防眩性硬涂膜、偏振片和图像显示装置的制作方法

专利名称：防眩性硬涂膜、偏振片和图像显示装置的制作方法
技术领域：
一般来说，本发明涉及一种防眩性硬涂膜、偏振片和图像显示装置。
背景技术：
随着近年来的技术进步，除了常规阴极射线管(CRT)之外，还开发了液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)等作为图像显示装置，并已经实用化。随着对LCD进行的提供宽视角、高分辨率、高响应性、良好的颜色再现性等技术革新，LCD的应用从膝上型个人电脑和显示器扩展到电视机。在基本LCD结构中，通过隔板相对配置一对各自配有透明电极的扁平玻璃基材，以形成一定的间隔，其间注入液晶材料并密封形成液晶元件，并且在该玻璃基材对的每一个的基材外表面上形成偏振片。通常，为使LCD具有防眩性，使用喷沙、印花辊、化学蚀刻等对两个透明膜基材之间插入的偏振片表面进行粗面化处理，从而在所述表面形成微细的凹凸结构。此外，还存在使用防眩性硬涂膜使LCD具有防眩性的技术。
使用防眩性硬涂膜，其中在透明塑料膜基材的一个或两个表面上形成厚度2～10μm的防眩性硬涂薄层。使用用于形成防眩性硬涂层的树脂如热固性树脂或紫外线(UV)-固化树脂和微细颗粒形成防眩性硬涂层。借助于微细颗粒使防眩性硬涂层的表面具有凹凸形状，从而提供防眩性。
随着平板显示器如LCD应用到家用电视机而提出了以下的改进要求显示质量改进，如视角、快速响应性、清晰度等的改进；防眩性改进，以防止室内荧光、从窗户入射的太阳光、观看者的图像等反射在显示表面上；以及对亮光中显示对比度的进一步改进，即，在黑色显示时对黑色深度的改进。亮光中的低显示对比度引起一种现象，其中配置有防眩性硬涂膜的图像显示装置的表面呈白色并且模糊，即一种被称作“白色模糊”的现象。
然而，在防眩性硬涂膜中，在防眩性改进和用于在图像显示装置中实现的亮光中显示对比度的改进之间存在冲突关系(折衷关系)。因此，当显示对比度被认为是重要时，可以使防眩性硬涂层表面具有较小的凹凸不平，以具有较高光滑性，因此略微牺牲了防眩性。相反，当防眩性被认为是重要时，使防眩性硬涂层表面具有充分的凹凸结构，由此牺牲了亮光中的显示对比度。这些都是一般技术。因此，为了提高亮光中的显示对比度并同时保持防眩性，已经开发了在防眩性硬涂层上有抗反射层(低折射率层)的防眩性硬涂膜，并已经实用化。然而，即使在防眩性硬涂膜带有抗反射层的情况下，当将其用于高清晰度LCD时，也存在LCD表面出现眩光(高和低亮度部分)现象的问题，并且亮光中的显示对比度不够高，因此不能充分防止白色模糊的发生。
为防止眩光现象发生，例如提出一种方法，其中使用大量微细颗粒来形成防眩性硬涂层，从而在防眩性硬涂层表面上连续形成了多个微细的凹凸结构。然而，在此方法中，防眩性提高，眩光现象也增加，但外部光在所述表面发生不规则反射，结果发生白色模糊。特别是在黑色显示的情况下，白色模糊显著发生，其结果是发生例如亮光中显示对比度变差的问题。
因此，在设计用于高清晰度LCD的防眩性硬涂膜时，提出了如下技术控制防眩性硬涂层内部的光扩散，以防止眩光现象发生，和控制防眩性硬涂层表面的光扩散性能，以防止白色模糊发生。例如，提出了一种防眩性硬涂膜，其中在防眩性硬涂层中，表面雾度值设定为7～30％，而内部雾度值设定为1～15％(特许3507719公报)。然而，这种防眩性硬涂膜不能令人满意地防止眩光现象发生。此外，提出了一种防眩性抗反射膜，其在透明支撑体上具有至少一层低折射率层，在透明支撑体和低折射率层之间具有防眩性层，其中由于防眩性层内部光散射而得到的雾度值设定为1～60％，而由于在防眩性层表面光散射而得到的雾度值设定为1～20％(特开2002-202402公报)。此外，提出了一种光散射膜，其中在防眩性硬涂层中，表面雾度值hs设定为0.5～30％，而内部雾度值hi设定为15～80％，并且表面雾度值hs和内部雾度值hi之和为30～90％(特开2003-156605公报)。此外，提出了一种抗反射膜，其中在光扩散层中，内部雾度值设定为30～60％，而表面雾度值设定为1％或更低(特开2005-77860公报)。然而，在上述防眩性抗反射膜、光散射膜和抗反射膜中，难于同时实现防止眩光现象和改进亮光中的显示对比度(防止白色模糊)。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种防眩性硬涂膜，即使用于高清晰度LCD中时，其也可保持防眩性，防止屏幕上出现眩光现象，并且亮光中的显示对比度优异，还提供各自包括这种防眩性硬涂膜的偏振片和图像显示装置。
为实现上述目的，本发明的防眩性硬涂膜包括透明塑料膜基材，和在所述透明塑料膜基材的至少一个表面上形成、并且由用于形成防眩性硬涂层的材料形成的防眩性硬涂层。所述材料含有微细颗粒和硬涂布树脂。所述防眩性硬涂层的表面具有凹凸结构。所述防眩性硬涂膜其总雾度值ht为40～70％，并且总雾度值ht和因所述防眩性硬涂层内部散射而得到的内部雾度值hi之间的关系是总雾度值ht≤内部雾度值hi的关系，其中总雾度值ht是整个防眩性硬涂膜的雾度值，内部雾度值hi＝雾度值A-雾度值B，雾度值A是当使用所述硬涂布树脂使所述防眩性硬涂层形成具有光滑表面时得到的整个防眩性硬涂膜的雾度值，和雾度值B是包括所述透明塑料膜基材和所述具有光滑表面的硬涂层的整个叠层的雾度值，其中所述值B是当所述硬涂层在所述透明塑料膜基材上仅由所述硬涂布树脂形成时得到的。
本发明的偏振片包括起偏器和本发明的防眩性硬涂膜。
本发明的图像显示装置包括本发明的防眩性硬涂膜和本发明的偏振片的至少一种。
在本发明的防眩性硬涂膜中，总雾度值ht设在上述范围内，并且使总雾度值ht和内部雾度值hi之间具有上述关系。因此，当被用于高清晰度LCD时，这种防眩性硬涂膜具有优异的防眩性，防止眩光现象发生，具有优异的亮光中的显示对比度，防止白色模糊出现，特别是改进了黑色显示中的黑色深度。因此，当本发明的防眩性硬涂膜或包括该防眩性硬涂膜的偏振片用于图像显示装置、特别是用于高清晰度LCD时，可以得到具有优异显示性能的图像显示装置。本发明的防眩性硬涂膜也可用于高清晰度LCD之外的图像显示装置。


图1所示为根据本发明一个实施方案的防眩性硬涂膜结构的示意性截面图；图2所示为解释测定本发明的内部雾度值hi所需的雾度值A的测量实例的示意性截面图；图3所示为解释测定本发明的内部雾度值hi所需的雾度值B的测量实例的示意性截面图；以及图4所示为粗糙度曲线、高度h和标准长度L之间关系的实例的示意图。
具体实施例方式
在本发明的防眩性硬涂膜中，如上所述，总雾度值ht为40％～70％。当总雾度值ht小于40％时，不能充分防止眩光发生。另一方面，当总雾度值ht超过70％时，透过率下降。总雾度值ht优选为40～55％，更优选为43～55％。
在本发明的防眩性硬涂膜中，总雾度值ht指整个防眩性硬涂膜的雾度。图1所示为本发明的防眩性硬涂膜的一个实例。如图1中所示，该实例的防眩性硬涂膜具有如下结构其中在透明塑料膜基材1上形成有含有防眩性硬涂布树脂和微细颗粒3的防眩性硬涂层2。防眩性硬涂层2的表面具有凹凸结构，这使得能够发挥防眩性。在本发明的防眩性硬涂膜中，防眩性硬涂层的部分表面或其整个表面可以具有凹凸结构。在该实例的防眩性硬涂膜中，透明塑料膜基材1的一个表面上形成了防眩性硬涂层2。然而，本发明不限于此。本发明的防眩性硬涂膜可以是包括在透明塑料膜基材的两个表面上形成的防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜。该实例的防眩性硬涂膜的防眩性硬涂层具有单层结构。然而，本发明不限于此。所述防眩性硬涂层可以具有包括层压在一起的至少两层的层压结构。如后所述，本发明的防眩性硬涂膜可以包括在防眩性硬涂层上形成的抗反射层(低折射率层)。
在本发明的防眩性硬涂膜中，内部雾度值hi没有特别限制，并优选为40～70％。当其至少为40％时，可以更有效地防止眩光发生。另一方面，当其为70％或更小时，可以得到更高的透过率。内部雾度值hi优选为43～70％，更优选为50～60％。
如上所述，内部雾度值hi定义如下内部雾度值hi＝雾度值A-雾度值B。举例来说，如图2中所示，雾度值A是当使用硬涂布树脂使得在透明塑料膜基材1上由硬涂布树脂和微细颗粒3形成的防眩性硬涂层2的凹凸表面是光滑表面4时所测定的整个防眩性硬涂膜的雾度值。另一方面，举例来说，如图3中所示，雾度值B是硬涂层5在透明塑料膜基材1上仅由硬涂布树脂形成时，由透明塑料膜基材和具有光滑表面的硬涂层5构成的整个叠层的雾度值。
对本发明和其效果之间的关系推测如下，但本发明不限于这种推测。即，首先，防眩性硬涂层的雾度值变化取决于所述防眩性硬涂层表面或内部的光散射。仅有表面散射成分使得能够得到防眩性。然而，在没有内部散射成分的情况下，尤其当防眩性硬涂膜用于高清晰度LCD(例如，至少100ppi)时，发生眩光的可能性增加，同时在表面散射增加时，亮光中的对比度变差并且发生白色模糊。相反，当仅存在内部散射成分时，通常由于没有表面散射成分而使防眩性变差。然而，在防眩性硬涂层满足本发明规定的总雾度值ht≤内部雾度值hi的关系时，由于表面散射成分具有收集光的功能，因此所述防眩性硬涂层具有防止亮光中对比度变差和防止发生白色模糊的效果，因为在保持防眩性的同时，较少的光在表面散射。此外，为了有效地消除眩光，要求总雾度值ht为40～70％。
在本发明的防眩性硬涂膜中，优选的是防眩性硬涂层表面的凹凸结构的平均倾斜角θa为0.4～1.5度。当平均倾斜角θa在上述范围内时，可以使防眩性硬涂层表面的凹凸结构变光滑，可以有效地提高防眩性，可以有效地防止白色模糊发生，可以有效地提高亮光中的显示对比度，并且可以使雾度值在适合范围内。平均倾斜角θa更优选为0.5～1.2度，再优选为0.6～1.0度。在本发明中，可以通过适当地选择例如硬涂布树脂的种类、防眩性硬涂层的厚度、微细颗粒的种类、微细颗粒的重均粒径等来调节平均倾斜角θa。不用进行大量实验和出现过多错误，本领域技术人员就可得到本发明预定范围内的平均倾斜角θa。
在本发明中，平均倾斜角θa是由下式(1)所定义的值。平均倾斜角θa是通过后面实施例部分中所述方法测量的值。
平均倾斜角θa＝tan-1Δa (1)在上式(1)中，如下式(2)所示，根据JIS B 0601(1994版)规定，Δa指通过用相邻顶点和谷的最低点之间的差(高度h)的总和(h1+h2+h3...+hn)除以粗糙度曲线的标准长度L所得的值。所述粗糙度曲线是通过使用延迟补偿高通滤波片，从断面曲线除去具有比预定更长的波长的表面波状成分而得到的曲线。所述断面曲线指当在垂直于物体表面的平面内切断物体表面时，在切割面出现的轮廓。图4所示为粗糙度曲线、高度h和标准线L的实例。
Δa＝(h1+h2+h3...+hn)/L(2)在本发明的防眩性硬涂膜中，优选的是所述硬涂布树脂含有下述组分A、组分B和组分C组分A聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯的至少一种；组分B多元醇丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯的至少一种；以及组分C从下述C1和C2的至少一种组分形成的聚合物或共聚物，或所述聚合物和共聚物的混合聚合物，组分C1具有含羟基和丙烯酰基中的至少一种的烷基的丙烯酸烷基酯，和组分C2具有含羟基和丙烯酰基中的至少一种的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
在本发明的防眩性硬涂膜中，优选的是微细颗粒是重均粒径为6～10μm的那些。
在本发明的防眩性硬涂膜中，优选的是在防眩性硬涂层上形成抗反射层(低折射率层)。所述抗反射层可以是单层，或可以具有层压在一起的至少二层的层压结构。
抗反射层优选含有中空球状氧化硅超细颗粒。
下面，详细地说明本发明。然而，本发明不限于以下的描述。
本发明的防眩性硬涂膜包括透明塑料膜基材和在所述透明塑料膜基材的一个或两个表面上形成的防眩性硬涂层。
透明塑料膜基材没有特别限制。优选地，所述透明塑料膜基材具有高可见光透过率(优选透光率至少90％)和良好的透明度(优选雾度值至多1％)。用于形成透明塑料膜基材的材料实例包括聚酯型聚合物、纤维素型聚合物、聚碳酸酯型聚合物、丙烯酸酯型聚合物等。聚酯型聚合物的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。纤维素型聚合物的实例包括二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)等。丙烯酸酯型聚合物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯等。用于形成透明塑料膜基材的材料实例还包括苯乙烯型聚合物、烯烃型聚合物、氯乙烯型聚合物、酰胺型聚合物等。苯乙烯型聚合物的实例包括聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。烯烃型聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等。酰胺型聚合物的实例包括尼龙、芳香族聚酰胺等。用于形成透明塑料膜基材的材料还含有例如酰亚胺型聚合物、砜型聚合物、聚醚砜型聚合物、聚醚-醚酮型聚合物、聚苯硫醚型聚合物、乙烯醇型聚合物、偏二氯乙烯型聚合物、乙烯缩丁醛型聚合物、烯丙基酯型聚合物、聚甲醛型聚合物、环氧型聚合物，上述聚合物的共混聚合物等。其中，优选使用具有较小的光学双折射率的那些。本发明的防眩性硬涂膜例如可以用作偏振片的保护膜。在这种情况下，透明塑料膜基材优选是由三乙酰基纤维素、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃等形成的膜。在本发明中，所述透明塑料膜基材本身可以是起偏器。这种结构不需要TAC等的保护层，并可提供简单的偏振片结构，因此使得制造偏振片或图像显示装置的步骤数减少，生产效率提高。此外，这种结构可以提供更薄的偏振片。当透明塑料膜基材是起偏器时，所述硬涂层以常规方式用作保护层。在这种结构中，当防眩性硬涂膜与液晶元件的表面贴附时，其也用作盖板。
在本发明中，透明塑料膜基材的厚度没有特别限制。例如，从强度、可加工性如处理性能和薄层性能的观点考虑，所述厚度优选为10～500μm，更优选20～300μm，最优选30～200μm。对透明塑料膜基材的折射率没有特别限制。折射率例如是1.30～1.80，优选1.40～1.70。
如上所述，例如使用用于形成防眩性硬涂层的含有下述组分A、组分B和组分C的材料形成防眩性硬涂层组分A聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯中的至少一种；组分B多元醇丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯中的至少一种；以及组分C由以下描述的C1和C2中的至少一种组分形成的聚合物或共聚物，或所述聚合物和共聚物的混合聚合物，组分C1具有含羟基和丙烯酰基中的至少一种的烷基的丙烯酸烷基酯，和组分C2具有含羟基和丙烯酰基中的至少一种的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
组分A的聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯的实例包括含有组分如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多元醇和二异氰酸酯的那些。例如，通过使用多元醇和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体，制备具有至少一个羟基的羟基丙烯酸酯和具有至少一个羟基的羟基甲基丙烯酸酯的至少一种，并使其与二异氰酸酯反应，可以制备聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯的至少一种。在组分A中，可以单独使用一种类型的聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯，或者可以两种或多种类型组合使用。
丙烯酸酯的实例包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯等。丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯等。丙烯酸环烷基酯的实例包括丙烯酸环己酯等。甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯等。甲基丙烯酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。甲基丙烯酸环烷酯的实例包括甲基丙烯酸环己酯等。
多元醇是具有至少两个羟基的化合物。多元醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、双丙酐醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、螺环二醇、三环癸烷甲醇、氢化双酚A、环氧乙烷-加成的双酚A、环氧丙烷-加成的双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖等。
这里所用的二异氰酸酯可以是任何类型的芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯。二异氰酸酯的实例包括二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-二苯基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、和它们的氢化衍生物。
所加入的组分A的比例没有特别限制。使用组分A可以提高得到的防眩性硬涂层的柔软性和得到的防眩性硬涂层对透明塑料膜基材的附着性。从这些观点以及防眩性硬涂层硬度的观点来看，相对于用于形成防眩性硬涂层的材料中的全部树脂组分，所加入的组分A的比例例如是15～55重量％，优选25～45重量％。术语“全部树脂组分”指组分A，B和C的总量，或当使用其它树脂组分时，指上述三种组分的总量和所述树脂组分总量之和。以下相同。
组分B的实例包括季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用。可以两种或多种组合使用。多元醇丙烯酸酯的优选实例包括含有季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物的单体组分，和含有季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的组分混合物。
所加入的组分B的比例没有特别限制。相对于组分A的量，所加入的组分B的比例优选70～180重量％，更优选100～150重量％。当相对于组分A的量，所加入的组分B的比例为180重量％或更小时，可以有效地防止形成的防眩性硬涂层硬化和收缩。其结果是，可以防止防眩性硬涂膜卷曲，并且可防止其柔韧性变差。当相对于组分A的量，所加入的组分B的比例为至少70重量％时，将要形成的防眩性硬涂层硬度进一步提高，并且耐擦伤性得到改进。
在组分C中，组分C1和C2的烷基没有特别限制，例如碳原子数1～10的烷基。所述烷基可以是直链的。所述烷基可以是支链的。例如，组分C可以含有具有下面通式(1)表示的重复单元的聚合物或共聚物，或所述聚合物和共聚物的混合物。
在通式(1)中，R1指-H或-CH3，R2指-CH2CH2OX，或下面通式(2)所代表的基团，X指-H，或下面通式(3)所代表的丙烯酰基。
在通式(2)中，X指-H或通式(3)所代表的丙烯酰基，X彼此相同或不同。
组分C的实例包括聚合物、共聚物，以及所述聚合物和共聚物的混合物，其中聚合物和共聚物由选自以下组中的至少一种单体形成丙烯酸2，3-二羟丙酯、丙烯酸2，3-二丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、和甲基丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯。
所加入的组分C的比例没有特别限制。例如，相对于组分A的量，所加入的组分C的比例优选25～110重量％，更优选45～85重量％。当相对于组分A的量，所加入的组分C的比例为110重量％或更小时，用于形成防眩性硬涂层的材料具有优异的涂布性能。当相对于组分A的量，所加入的组分C的比例为至少25重量％时，可以防止形成的防眩性硬涂层硬化和收缩。其结果是，在防眩性硬涂膜中，可以控制卷曲。
防眩性硬涂层在其表面含有具有凹凸结构的微细颗粒。微细颗粒例如可以是无机或有机微细颗粒。对无机微细颗粒没有特别限制。无机微细颗粒的实例包括由氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙等制成的微细颗粒。对有机微细颗粒没有特别限制。其实例包括聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯树脂粉末(PMMA微细颗粒)、硅树脂粉末、聚苯乙烯树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、丙烯酸-苯乙烯树脂粉末、苯代三聚氰胺树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、聚烯烃树脂粉末、聚酯树脂粉末、聚酰胺树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚氟乙烯树脂粉末等。可以单独使用一种类型的无机和有机微细颗粒。或者，可以两种或多种类型组合使用。
如上所述，微细颗粒的重均粒径优选为6～10μm。当重均粒径至少为6μm时，亮光中显示对比度可以进一步得到有效提高。当重均粒径为10μm或更小时，防眩性硬涂层表面可以具有更适合的凹凸结构。微细颗粒的重均粒径优选为7～9μm，更优选为7.5～8.5μm。例如可以通过Coulter计数方法测量微细颗粒的重均粒径。为测量微细颗粒的重均粒径，例如，将利用孔电阻方法的粒径分布测量装置(商品名Coulter Multisizer，Beckman Coulter，Inc.制造)用于测量当微细颗粒通过孔隙时与微细颗粒体积相对应的电解质的电阻。由此测得微细颗粒数和体积，然后计算重均粒径。
对微细颗粒的形状没有特别限制。微细颗粒例如可以是基本上球状珠的形状，或可以是不确定的形状，如粉末。微细颗粒优选为基本上呈球状，更优选长宽比至多1.5的基本上球状。这是因为当长宽比为至多1.5时，可以更优选地控制防眩性硬涂层表面凹凸处的平均倾斜角θa。长宽比更优选小于1.05。
所加入的微细颗粒比例没有特别限制，但可以适当地设定。相对于100重量份的全部树脂组分，所加入的微细颗粒比例例如为2～70重量份，优选4～50重量份，更优选15～40重量份。
从防止在防眩性硬涂层和微细颗粒之间的界面发生的干涉条纹或光散射的观点看，优选减小微细颗粒和防眩性硬涂层之间的折射率差。干涉条纹是入射到防眩性硬涂膜上的外光反射而产生彩虹色的现象。近来年，具有清晰可见性的三波长荧光灯常用在例如办公室中。在三波长荧光灯下，干涉条纹显著出现。由于防眩性硬涂层的折射率通常为1.4～1.6，所以微细颗粒优选具有接近上述折射率范围的折射率。优选地，微细颗粒和防眩性硬涂层之间的折射率差小于0.05。
对防眩性硬涂层的凹凸形状中的算术平均表面粗糙度Ra没有特别限制。例如它是0.03～0.3μm，优选为0.05～0.2μm，更优选为0.07～0.15μm。此外，对防眩性硬涂层的凹凸形状的凹部和凸部之间的平均间隔Sm没有特别限制。例如它是50～150μm，优选为55～120μm，更优选为60～100μm。算术平均表面粗糙度Ra及凹部和凸部之间的平均间隔Sm在JIS B 0601(1994版)中有规定，并例如可根据后述实施例的方法测量。在本发明中，通过适当地选择例如硬涂布树脂的种类、防眩性硬涂层的厚度、微细颗粒的种类、微细颗粒的重均粒径等可以调节算术平均表面粗糙度Ra及凹部和凸部之间的平均间隔Sm。本领域技术人员不用进行大量实验和出现过多错误，就可得到本发明预定范围内的算术平均表面粗糙度Ra及凹部和凸部之间的平均间隔Sm。
透明塑料膜基材和防眩性硬涂层之间的折射率差d优选至多0.04。当差d至多0.04时，可以防止发生干涉条纹。所述差d更优选至多0.02。
防眩性硬涂层的厚度为15～30μm，优选18～25μm。当厚度在上述预定范围内时，防眩性硬涂层具有足够高的硬度(例如，铅笔硬度的至少4H)。此外，可以进一步有效地防止发生卷曲，只要厚度在预定范围内。
本发明的防眩性硬涂膜例如可按如下方法制造；制备用于形成防眩性硬涂层、包括含有三种组分的硬涂布树脂、微细颗粒和溶剂的材料；通过将用于形成防眩性硬涂层的材料涂敷在透明塑料膜基材的至少一个表面上形成涂膜；以及通过固化所述涂膜形成防眩性硬涂层。
溶剂没有特别限制。溶剂的实例包括二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、1，3，5-三噁烷、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚等。可以使用这些溶剂中的一种，或组合使用这些溶剂的两种或多种。从提高透明塑料膜基材和防眩性硬涂层之间粘合的观点来看，所述溶剂含有与全部的比例为优选至少20重量％、更优选至少25重量％、最优选30～70重量％的乙酸乙酯。当乙酸乙酯在溶剂中的比例为70重量％或更小时，所述溶剂具有适合的挥发速率，因此可以有效地防止涂布或干燥中出现凹凸。可以与乙酸乙酯组合使用的溶剂种类没有特别限制。所述溶剂的实例包括乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等。
可以将各种类型的流平剂加到用于形成防眩性硬涂层的材料中。流平剂例如可以是氟化学物或有机硅流平剂，优选有机硅流平剂。有机硅流平剂的实例包括反应性有机硅、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。在这些有机硅流平剂中，反应性有机硅是特别优选的。加入反应性有机硅可赋予表面润滑性，并长期提供持续的耐擦伤性。在使用含有羟基的反应性有机硅情况下，当在防眩性硬涂层上形成含硅氧烷成分的抗反射层(低折射率层)时，抗反射层和防眩性硬涂层之间的粘合得以提高。
相对于100重量份的全部树脂组分，所加入的流平剂的量例如至多5重量份，优选为0.01～5重量份。
在需要时，用于形成防眩性硬涂层的材料可以含有颜料、填料、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗氧化剂、触变性赋予剂等，只要不损害性能。可以单独使用这些添加剂的一种，或可以组合使用这些添加剂的两种或多种。
用于形成防眩性硬涂层的材料可以含有任何常规已知的光聚合引发剂。适用的光聚合引发剂的实例包括2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰酮、乙酰酮、二苯甲酮、呫吨酮、3-甲基乙酰酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苄基二甲基缩酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、和其它噻吨酮化合物。
可以通过任何涂布方法，如喷注式涂布、口模式涂布、旋涂、喷涂、凹板涂布、辊涂、杆涂等将用于形成防眩性硬涂层的材料涂敷到透明塑料膜基材上。
在透明塑料膜基材上涂敷用于形成防眩性硬涂层的材料，形成涂膜，然后固化涂膜。优选在固化之前使涂膜干燥。例如可以通过自然干燥、鼓风风干、加热干燥或其组合进行干燥。
尽管可以用任何方法固化由用于形成防眩性硬涂层的材料形成的涂膜，但优选使用电离放射固化。尽管任何类型的活化能量可用于这种固化，但优选使用紫外线。能量辐射源的优选实例包括高压汞灯、卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、氮激光、电子束加速器和放射性元素。能量辐射源的辐射量按相对紫外线波长365nm的累积曝光量计优选为50～5000mJ/cm2。当照射量至少50mJ/cm2时，用于形成防眩性硬涂层的材料可进一步充分固化，并且得到的防眩性硬涂层也具有足够高的硬度。当照射量至多5000mJ/cm2时，可以防止得到的防眩性硬涂层着色，从而提高透明度。
如上所述，可以通过在透明塑料膜基材的至少一个表面上形成防眩性硬涂层来制造本发明的防眩性硬涂膜。本发明的防眩性硬涂膜可以通过不同于以上描述的制造方法来制造。本发明的防眩性硬涂膜的铅笔硬度为例如至少4H。如上所述，在本发明的防眩性硬涂膜中，总雾度值ht在上述预定的范围内，而总雾度值ht和内部雾度值hi之间具有上述关系。在本发明中，本领域技术人员不用进行大量实验和出现过多错误，只需通过适当选择硬涂布树脂的种类、微细颗粒的种类、重均粒径和加入量等就可以调节总雾度值ht和内部雾度值hi。
在本发明的防眩性硬涂膜中，抗反射层(低折射率层)可以配置在防眩性硬涂层上。在物体上入射的光在界面发生反射，并在物体内部被反复吸收和散射，同时穿过物体到达其背面。例如，在将防眩性硬涂膜安装在图像显示装置上时，降低图像可视性的因素之一是光在空气和防眩性硬涂层之间的界面处的反射。抗反射层降低了这种表面反射。
在本发明中，抗反射层是具有严格控制的厚度和折射率的光学薄膜，或者是包括堆叠在一起的至少二层光学薄膜的叠层。在抗反射层中，通过使基于光的干涉的入射光和反射光的相反相位互相抵销，发挥抗反射功能。抗反射功能应在380～780nm的可见光波长范围内出现，在450～650nm的波长范围内可见性特别高。优选地，将抗反射层设计为在该范围的中心波长550nm处具有最小反射率。
当基于光的干涉来设计抗反射层时，可以通过增大抗反射层和防眩性硬涂层之间的折射率差的方法来增强干涉效果。通常，在包括堆叠在一起的2～5个光学薄层(每个具有严格控制的厚度和折射率)的抗反射多层中，使用具有彼此不同折射率的成分来形成预定厚度的多个层。因此，可以以更高的自由度对抗反射层进行光学设计，抗反射效果增强，此外，可以使可见光范围内的光谱反射特性平坦。由于光学薄膜的每一层必须厚度精确，因此通常使用如真空沉积、溅射、CVD等干燥方法形成各层。
对于抗反射多层而言，包括高折射率的氧化钛层(折射率约1.8)和在氧化钛层上形成的低折射率氧化硅层(折射率约1.45)的二层的叠层为优选。四层的叠层是更优选的，其中氧化硅层在氧化钛层上形成，其上形成另一层氧化钛，然后其上再形成另一层氧化硅层。形成这种二层或四层叠层的抗反射层可以在可见光波长范围(例如，380～780nm)内均匀降低反射。
也可以通过在防眩性硬涂层上形成单层光学薄膜(抗反射层)来产生抗反射效果。通常使用涂布方法如湿法涂布形成抗反射单层，例如，喷注式涂布、口模式涂布、旋涂、喷涂、凹板涂布、辊涂、或杆涂。
用于形成抗反射单层的材料的实例包括树脂材料，如UV-固化的丙烯酸树脂；混合材料，如无机微细颗粒分散体，如树脂中的胶体二氧化硅；以及含有金属醇盐如四乙氧基硅烷和四乙醇钛的溶胶-凝胶材料。优选地，所述材料含有赋予防污垢表面性能的氟基团。考虑到例如耐擦伤性，材料优选含有大量无机成分，溶胶-凝胶材料是更优选的。可以使用溶胶-凝胶材料的部分缩合物。
抗反射层(低折射率层)优选由含有如特开2004-167827公报中所述、乙二醇-换算数均分子量500～10000的硅氧烷低聚物和聚苯乙烯-换算数均分子量至少5000、并具有氟烷基结构和聚硅氧烷结构的氟化合物的材料形成，因为这样例如可以获得耐擦伤性和低反射。
抗反射层(低折射率层)可以含有用于提高膜强度的无机溶胶。无机溶胶没有特别限制。其实例包括二氧化硅、氧化铝、氟化镁等。特别地，氧化硅溶胶为优选。以用于形成抗反射层的100重量份总固体材料计，加入的无机溶胶的量例如为10～80重量份。无机溶胶中的无机微细颗粒的粒径优选为2～50nm，更优选5～30nm。
用于形成抗反射层的材料优选含有中空球状氧化硅超细颗粒。所述氧化硅超细颗粒优选平均粒径5～300nm，更优选10～200nm。氧化硅超细颗粒是中空球体形式的，每一球体包括含有孔隙的外壳，外壳中形成空洞。空洞含有用于制造超细颗粒的溶剂和气体的至少一种。用于形成超细颗粒空洞的前体物质优选残留在空洞中。外壳厚度优选为约1～约50nm，并且是超细颗粒平均粒径的约1/50～1/5。外壳优选包括多个涂层。在超细颗粒中，所述孔隙优选被堵住，并且优选由外壳密封空洞。这是因为具有多孔结构或超细颗粒空洞的抗反射层可以具有降低的抗反射层折射率。制造这种中空球状氧化硅超细颗粒的方法优选如特开2000-233611公报中所公开的制造氧化硅微细颗粒的方法。
在形成抗反射层(低折射率层)过程中，尽管干燥和固化可以在任何温度下进行，但在温度例如60～150℃、优选70～130℃下进行，从生产率考虑，时间例如1分钟～30分钟，优选1分钟～10分钟。在干燥和固化之后，可以进一步加热层，以便可以得到包括抗反射层的高硬度防眩性硬涂膜。尽管加热可以在任何温度下进行，但在温度例如40～130℃、优选在50～100℃下进行，从提高耐擦伤性考虑，时间例如1分钟～100小时，更优选至少10小时。温度和时间不限于上述范围。加热可以使用热板、炉、带式炉等方法进行。
在将包括抗反射层的防眩性硬涂膜安装在图像显示装置上时，抗反射层经常用作最外表面，因此易受外部环境污染。污染在抗反射层上比例如在单透明板上更显著。举例来说，在抗反射层中，污染沉积物如指纹、手垢、汗和理发料改变了表面反射率，或沉积物呈白色，使得显示的内容不清楚。优选地，为赋予其防沉积作用并使其易于除去污染物，在抗反射层上形成由氟-硅烷化合物、氟-有机化合物等形成的防污层。
对于本发明的防眩性硬涂膜而言，优选的是对透明塑料膜基材和防眩性硬涂层的至少一个进行表面处理。当在透明塑料膜基材上进行表面处理时，其与防眩性硬涂层、起偏器或偏振片的粘附进一步得到改进。当在防眩性硬涂层上进行表面处理时，其与抗反射层、起偏器或偏振片的粘附进一步改进。表面处理可以是例如低压等离子体处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、或酸或碱处理。当三乙酰基纤维素膜用于透明塑料膜基材时，优选将碱处理用作表面处理。这种碱处理可以按下述进行使三乙酰基纤维素膜表面与碱溶液接触，用水洗涤并将其干燥。碱溶液可以是例如氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。所述碱溶液的氢氧根离子的规定浓度(摩尔浓度)优选为0.1N(mol/L)～3.0N(mol/L)，更优选0.5N(mol/L)～2.0N(mol/L)。
在包括透明塑料膜基材和在透明塑料膜基材一个表面上形成的防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜中，为防止卷曲，可以对与具有防眩性硬涂层在上面形成的表面相对的表面进行溶剂处理。可以通过使透明塑料膜基材与可溶解的或可溶胀的溶剂接触来进行所述溶剂处理。通过溶剂处理，透明塑料膜基材可以具有向另一表面卷曲的倾向，这样就可以抵销使透明塑料膜基材与防眩性硬涂层向防眩性硬涂层一侧卷曲的力，从而可防止卷曲。相似地，在包括透明塑料膜基材和在所述透明塑料膜基材一个表面上形成的防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜中，为防止卷曲，可以在另一表面上形成透明树脂层。透明树脂层例如主要是由热塑性树脂、射线可固化树脂、热固性树脂或任何其它反应性树脂构成的层。特别地，主要由热塑性树脂构成的层是优选的。
本发明的防眩性硬涂膜的透明塑料膜基材一侧通常通过压敏粘合剂或粘合剂与LCD或ELD中使用的光学部件粘结。在粘结之前，透明塑料膜基材表面也可以进行如上所述的各种表面处理。
例如，光学部件可以是起偏器或偏振片。通常使用包括起偏器和在起偏器一个或两个表面上形成的透明保护膜的偏振片。如果透明保护膜在起偏器的两个表面上形成，则前面和后面透明保护膜可由相同材料或不同材料构成。偏振片通常置于液晶元件的两个表面上。偏振片可以排列成使得两个偏振片的吸收轴基本上相互垂直。
下面，使用偏振片作为实例来说明包括其中堆叠有本发明的硬涂膜的光学器件。本发明的防眩性硬涂膜和起偏器或偏振片可以使用粘合剂或压敏粘合剂进行层压，以形成具有本发明功能的偏振片。
起偏器没有特别限制。起偏器的实例包括在诸如聚乙烯醇型膜、部分甲缩醛化的聚乙烯醇型膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物型部分皂化的膜等亲水性聚合物膜吸附二色性物质如碘和二色性染料后进行单轴拉伸的膜；以及多烯型取向膜，如脱水聚乙烯醇膜、脱氯化氢聚氯乙烯膜等。特别地，由聚乙烯醇型膜和二色性材料如碘形成的起偏器是优选的，因为其具有高的偏光二色比。尽管起偏器的厚度没有特别限制，但常用厚度为约5～80μm。
对于在用碘使聚乙烯醇型膜染色后单轴拉伸的起偏器，可以通过在碘的水溶液中浸渍聚乙烯醇型膜并染色，然后将其拉伸到原长3～7倍来制造。在需要时，碘的水溶液可以含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等。另外，聚乙烯醇型膜可以在含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等的水溶液中浸渍。而且，需要时可以在染色之前将聚乙烯醇型膜在水中浸渍并漂洗。用水漂洗聚乙烯醇型膜可以洗掉在聚乙烯醇型膜表面上的污染物和堵塞抑制剂，还提供防止因聚乙烯醇型膜溶胀引起的如染色不均匀性的不匀的效果。可以在用碘染色之后进行拉伸或与染色同时进行拉伸，或相反，可以在拉伸之后用碘染色。可以在如硼酸、碘化钾等的水溶液中或在水浴中进行拉伸。
在起偏器一个或两个表面上形成的透明保护膜优选是透明度、机械强度、热稳定性、防水性能、延迟值稳定性等优异的透明保护膜。用于形成透明保护膜的材料的实例包括与透明塑料膜基材所用的相同材料。
此外，记载在特开2001-343529公报(WO01/37007)中的聚合物膜也可以用作透明保护膜。记载在特开2001-343529公报中的聚合物膜例如由如下树脂组合物形成包括(A)在其侧链中具有取代的酰亚胺基团和未取代的酰亚胺基团的至少一种的热塑性树脂，和(B)在其侧链中具有取代的苯基和未取代的苯基和腈基团的至少一种的热塑性树脂。由上述树脂组合物形成的聚合物膜的实例包括由如下树脂组合物形成的那些，其包括含有异丁烯和N-甲基马来酰亚胺的交替共聚物；以及丙烯腈-苯乙烯共聚物。可以通过以膜的形式挤出树脂组合物来制造所述聚合物膜。该聚合物膜具有小的延迟和小的光弹性系数，因此可以消除当用于偏振片的保护膜等时因扭曲引起的缺陷，如不平均。聚合物膜也具有低的透湿度，因此具有高的加湿耐久性。
从偏光性能、耐久性等考虑，优选将纤维素树脂如三乙酰基纤维素和降冰片烯树脂用作所述透明保护膜。市售透明保护膜的实例包括Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造的FUJITAC(商品名)、Nippon Zeon Co.，Ltd.制造的ZEONOA(商品名)和JSR Corporation制造的ARTON(商品名)。
透明保护膜的厚度没有特别限制。例如，从强度、可加工性如处理性能及从薄层性能等考虑，所述厚度为1～500μm。在上述范围内，透明保护膜可以机械保护起偏器，并且即使在暴露于高温和高湿度下时，也可防止起偏器收缩，并保持稳定的光学性能。透明保护膜的厚度优选为5～200μm，更优选10～150μm。
对于其中堆叠防眩性硬涂膜的偏振片没有特别限制。偏振片可以是按照防眩性硬涂膜、透明保护膜、起偏器和透明保护膜的顺序堆叠的叠层，或者是按照防眩性硬涂膜、起偏器和透明保护膜的顺序堆叠的叠层。
本发明的防眩性硬涂膜和包括所述防眩性硬涂膜的各种光学器件如偏振片可以优选用于各种图像显示装置，如液晶显示器等中。本发明的液晶显示器与常规液晶显示器具有相同结构，除了其包括本发明的硬涂膜。例如通过适当地组装几个部件如液晶元件、光学部件如偏振片和需要时的照明系统(例如，背光)，并加上例如驱动电路，就可以制造本发明的液晶显示器。液晶元件没有特别限制。液晶元件可以是任何类型的，如TN型、STN型、π型等。
在本发明中，液晶显示器的结构没有特别限制。本发明的液晶显示器包括例如其中光学器件置于液晶元件一侧或两侧上的那种、其中背光或反射器用于照明系统的那种等。在这些液晶显示器中，本发明的光学器件可置于液晶元件的一侧或两侧上。当光学器件置于液晶元件的两侧时，它们可以彼此相同或不同。此外，在液晶显示器中可以配置各种光学组件和光学部件，如扩散板、防眩性层、抗反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光等。
实施例接下来说明本发明的实施例和比较例。然而，本发明不限于以下实施例和比较例。
实施例1准备树脂材料(GRANDIC PC1097(商品名)、DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造)。在所述树脂材料中，将包含组分A、组分B、组分C和下述光聚合引发剂的树脂组分以66重量％的固体浓度包含在下述混合溶剂中。然后加入30重量份的丙烯酸树脂颗粒(重均粒径8μm，折射率1.49)和0.5重量份的流平剂(PC-4133(商品名)，DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED制造)，并与100重量份上述树脂材料混合。用乙酸乙酯稀释混合物，使得乙酸丁酯∶乙酸乙酯的重量比为55∶45(即乙酸乙酯与整个溶剂的比为45重量％)，固体浓度为55重量％。由此制得用于形成防眩性硬涂层的材料。上述反应性流平剂是通过使摩尔比6.3∶1.0∶2.2∶1.0的二甲基硅氧烷、羟丙基硅氧烷、(6-异氰酸酯-己基)异氰脲酸和脂肪族聚酯共聚合得到的共聚物。
组分A用异佛乐酮二异氰酸酯和季戊四醇丙烯酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯(100重量份)组分B38重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、40重量份的季戊四醇四丙烯酸酯和15.5重量份的季戊四醇三丙烯酸酯组分C具有上述通式(1)所代表的重复单元的聚合物或共聚物，或所述聚合物和共聚物的混合物(30重量份)光聚合引发剂IRGACURE 184(商品名，Ciba Specialty Chemicals制造)，3重量份混合溶剂乙酸丁酯∶乙酸乙酯(重量比)＝89∶11使用杆式涂布器，将用于形成防眩性硬涂层的材料涂敷到透明塑料膜基材(80μm厚的三乙酰基纤维素膜(折射率1.48))上，形成涂膜。随后在100℃下加热涂膜1分钟以使其干燥。使用金属卤化物灯用紫外线以累积光强度300mJ/cm2照射已经干燥的涂膜，进行固化。由此形成厚度为17.7μm的防眩性硬涂层。按此方式，制得本实施例的防眩性硬涂膜。
实施例2在本实施例中，按照与实施例1相同的方式制造防眩性硬涂膜，除了所用的微细颗粒是重均粒径10μm的丙烯酸树脂颗粒(其折射率为1.49)，同时防眩性硬涂层的厚度是20.4μm。
实施例3在本实施例中，按照与实施例1相同的方式制造防眩性硬涂膜，除了防眩性硬涂层的厚度变为30.4μm。
实施例4在本实施例中，按照与实施例1相同的方式制造防眩性硬涂膜，除了所使用的流平剂是氟流平剂，同时防眩性硬涂层的厚度是26.4μm。
实施例5在本实施例中，制备实施例4的防眩性硬涂膜，并在防眩性硬涂层上进一步形成抗反射层。即，首先将54重量份的四烷氧基硅烷、23重量份的具有氟烷基结构和聚硅氧烷结构的硅烷偶联剂和23重量份的用具有丙烯酸基的硅烷偶联剂进行过表面处理以疏水化的直径60nm的中空球状氧化硅超细颗粒在混合溶剂(异丙基醇∶乙酸丁酯∶MIBK＝54∶14∶32(重量比))中分散，然后将固体浓度调节到2.0重量％。由此制得用于形成抗反射层的材料。将这种用于形成抗反射层的材料涂敷在防眩性硬涂层上，然后干燥并固化。由此形成厚度26.4μm的抗反射层，并由此得到具有抗反射层的防眩性硬涂膜。
实施例6在本实施例中，按照与实施例1相同的方式制造防眩性硬涂膜，除了将15重量份的重均粒径5μm的丙烯酸树脂颗粒(其折射率为1.49)用作微细颗粒，固体浓度为35重量％，防眩性硬涂层的厚度是23.8μm。
实施例7在本实施例中，按照与实施例1相同的方式制造防眩性硬涂膜，除了将65重量份的重均粒径5μm的丙烯酸树脂颗粒(其折射率为1.49)用作微细颗粒，固体浓度为35重量％，防眩性硬涂层的厚度是23.8μm。
比较例1将100重量份的由三丙烯酸酯异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯聚氨酯构成的紫外线可固化树脂、0.5重量份流平剂(DEFENSA MCF323，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造)、14重量份的聚苯乙烯颗粒(SX350H(商品名)、SokenChemical & Engineering Co.，Ltd.制造，重均粒径3.5μm)和5重量份的光聚合引发剂(Irgacure 184(商品名)，Ciba Specialty Chemicals制造)溶解或分散在混合溶剂(甲苯∶乙酸丁酯∶乙酸乙酯＝86.5∶1.0∶12.5(重量比))中，使得固体浓度为45重量％。由此制得用于形成防眩性硬涂层的材料。使用杆式涂布器，将用于形成防眩性硬涂层的该材料涂敷到透明塑料膜基材(厚度80μm和折射率1.48的三乙酰基纤维素膜)上。由此形成涂膜。涂敷后在100℃下加热涂膜3分钟以使其干燥。使用金属卤化物灯用紫外线以300mJ/cm2的累积光强度照射已经干燥的涂膜，从而使涂膜固化形成5μm厚的防眩性硬涂层。由此制得本比较例的防眩性硬涂膜。防眩性硬涂层的折射率为1.53。
比较例2在本比较例中，按照与实施例1相同的方式得到本比较例的防眩性硬涂膜，除了丙烯酸树脂颗粒的加入量为10重量份。
比较例3将100重量份的由三丙烯酸酯异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯聚氨酯构成的紫外线可固化树脂、0.5重量份流平剂(MEGAFACE F-470N，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造)、6.5重量份的平均粒径2.5μm的无定形二氧化硅颗粒(SYLOPHOBIC 702(商品名)、FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造)、6.5重量份的平均粒径1.7μm的无定形二氧化硅颗粒(SYLOPHOBIC 200，FUJISILYSIA CHEMICAL LTD.制造)和5重量份的光聚合引发剂(Irgacure 184(商品名)，Ciba Specialty Chemicals制造)溶解或分散在混合溶剂(甲苯∶乙酸丁酯＝85∶15(重量比))中，使得固体浓度为38重量％。由此制得用于形成防眩性硬涂层的材料。使用杆式涂布器，将用于形成防眩性硬涂层的材料涂敷到透明塑料膜基材(厚度80μm、折射率为1.48的三乙酰基纤维素膜)上。由此形成涂膜。涂敷后在100℃下加热涂膜3分钟以使其干燥。使用金属卤化物灯用紫外线以300mJ/cm2的累积光强度照射已经干燥的涂膜，从而使涂膜固化形成5μm厚的防眩性硬涂层。由此制得本比较例的防眩性硬涂膜。防眩性硬涂层的折射率为1.53。
评价在各实施例和比较例中，通过下述方法评价和测量各种特性。
防眩性硬涂层的厚度使用厚度仪(Mitutoyo Corporation制造的测微型)测量防眩性硬涂膜的总厚度。从所述总厚度减去透明塑料膜基材的厚度。这样计算出防眩性硬涂层的厚度(HC)。
抗反射层的厚度使用瞬间多波段光检测系统(MCPD-2000(商品名)，Otsuka ElectronicsCo.，Ltd.制造)，并从得到的干涉光谱的波形数据计算抗反射层的厚度。
总雾度值ht根据JIS K7136(1981版)定义的雾度(晕度)，使用雾度仪HR300(商品名，Murakami Color Research Laboratory制造)测量总雾度值ht。
内部雾度值hi首先，如所示图2，使用硬涂布树脂使得在透明塑料膜基材1上形成的防眩性硬涂层2的凹凸表面成为光滑表面4，然后按照与总雾度值ht的情况相同的方式测量雾度值A。另一方面，对于雾度值B，如所示图3，在透明塑料膜基材1上仅由硬涂布树脂形成具有光滑表面的硬涂层5，然后按照与总雾度值ht的情况相同的方式测量包括透明塑料膜基材和硬涂层的整个叠层的雾度值。然后用雾度值A减去雾度值B，由此计算出内部雾度值hi。
眩光通过其上尚未形成防眩性硬涂层的表面，使防眩性硬涂膜与1.3-mm厚的玻璃板贴合。由此得到样品。将样品置于背光上的格子状图案上。所用的格子状图案具有尺寸为90μm×20μm的开口，垂直线宽20μm，水平线宽40μm。格子状图案与防眩性硬涂层之间的距离为1.3mm，背光与格子状图案之间的距离为1.5mm。然后根据以下标准目测判断防眩性硬涂膜的眩光A几乎没有眩光的水平，B有眩光但对可见性影响小的水平，C有眩光但实用上没有问题的水平，和D相当大的眩光并且实用上有问题的水平。
铅笔硬度在其上尚未形成防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜表面上形成厚度约20μm的粘合剂层。然后，使玻璃板与防眩性硬涂膜贴合，并将粘合剂层插入其间。由此制得样品。随后，根据JIS K-5400中的铅笔硬度试验(荷重500g)，测量样品的防眩性硬涂层表面的铅笔硬度。
平均倾斜角θa、算术平均表面粗糙度Ra及凹部和凸部之间的平均间隔Sm使用粘合剂，使得由MATSUNAMI GLASS IND.，LTD.制造的玻璃板(厚度1.3mm)与其上尚未形成防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜的表面贴合。使用高精度微细形状测量仪(商品名Surfcorder ET4000，Kosaka Laboratory Ltd.制造)测量防眩性硬涂层的表面形状。由此测定出平均倾斜角θa、算术平均表面粗糙度Ra及凹部和凸部之间的平均间隔Sm。结果示于下表1。高精度微细形状测量仪自动计算平均倾斜角θa、算术平均表面粗糙度Ra及凹部和凸部之间的平均间隔Sm。
防眩件(1)使用粘合剂，使黑色丙烯酸树脂板(厚度2.0mm，MITSUBISHIRAYON CO.，LTD.制造)与其上尚未形成防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜表面贴合。由此制得背面没有反射的样品。
(2)在使用普通显示器的办公环境中(约1000Lx)，根据以下标准目测样品的防眩性A几乎未观察到图像反射，B观察到图像反射，但对可见性几乎没有影响，C观察到图像反射，但实用上没有问题，和D观察到图像反射，并且实用上有问题。
白色模糊黑色锐度(1)在其上尚未形成防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜表面上形成厚度约20μm的丙烯酸树脂粘合剂层。然后使具有光滑表面的偏振片与防眩性硬涂膜贴合，其中丙烯酸树脂粘合剂层插入其间。由此得到具有防眩性硬涂膜的偏振片。
(2)使具有防眩性硬涂膜的偏振片附着于液晶面板(商品名LQ150X1LAJO，Sharp Corporation制造)。
(3)在使用普通显示器的办公环境中(约1000Lx)，操作液晶面板以产生黑显示，由此根据以下标准目测判断黑色深度A观察到极高黑度，B观察到高黑度，C观察到略微白度，但实用上没有问题，和D出现白色模糊，并且实用上有问题。
可以认为没有观察到白色模糊出现并观察到高黑度的样品具有优异的亮光中的显示对比度。
透明塑料膜基材和防眩性硬涂层的折射率使用阿贝折射计(商品名DR-M4/1550，Atago Co.，Ltd.制造)，根据该仪器规定的测量方法测量透明塑料膜基材和防眩性硬涂层的折射率，其中将单溴萘用于中间波，并且使测量光入射到透明塑料膜基材和防眩性硬涂层的测量面上。
微细颗粒的折射率将微细颗粒置于玻璃载片上，并将折射率标准溶液滴在微细颗粒上。随后，将盖玻璃置于其上。由此制得样品。使用显微镜观察样品，并且将在微细颗粒轮廓最难于在与折射率标准溶液的界面观察到的地方所获得的折射率标准溶液的折射率用作微细颗粒的折射率。
微细颗粒的重均粒径通过Coulter计数方法，将利用孔电阻方法的粒径分布测量装置(商品名Coulter Multisizer，Beckman Coulter，Inc.制造)用于测量当微细颗粒通过孔隙时与微细颗粒体积相对应的电解质的电阻。由此测得微细颗粒数和体积，然后计算出微细颗粒的重均粒径。
长宽比使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄微细颗粒照片。从该照片计算微细颗粒最大直径和垂直于最大直径方向上的最大长度之比。由此确定长宽比。
下表1所示为制造实施例和比较例的各种防眩性硬涂膜的条件。下表2所示为各种性能的测量或评价结果。
表1

表2

上表2表明，实施例的所有防眩性硬涂膜都具有优异的防眩性、白色模糊和眩光。相反，在比较例1的防眩性硬涂膜中，硬度不够高，并且发生白色模糊。此外，比较例2的防眩性硬涂膜防眩性差，而比较例3的防眩性硬涂膜硬度、白色模糊和眩光都差。
在未脱离本发明的精神或其本质特征内，可以以其它形式实施本发明。本申请中公开的实施方案应被认为在所有的方面都是说明性的而不是限制性的。本发明的范围由所附权利要求书限定，而不是由上述说明书限定，并且其包括权利要求等同物的含义和范围内的所有变化。
权利要求
1.一种防眩性硬涂膜，其包括透明塑料膜基材；以及防眩性硬涂层，其在所述透明塑料膜基材的至少一个表面上形成，并且是由用于形成所述防眩性硬涂层的材料形成的，所述材料含有微细颗粒和硬涂布树脂，其中所述防眩性硬涂层的表面具有凹凸结构，所述防眩性硬涂膜的总雾度值ht为40～70％，并且所述总雾度值ht与因为所述防眩性硬涂层内部散射得到的内部雾度值hi之间的关系是总雾度值ht≤内部雾度值hi的关系，其中所述总雾度值ht是整个防眩性硬涂膜的雾度值，所述内部雾度值hi＝雾度值A-雾度值B，所述雾度值A是当使用所述硬涂布树脂使所述防眩性硬涂层形成具有光滑表面时得到的整个防眩性硬涂膜的雾度值，和所述雾度值B是包括所述透明塑料膜基材和所述具有光滑表面的硬涂层的整个叠层的雾度值，其中所述值B是当所述硬涂层在所述透明塑料膜基材上仅由所述硬涂布树脂形成时得到的。
2.权利要求1的防眩性硬涂膜，其中所述防眩性硬涂层表面的凹凸结构的平均倾斜角θa为0.4°～1.5°。
3.权利要求1的防眩性硬涂膜，其中所述硬涂布树脂含有组分A、组分B和组分C，其中组分A是聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯中的至少一种，组分B是多元醇丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯中的至少一种，和组分C是由以下组分C1和C2中的至少一种形成的聚合物或共聚物，或所述聚合物和共聚物的混合聚合物，其中组分C1是具有含羟基和丙烯酰基中的至少一种的烷基的丙烯酸烷基酯，而组分C2是具有含羟基和丙烯酰基中的至少一种的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
4.权利要求1的防眩性硬涂膜，其中所述微细颗粒的重均粒径为6～10μm。
5.权利要求1的防眩性硬涂膜，其还包括在所述防眩性硬涂层上形成的抗反射层。
6.权利要求5的防眩性硬涂膜，其中所述抗反射层含有中空球状氧化硅超细颗粒。
7.一种偏振片，其包括起偏器和权利要求1的防眩性硬涂膜。
8.一种图像显示装置，其包括权利要求1的防眩性硬涂膜。
9.一种图像显示装置，其包括权利要求7的偏振片。
全文摘要
本发明提供一种防眩性硬涂膜，其具有优异的防眩性，可以防止眩光现象出现并防止白色模糊发生，因而具有优异的亮光中的显示对比度。本发明的防眩性硬涂膜包括透明塑料膜基材和含有微细颗粒的防眩性硬涂层。该防眩性硬涂层在该透明塑料膜基材的至少一个表面上形成。所述防眩性硬涂层的表面具有凹凸结构。该防眩性硬涂膜的总雾度值ht为40～70％。总雾度值ht与因在该防眩性硬涂层内部散射得到的内部雾度值hi之间的关系是总雾度值ht≤内部雾度值hi的关系。
文档编号G02B5/30GK101074996SQ20071010251
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月14日 优先权日2006年5月16日
发明者二宫正纪, 楠本诚一, 滨本大介, 鹰尾宽行, 重松崇之 申请人:日东电工株式会社