是使用激光雕刻方法在其上形成图案的胶版印刷原版或凸版印刷原版或丝网印刷原版，或者是与在其上不形成图案的网纹传墨辊或油墨转印橡皮布接触使用的油墨量调节辊。
全文摘要
用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物，其包含具有可聚合不饱和基团的数均分子量在1000～20×10
文档编号G03F7/075GK1922545SQ20058000609
公开日2007年2月28日 申请日期2005年1月26日 优先权日2004年1月27日
发明者山田浩, 留场启 申请人:旭化成化学株式会社