制备调色剂组合物的方法

专利名称：：制备调色剂组合物的方法
技术领域：
：本发明总的发明构思涉及制备调色剂组合物的方法，更具体地，涉及以连续的方式制备调色剂组合物的方法。
背景技术：
：调色剂是用于在记录介质上形成图像的记录材料。例如，黑色调色剂形成黑/白图像，以及具有各种色彩的彩色调色剂形成彩色图像。制造常规调色剂组合物的许多制备方法是已知的。在最通常的方法之一中，将粘合剂树脂、着色剂、蜡等混合在一起，然后将其熔融捏合或挤出。然后将熔融捏合或挤出的调色剂组合物微粉化或粉碎，并且根据调色剂的粒度(particlesize)分级。然后，将外部添加剂加到调色剂粒子中以提高流动性、电荷稳定性等。这种调色剂按制备方法可分为粉碎的调色剂和聚合的调色剂。在粉碎的调色剂的情况下，粘合剂树脂用作大分子形式的聚合物。在制备粉碎的调色剂时，在特定的混合器中预混合大分子形式的粘合剂树脂、脱模剂(releasingagent)、着色剂、电荷控制剂等。在挤出机中将此预混合后的混合物进一步混合和熔融，从而连续制造包含调色剂粒子的组合物。然后该调色剂组合物经受分级过程以获得具有期望粒度的调色剂粒子。分级之后，该组合物与例如用于提高可转印性、成膜性和耐久性的大颗粒二氧化硅、借赋予流动性而提高供送性并能提高填充量(amountofcharge)的小颗粒二氧化硅、用于提高环境性质和用于稳定电荷性质的金属氧化物和用于提高电荷性质的外部添加剂混合，以制造最终的调色剂组分。另一方面，在聚合的调色剂的情况下，粘合剂调色剂不以大分子形式的聚合物使用，而以单体使用，并且随着内部添加剂的加入来引入聚合。一般来说，诸如悬浮聚合法和乳液-聚集聚合法(emulsion-aggregationpolymerizationmethod)之类的方法已知为聚合调色剂的制备方法。在悬浮聚合的情况下，将单体、着色剂和脱模剂混合在作为溶剂的水中，借助于搅拌器将其机械分散，并加热至适宜的聚合温度。而且，加入稳定剂以使其中包括着色剂、脱模剂等的各内部添加剂稳定地保持在粒子中。然后，除去剩余的单体，接着如同粉碎的调色剂的制备，加入外部添加剂。在乳液聚合的情况下，乳化的聚合物的胶乳(latex)、脱模剂、着色剂、电荷控制剂等被乳化，粒度通过温度调节来控制。然后，通过加热稳定和粒子聚集。最后，如同粉碎的调色剂的制备，加入外部添加剂。在粉碎的调色剂的制备的情况下，使用包含多于两种类型的树脂或均聚物的二元共混物(binaryblends)。但是，当单独使用均聚物时，难以满足显影静电图像所需要的耐久性和可定影性(fixability)。这是因为，调色剂的耐久性和可定影性之间的联系更像是权衡关系(tradeoffrelation),所以^使用单个均聚物控制调色剂组合物的物理性质是有限的。因此，习惯使用两种均聚物的共混物。但是，简单共混类型的组合物仍会带来相容性方面的问题。同时，在制备聚合的调色剂的情况下，虽然粉碎的调色剂中发现的问题解决了，但是还有另外的问题，例如在操作过程中所使用的溶剂或表面活性剂的类型产生的污水的处理、残余物的除去、不连续操作的缺点等。因此，需要能够使这些常规方法的缺点最小化，并能使其优点最大化的制备调色剂的新方法。
发明内容本发明总的发明构思提供以连续的方式(inacontinuousstream)制备调色剂组合物的方法，其中对调色剂组合物的物理性质的限制能够得到克服，容易控制调色剂组合物和调色剂组合物的分子量，能够提高调色剂组合物的低温可定影性(lowtemperaturefixability)和耐久性，同时调色剂组合物变得环境友好。本发明总发明构思的另外方面和优点将在以下描述中被分开论述，从该描述中将逐步变得显而易见，或可从本发明总发明构思的实践中获悉。本发明总发明构思的前述和/或其它各方面和实用性可通过提供使用连续反应器制备调色剂组合物的方法来实现，该方法包括将第一单体、第二单体和聚合引发剂输入到连续反应器中，以聚合第一和第二单体，并将脱模剂、着色剂和电荷控制剂加到第一和第二单体的聚合物中。可将第一单体和第二单体相继输入到连续反应器中，并且可使其聚合成无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的一种。第一单体可为内酰胺单体和内酯单体中的一种，第二单体可为内酯单体和内酰胺单体中的一种。内酰胺单体可选自CO-月桂基内酰胺、S-己内酰胺及其混合物。内酯单体可选自S-己内酯、丁内酯及其混合物。聚合引发剂可为阴离子聚合引发剂，尤其是氢氧化钠。此外，导电聚合物例如聚P塞吩可用作电荷控制剂。连续反应器可具有至少一个入口，调色剂组合物可在连续反应器中以连续的方式制备并挤出。本发明总发明构思的前述和/或其它方面和实用性也可通过提供制备调色剂组合物的方法来实现，该方法包括将第一单体输入到反应室中，将第二单体输入到反应室中，和将聚合引发剂输入到反应器中以聚合第一和第二单体，其中将第一和第二单体相继输入到反应室中，并且反应室连续地发生反应并挤出所得聚合物。该方法还可包括将脱模剂、着色剂和电荷控制剂加到第一和第二单体的聚合物中。将第一和第二单体相继输入可包括在反应室的第一位置输入第一单体，和在所得聚合物的移动方向上离第一位置下游预定距离的第二位置输入第二单体。将第一和第二单体相继输入可包括在反应室的第一时间输入第一单体，和在第二时间即第一单体输入之后的预定时间输入第二单体。可选择第一和第二位置之间的预定距离，以使制造的嵌段共聚物比例最大化。可选择第一时间和第二时间之间的预定时间，以使制造的嵌段共聚物比例最大化。第一单体可为内酰胺单体，第二单体可为内酯单体，或者反之亦然。本发明总发明构思的前述和/或其它方面和实用性也可通过提供制备调色剂组合物的方法来实现，该方法包括将不同单体相继输入到连续反应室中，将聚合引发剂输入到连续反应室中以聚合各单体，并将脱模剂、着色剂和电荷控制剂加到第一和第二单体的聚合物中。将不同单体相继输入可包括在第一单体输入之后的预定时间输入第二单体，和在所得聚合物的移动方向上离第一单体的输入位置预定距离处输入第二单体，其中选择预定时间和预定距离，以使制造的嵌段共聚物比例最大化。本发明总发明构思的这些和/或其它方面和优点从以下实施方式的描述，结合附图，将变得显而易见，并且更加容易理解，附图中图1说明在按本发明总发明构思的一种实施方式制备调色剂组合物的方法中可用的连续反应器。具体实施方式下面详细参见本发明总发明构思的各实施方式，其实施例在附图中作了说明，其中相同的附图标记自始至终指相同的零部件。下面参照附图描述各实施方式，以解释本发明总的发明构思。根据本发明总发明构思的示例性实施方式，使用连续反应器制备调色和第二单体，并且向其中加入脱模剂、调色剂和电荷控制剂。连续反应器是这样一种容器，其中反应产物以连续的方式在指定方向上移动，由此进行连续反应，并且产物可通过反应器一侧上形成的出口从反应器中挤出。图1说明连续反应器1的实施例，在此反应器中能够进行根据本发明总的发明构思制备调色剂组合物的方法。连续反应器1可包括第一入口10、第二入口11、反应桶(reactiontub)20和出口30。反应物即第一和第二单体、聚合引发剂、脱模剂、着色剂和电荷控制剂通过第一和第二入口10和11流入到反应器中。根据本发明总的发明构思的一种实施方式，第一单体通过第一入口10流入，第二单体通过第二入口11流入。在第二单体通过第一入口10引入到反应器中的情况下，第一单体可通过第二入口11引入到反应器中。也就是说，不同的单体可分别通过不同的入口引入。或者，第一和第二单体可通过相同的入口引入。虽然图1说明具有多个入口的连续反应器1,本发明总的发明构思不限于此，具有单个入口的连续反应器也可用于实现根据本发明总发明构思的制备调色剂组合物的方法。此外，连续反应器可具有将其它组分输入到反应室中额外的入口。可将第一单体和第二单体相继输入连续反应器1。这些单体在反应管20中聚合，并将其通过出口30挤出。与第一和第二单体的同时输入相比，相继输入第一和第二单体使得更容易调节聚合开始时间点和更容易根据每个单体的反应速率区分单体的输入时间，借此？1导该反应以促进聚合。通过调节各单体的输入时间，能使第一和第二单体聚合成无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的一种。在无规共聚物中，单体单元在聚合物的随机位置上。在嵌段共聚物中，单体单元以固定的比率重复。在接枝共聚物中，一种单体进行聚合，而其它单体以分枝的形状与聚合链聚合。如果通过一个入口同时输入第一单体和第二单体，那么聚合物中无规共聚物比例增大。同时，如果相继或分别输入第一单体和第二单体，那么聚合物中嵌段共聚物比例增大。在多个单体简单聚合在一起的聚合物共混物的情况下，所得的聚合物共混物与单体各自的性质相比，通常具有降低的性质(degradedproperties)。另一方面，在无规共聚物和接枝共聚物的情况下，每个单体的性质被混合，形成不同的性质。在嵌段共聚物的情况下，每个单体以嵌段单元聚合，保持了单体各自的性质。因此，与其它共聚物类型相比，更期望嵌段共聚物，因为制造该共聚物同时可保持其中每个单体的期望性质。因此，可相继输入单体以获得高嵌段共聚物的比率。任何适合于调色剂的粘合剂树脂的单体可用作第一单体和第二单体。这种单体的例子包括但不限于聚酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸。单体可单独使用或组合使用。但是，基于聚酯和苯乙烯-丙烯酰基的单体因为产生对环境有害的物质例如用于聚合的催化剂(锡族、重金属例如Co、Ni和VI)或由未反应的单体产生的挥发性有机化合物而经常受到指责。因此，第一和第二单体可为脂肪族聚酯。例如用于本发明总发明构思的单体可为内酰胺单体或内酯单体。本申请中，内酰胺单体的例子包括co-月桂基内酰胺、e-己内酰胺及其混合物。内酯单体的例子包括S-己内酯、丁内酯及其混合物。在各种内酯单体中，例如S-己内酯是作为具有环结构的晶体聚合物的脂肪族酯单体。此单体化合物是人类可食用的/无毒的、对环境友好的和可生物降解的物质，并提高了调色剂粒子的可定影性。在各种内酰胺单体中，CO-月桂基内酰胺具有脂肪酰胺环结构，并且在酰胺类化合物中对湿气最不敏感并且反应性。因此，它用于提高调色剂的耐久性。此外，可输入聚合引发剂以聚合第一单体和第二单体。例如，可使用阴离子型聚合引发剂，如氢氧化钠。除了聚合引发剂之外，还可使用助催化剂。助催化剂是一种添加成分，用来提高催化剂活性，或者控制/改变由催化剂加速的反应。例如，N-乙酰基己内酰胺可用作助催化剂。如前面所提及的，在输入第一单体、第二单体和聚合引发剂到连续反应器1中以引起聚合反应之后，将脱模剂、着色剂和电荷控制剂作为内部添加剂输入到调色剂粒子中。即使可将脱模剂、着色剂和电荷控制剂通过第一入口IO和第二入口11引入，但也可根据第一单体的反应时间仅通过第二入口ll将它们输入。当将调色剂图像转印到记录介质上时，脱模剂提高滚筒和调色剂之间的可脱离性，从而防止调色剂偏移(toneroffset)。记录介质常常因为调色剂的原因粘着到滚筒上，所以记录介质容易在中间粘住。这就是可向调色剂组合物加入脱模剂的原因。通常使用的脱模剂是低分子量的聚烯烃型、加热时具有软化点的硅酮型、脂肪酰胺型(fattyacidamidgroup)和蜡。在这些脱^^剂中，商业制造的蜡是容易获得的。作为调色剂组分的脱模剂的蜡的例子是天然蜡(naturewaxes),其包括植物蜡例如巴西棕榈蜡和蜡果杨梅蜡；动物蜡例如蜂蜡、紫胶蜡和supermaceti虫普；石户蜡例如褐煤虫昔、天然地蜡(ozokeritewax)和提纯i也虫普(ceresinwax);和合成蜡例如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、丙烯酸酯蜡、脂肪酰胺蜡、硅酮蜡(siliconwax)和聚四氟乙烯蜡。这些蜡可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。着色剂是显示调色剂粒子颜色的物质。着色剂主要分为染料着色剂和颜料着色剂。任何广泛使用的商业着色剂可用作本发明总的发明构思中的调色剂着色剂。例如，可使用具有优良热稳定性和防光性的颜料着色剂。用于本发明总的发明构思中的这种颜料着色剂的例子包括但不限于，偶氮颜料、酞菁颜料、碱性染料、喹吖啶酮类颜料、二唾、。秦颜料、重氮颜料、铬酸盐、氰亚铁酸盐(ferrocyanices)、氧化物、硫化硒、硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、金属粉末和碳黑。电荷控制剂用来控制调色剂粒子上电荷的量(也称为电荷助剂、电荷导向剂(chargedirectingagent)等)。根据调色剂粒子的电荷(正电或负电)，可以使用不同类型的电荷控制剂。负电荷控制剂的例子包括偶氮染料、水杨酸金属复合物，其含有金属如铬、铁和锌等。正电荷控制剂的例子包括苯胺黑、季铵盐、三苯基曱烷衍生物等。导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯(polypyrol)和聚噻吩可用作电荷控制剂。例如具有优良电荷控制性能的液体聚噻吩能够用于保证均匀的荷电率(chargeability)。实施例在实施例1中，调色剂组合物使用根据本发明总发明构思的实施方式的连续反应器制备，在实施例2中，调色剂组合物使用具有不同含量比的、根据本发明总发明构思的单体制备。以下实施例意图说明本发明总的发明构思。但是它们不应该被解释为限制本发明总的发明构思。实施例1在笫一单体的制备中，将6.340mol的co-月桂基内酰胺、0.1250mol氢氧化钠和0.097molN-乙酰基己内酰胺在干燥箱中，于惰性气体(Ar)气氛下混合。然后使用固体型给料器将混合物通过第一入口以1.3kg/hr的速度输入。在第二单体的制备中，将2.09mols-己内酯和相对于两种单体总重量而言，2wt。/o的巴西棕榈蜡作为脱模剂、3wt。/。的碳黑作为着色剂和lwt。/。的液体聚噻吩作为电荷控制剂通过第二入口输入。液相的聚噻吩包含1.2至2.2%的固体，且特征为粘度10至30mPa.s、pH值3至8和密度0.900至0.926g/cm3。将s-己内酯、脱模剂、着色剂和电荷控制剂在约IO(TC预热，并用液体给料器将其输到反应器中。在控制的条件下将双螺杆挤出机用作连续反应器。详细地，机筒温度(barreltemperature)设置为195°C,螺杆速度设置为150rpm，第一和第二入口的流入速度分别设置为1.3kg/hr和1.5kg/hr。在上述条件下，挤出机中的平均停留时间为约400秒。在Bantam-mill粉碎机中粉碎混合物以制造尺寸为约l-2mm的中度粉碎的粒子，并且将其在Super-rotor中进一步粉碎以制造尺寸为约15pm的超细粉碎的粒子。最后，用离心力将尺寸小于5pm的调色剂粒子分级，以由此获得约8.0±0.5^m的粒度(particlesize)。接下来，作为外部添加剂，加入1.0-1.6°/。的粗大Si02、0.8-1.3%细粉Si02、0.1-0.3%的金属氧化物(1102)、以及0.1-0.3%的聚合物珠粒(三聚氰胺)，并在Henschel混合器中以3500-3800rpm混合7-10分钟，然后筛分。当使用DSC(差式扫描量热)进行热分析时，结晶熔点分别为60°C、80°C和170°C。因为s-己内酯、巴西椋榈蜡和co-月桂基内酰胺都是结晶物质，所以当使用常规无定形聚合物树脂粘合剂时熔点不存在，并且能够观察到非常宽范围的定影性质(fixingproperty)。但是，当如该实施例中使用内酰胺-内酯共聚物时，在定影图像时能够实现非常窄范围的定影性质。因此，根据本发明总的发明构思制备调色剂组合物的方法能够有利地用于需要非常短的定影时间的装置，例如高速图像成形设备。实施例2以与实施例1中相同的方式获得调色剂粒子，所不同的是通过第二入口输入6.01mols-己内酯。评价如下评价实施例1和2中这样制备的调色剂组合物的性质1)可定影性和耐久性将根据实施例1和2制备的100ml墨水组合物分别放入耐热玻璃瓶中，密封并保持在6(TC的恒温容器中。两个月后，如下检查底部是否存在沉淀物并予评价。结果如下表l所示。对于可定影性试验，用胶带法测量固体图像，以百分比计。耐久性试验在H/H环境(32。C/80。/。)中，参考16PPM等级成像设备中实心图像(solidimage)的图像形成损害现象(2。/。覆盖黑色图像，3.0K印刷墨粉鼓)进行。评价结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如上所述，通过使用连续反应器，内酯和内酰胺单体和液相形式的聚噻吩作为电荷控制剂，所得的调色剂组合物显示出优良的可定影性和耐久性。此外，从实施例2的结果可看出，当s-己内酯的含量增加时，可定影性提高得甚至更多。如上所解释的，根据本发明总的发明构思，可以连续的方式制造调色剂组合物。而且，同时也易控制调色剂组合物，而不降低调色剂组合物的物理性质。此外，还容易控制调色剂组合物的分子量，由此改进调色剂组合物的整个制备过程。况且，本发明总发明构思的调色剂组合物对环境更友好，并且以性能优良为特征，这是因为它由环境友好的材料制备，具有提高的可定影性和耐久性，并且显示出优良的电荷控制性能。虽然已经示出和描述了本发明总发明构思的几个实施方式，本领域技术人员将会理解，在这些实施方式中可以做出改变，而不会偏离总的发明构思的原理和精神，其范围由所附权利要求及其等效替代措施限定。权利要求1.使用连续反应器制备调色剂组合物的方法，该方法包括将第一单体、第二单体和聚合引发剂输入到连续反应器中，以聚合第一和第二单体；和将脱模剂、着色剂和电荷控制剂加到第一和第二单体的聚合物中。2.权利要求l的方法，其中将第一单体和第二单体相继输入到连续反应器中。3.权利要求1的方法，其中使第一单体和第二单体聚合成无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的一种。4.权利要求1的方法，其中第一单体是内酰胺单体和内酯单体中的一种，第二单体是内酯单体和内酰胺单体中的一种。5.权利要求4的方法，其中内酰胺单体选自co-月桂基内酰胺、s-己内酰胺及其混合物。6.权利要求4的方法，其中内酯单体选自s-己内酯、丁内酯及其混合物。7.权利要求l的方法，其中聚合引发剂是阴离子聚合引发剂。8.权利要求7的方法，其中聚合引发剂是氢氧化钠。9.权利要求7的方法，其中电荷控制剂是导电聚合物。10.权利要求8的方法，其中电荷控制剂是聚噻吩。11.权利要求l的方法，其中连续反应器具有至少一个入口。12.权利要求1的方法，其中调色剂组合物在连续反应器中以连续的方式制备并才齐出。13.制备调色剂组合物的方法，该方法包括将第一单体输入到反应室中；将第二单体输入到反应室中；和将聚合引发剂输入到反应器中，以聚合第一和第二单体，其中将第一和第二单体相继输入到反应室中，并且反应室连续地发生反应并挤出所得聚合物。14.权利要求13的方法，其还包括将脱模剂、着色剂和电荷控制剂加到第一和第二单体的聚合物中。15.权利要求13的方法，其中将第一和第二单体相继输入包括在反应室的第一位置输入第一单体；和在所得聚合物的移动方向上离第一位置下游预定距离的第二位置输入第二单体。16.权利要求13的方法，其中第一和第二单体的相继输入包括在反应室的第一时间输入第一单体；和在第二时间即第一单体输入之后的预定时间输入第二单体，并且其中第一单体是内酰胺单体，第二单体是内酯单体，或者第一单体是内酯单体，第二单体是内酰胺单体。17.权利要求15的方法，其中选择第一和第二位置之间的预定距离，以使制造的嵌段共聚物比例最大化。18.权利要求16的方法，其中选择第一时间和第二时间之间的预定时间，以使制造的嵌段共聚物比例最大化。19.制备调色剂组合物的方法，该方法包括将不同单体相继输入到连续反应室中；将聚合引发剂输入到连续反应室中以聚合各单体；和将脱模剂、着色剂和电荷控制剂加到第一和第二单体的聚合物中。20.权利要求19的方法，其中将不同单体相继输入包括以下之一在输入第一单体之后的预定时间输入第二单体；和在所得聚合物的移动方向上离第一单体的输入位置预定距离处输入第二单体，其中选择预定时间和预定距离以使制造的嵌段共聚物比例最大化。全文摘要使用连续反应器制备调色剂组合物的方法可包括将第一单体、第二单体和聚合引发剂输入到连续反应器中，以聚合第一和第二单体，并且将脱模剂、着色剂和电荷控制剂加到第一和第二单体的聚合物中。文档编号G03G9/08GK101154059SQ200710137358公开日2008年4月2日申请日期2007年7月20日优先权日2006年9月27日发明者李德熙,连卿烈,仁金,金尚德申请人:三星电子株式会社