固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件的制作方法

专利名称：：固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及当作为液晶显示元件用密封剂而用于通过液晶滴落填充法(dropfillprocess)制造液晶显示元件的过程中时对液晶的污染少、与基板的接合性良好、而且不产生单元间隙(cellgap)不均匀的固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件。
背景技术：
：以往，液晶显示单元等液晶显示元件是通过以下方法制作的使两张带有电极的透明基板隔规定间隔相对向，用由固化性树脂组合物组成的密封剂将其周围密封，并使密封剂固化而形成一个单元，之后从设在其中的液晶注入口向单元内注入液晶，然后将该液晶注入口使用密封剂或者封口剂密封。艮P，首先，在两张带有电极的透明基板的任一个基板上，通过丝网印刷法形成密封图案，所述密封图案中使用热固化性密封剂设置有液晶注入口，在60-10(TC下进行预烘焙，使密封剂中的溶剂干燥。然后，使两张基板夹持着隔片(spacer)相对向，并在将其对准后贴合，在110-22(TC下进行热压10-卯分钟，调整密封部分附近的间隙，然后于炉内在110-220°C下加热10-120分钟，使密封剂进行事实固化(actuallycure)。接着，由液晶注入口注入液晶，最后使用封口剂密封液晶注入口，从而制成液晶显示元件。但是，如果按照该制作方法，则存在如下问题由热变形发生位置错位、间隙参差不齐、密封剂和基板的密合性下降等；残留溶剂因热膨胀而产生气泡，导致间隙参差不齐、密封被破坏；密封固化时间长；预烘焙工艺复杂；因溶剂挥发，密封剂的可用时间缩短；注入液晶时花费较长时间等问题。尤其在近年来的大型液晶显示元件中，注入液晶时需要花费大量的时间，这已成为了非常引人关注的问题。针对于此，研究了使用光固化热固化并用型密封剂的、被称为滴落填充法的液晶显示元件的制造方法。在滴落填充法中，首先在两个带有电极的透明基板中的一个基板上，通过丝网印刷法印刷密封剂，从而形成长方形的密封图案(密封部分)。然后，在密封剂没有固化的状态下将液晶细滴经滴加而涂布在透明基板整个框架面上，之后立即层压另一个透明基板，并向密封部分照射紫外线进行临时固化。然后，在液晶的退火中通过加热进行事实固化，制成液晶显示元件。如果要在减压下进行基板的贴合，则能够以非常高的效率制造液晶显示元件。今后该滴落填充法有望成为主要的液晶显示装置的制造方法。但是，在用滴落填充法制造液晶显示装置的方法中，存在必须克服的几个问题。第1个问题是液晶污染问题。在滴落填充法中由于具有未固化的密封剂直接与液晶接触的工序，所以密封剂成分洗脱至液晶中而污染液晶就成为了一个很大的问题。产生液晶污染时，在密封剂的周围部分会产生液晶的取向紊乱，从而成为导致颜色不均匀等显示不良的原因。例如，作为以往用作密封剂的固化性树脂组合物中的固化性树脂，公开了例如双酚A型环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰基化物(专利文献l一5)、(甲基)丙烯酸酯树脂(专利文献6)等，但是这些固化性树脂由于具有与液晶材料相近的极性值而显示出了易于亲合的性质，所以存在洗脱至液晶中的倾向。另外，作为活性自由基产生剂而混合在密封剂中的聚合引发剂也是污染液晶的原因。以往作为混合于密封剂中的聚合引发剂可使用低分子有机化合物，这种聚合引发剂易于洗脱在液晶中，另外，聚合结束后还残存来自于聚合引发剂的残渣，所以该残渣物通过洗脱至液晶中而成为了液晶污染的原因，或者通过液晶再取向时的加热变为逸出气体而成为导致玻璃基板间的接合力下降和产生间隙的原因。针对于此，在专利文献7中，公开了含有光聚合性组合物和具有(甲基)丙烯酰氧基的光聚合引发剂的透明性高分子物质形成材料通过聚合形成的透明性高分子物质被支撑在两个透明基板间的液晶设备。该液晶设备由于不使用低分子量的聚合引发剂，所以聚合结束后的聚合引发剂的残渣物难以洗脱在液晶中，从而某种程度上改善了这种产生液晶取向紊乱和颜色不均匀等显示不良的问题。但是，除了不能完全防止残渣物洗脱在液晶中以外，尚未解决在滴落填充法等中未固化时与液晶接触的聚合引发剂会洗脱在液晶中，或者固化后的聚合引发剂的残渣物因液晶再取向时的加热变成逸出气体的问题。另外，作为粘接助剂混合的垸氧基硅烷化合物也是液晶污染的原因。就以往的密封剂来说，通常使用Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸、Y-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷等垸氧基硅烷化合物作为粘接助剂，但是这些垸氧基硅垸化合物也具有易于在液晶中洗脱的性质。第2个问题是密封剂的接合性的问题。通常，由紫外线固化型的树脂组合物组成的密封剂与以往的由热固化型的树脂组合物组成的密封剂相比，与玻璃基板的接合力弱。另外，为了改善耐热性，对密封剂的改良趋向于提高树脂玻璃化温度的方向，但是树脂的玻璃化温度变高时，与玻璃基板的接合性就更低。作为改善与玻璃基板的接合性的方法，已知加入硅烷偶合剂的方法等，但是不仅接合性改善效果不足，硅烷偶合剂还会在液晶中洗脱而导致液晶的污染。在专利文献8中，公开了含有芯壳粒子(core-shell)的环氧树脂性接合剂组合物，所述芯壳粒子是由由玻璃化温度为45"C的树脂组成的芯层和由玻璃化温度为105°。的树脂组成的壳层组成的。该环氧树脂的热固化反应中，芯壳粒子的橡胶成分由于加热而膨润，并吸收来自外部的冲击来改善树脂组合物的耐冲击性，从而改善了剥离接合力。但是，由于该方法中是以通过加热使芯壳粒子膨润为前提，所以对紫外线固化型的树脂组合物(或者在并用紫外线固化型和热固化型的组合物中，先进行紫外线固化的物质)的接合性的改善可能没有效果。第3个问题是间隙不均匀的问题。用滴落填充法制作液晶显示装置时，就以往的密封剂来说有时基于光固化的固化性过高，光固化后的线性膨胀率变大，进而因基板偏移而会产生单元间隙不均匀等问题。由此，产生了对已经解决了液晶污染问题、密封剂的接合性、间隙不均匀的问题的能够用于液晶显示元件用密封剂的固化性树脂组合物的需求。专利文献1:特开平6—160872号公报专利文献2:特开平1—243029号公报专利文献3:特开平7—13173号公报专利文献4:特开平7—13174号公报专利文献5:特开平7—13175号公报专利文献6:特开平7—13174号公报专利文献7:特开平5—264980号公报专利文献8:特开平7—224144号公报
发明内容鉴于上述情况，本发明的目的是提供当作为液晶显示元件用密封剂用于通过滴落填充法而制造液晶显示元件的过程中时，对液晶的污染少，与基板的接合性良好而且不产生单元间隙不均匀的固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件。本发明者们对液晶污染的问题进行了专心研究，结果发现通过选择特定的固化性树脂、聚合引发剂和粘接助剂，可以获得当用作液晶显示元件用密封剂时即使在未固化的状态下与液晶接触也不易污染液晶的固化性树脂组合物，至此完成了第l、第2和第3本发明。其中，第l本发明是解决了由固化性树脂产生的液晶污染的问题，第2本发明解决了由聚合引发剂产生的液晶污染的问题，第3本发明解决了由粘接助剂产生的液晶污染的问题。因此，本发明l一3可以分别独立地实施，但是当组合几个实施时，可获得更好的效果。第1本发明是固化性树脂组合物，其是含有在光和/或热的作用下进行固化的固化性树脂和聚合引发剂的固化性树脂组合物，上述固化性树脂是通过使结晶性环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而形成的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂由于在一分子内具有(甲基)丙烯酰基(acryl)和环氧基，所以无论是用光还是用热都可以使其固化。因此，如果把第1本发明的固化性树脂组合物用作液晶显示元件用密封剂，则可以采用先照射光而临时密封之后通过加热使其进行事实固化的方式，可以适用于采用滴落填充法的液晶显示元件的制造。这样的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂由于用作原料的结晶性环氧树脂的纯度高、杂质含量少，所以可能不易污染液晶。还有，本发明说明书中所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。另外，本发明说明书中所谓结晶性树脂是指用差示扫描量热计测量差示热时出现尖锐清晰的熔点峰且结晶化度超过10%的树脂，所谓非结晶性树脂是指用差示扫描量热计测量差示热时不出现尖锐清晰的熔点峰且结晶化度为10%或其以下的树脂。上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选是结晶性的。结晶性的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂由于结晶性高，所以分子间的相互作用强，从而即使未固化的树脂和液晶接触也可能不易污染液晶。上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的熔点优选为8(TC或其以下。如果超过8(TC，则混合时需要在高温下进行加热，会产生凝胶化等问题。优选的下限为4(TC。如果不足4(TC，则会导致凝聚力下降，使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物的密合性有时会下降。上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选为树脂骨架中的硫原子和氧原子总数为5—10的树脂。如果不足5，则有时分子的极性变低而易于污染液晶，如果超过IO，则有时耐湿性差。上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的、用总原子数除树脂骨架中硫原子和氧原子总数所得值的优选的下限为0.08，优选的上限为0.14。如果不足0.08，则有时极性变低而易于污染液晶，如果超过0.14，则有时耐湿性差。上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂可以通过使结晶性环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应来制造。作为上述结晶性环氧树脂没有特别的限制，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、醚型环氧树脂、萘型环氧树脂以及这些的衍生物等。用作上述原料的结晶性环氧树脂的熔点优选为140。C或其以下。如果超过140°C，则有时改性反应时会发生凝胶化。更优选的上限为120°C。另外，优选的下限为4(TC。如果不足4(TC，则有时结晶性下降。作为使上述结晶性环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应的方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法。当使上述结晶性环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应时，优选使用碱性催化剂，作为上述碱性催化剂没有特别的限制，可列举例如N，N—二甲基苯胺、三乙胺、三苯基膦、氯化铁、氯化锌、氯化钒等。另外，当使上述结晶性环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应时，优选在上述碱性催化剂的存在下，相对于l当量环氧基，使1—0.5当量(甲基)丙烯酸反应。第1本发明的固化性树脂组合物中，上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的混合量的优选的下限为10重量％，优选的上限为50重量％。如果不足10重量％，则有时使其固化而成的固化物的密合性下降，如果超过50重量。Z，则组合物会发生结晶化。本发明的固化性树脂组合物中，除了上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂以外，也可以含有其它的固化性树脂。作为这样的固化性树脂，可列举例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、环氧树脂等。其中，从迅速地进行反应和接合性良好的观点出发，适合的是(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、氧杂环丁垸树脂。上述固化性树脂优选在分子内具有氢键性官能团。由此，可提高固化性树脂之间的结合性，即使与晶体接触时也难以污染晶体。上述固化性树脂优选在分子内具有两个或其以上加成反应性官能团，更优选具有两个以上四个以下。由此，可以降低固化后的未反应树脂的残存量，可以防止未反应的树脂污染液晶。作为上述(甲基)丙烯酸酯可列举例如具有尿垸键的尿烷(甲基)丙烯酸酯、由具有縮水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯、由一分子中含有三个以上OH基的多元醇或聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸在保留一个以上OH基的状态下衍生的(甲基)丙烯酸酯作为上述尿烷(甲基)丙烯酸酯，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯、和丙烯酸或丙烯酸羟乙酯等能与异氰酸酯加成反应的反应性化合物的衍生物等。这些衍生物也可以用己内酯和多元醇等进行链延长。另夕卜，作为市售产品，可列举例如U-122P、U-340P、U-4HA、U-1084A(都是新中村化学社制)、KRM7595、KRM7610、KRM7619(都是义<七&UCB社制)等。作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如由双酚A型环氧树脂或丙二醇二縮水甘油醚等环氧树脂、和(甲基)丙烯酸衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为市售产品，可列举例如EA—1020、EA—6320、EA—5520(都是新中村化学社制)、环氧酯70PA、环氧酯3002A(都是共荣社化学社制)等。作为由一分子中含有三个以上OH基的多元醇或聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸在保留一个以上OH基的状态下衍生的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2—羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4—丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6—己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2—羟基一3—丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等。作为上述环氧树脂没有特别的限制，可列举例如(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、尿烷改性(甲基)丙烯酰基环氧树脂等。作为上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，可列举例如酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三(羟苯基)烷基型环氧树脂、四(羟苯基)烷基型环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂等部分(甲基)丙烯酰化物等。其中，优选酚醛清漆型环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化物。这是因为通过使用酚醛清漆型环氧树脂作为基础树脂，与直链状的双酚型环氧树脂相比，可以进一步改善本发明的密封剂等的储存稳定性。上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料环氧树脂，例如，作为酚醛清漆型，可列举苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、三酚酚醛清漆型、二环戊二烯酚醛清漆型等，作为双酚型，可列举双酚A型、双酚F型、2,2'-二烯丙基双酚A型、氢化双酚型、聚氧丙烯双酚A型环式脂肪族环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。作为上述环氧树脂的市售产品，作为上述双酚A型环氧树脂，可列举例如工匕。〕一卜828、工匕。〕一卜834、工匕。口一卜1001、工匕°-—卜1004(都是日本环氧树脂社制)、工匕。夕口乂850、工匕。夕口乂860、工匕。夕口乂4055(都是大日本油墨化学工业社制)等，作为上述双酚F型环氧树脂，可列举例如工匕。〕一卜807(日本环氧树脂社制)、工t。夕口乂830(大日本油墨化学工业社制)等，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举例如工匕。夕口yN—740、N—770、N—775(大日本油墨化学工业社制)、工匕°-一卜152、154(日本环氧树脂社制)等，作为上述甲酚酚醛清漆型，可列举例如工匕。夕口yN—660、N—665、N_670、N—673、N—680、N—695、N—665—EXP、N—672—EXP(大日本油墨化学工业社制)等。另外，作为上述环式脂肪族环氧树脂，可列举例如ir口年廿^K2021、七口年廿^K2080、ir口年廿^K3000(都是夕、Vir/PUBC社制)等，作为上述环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰(acryl)化的物质，可列举例如通过使环氧树脂和(甲基)丙烯酸用常规方法在碱性催化剂的存在下进行反应获得的物质。可以通过适当改变上述环氧树脂的混合量和(甲基)丙烯酸的混合量，获得所希望的丙烯酰化率的环氧树脂。具体地讲，羧酸相对于1当量环氧基的优选的下限为O.l当量，优选的上限为0.5当量，更优选的下限为0.2当量，更优选的上限为0.4当量。作为上述尿垸改性(甲基)丙烯酰基环氧树脂，可列举例如用下述方法获得的树脂使多元醇和二官能以上的异氰酸酯反应，然后使之再与含羟基的(甲基)丙烯酰基(acryl)单体及縮水甘油反应的方法；在不用多元醇的条件下，使具有羟基的(甲基)丙烯酰基单体或縮水甘油与二官能以上的异氰酸酯反应的方法等，此外也可以是使縮水甘油与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体反应的方法。具体地讲，例如，首先使lmol三羟甲基丙烷和3mol异佛尔酮二异氰酸酯在锡系催化剂下进行反应。通过使保留在得到的化合物中的异氰酸酯基与作为含羟基的丙烯酰基单体的丙烯酸羟乙酯及作为含羟基的环氧化合物的縮水甘油反应而获得树脂。作为上述多元醇没有特别限定，可列举例如乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇等。作为上述异氰酸酯，只要是二官能以上的就没有特别限定，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4，-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、縮聚MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,10-十一烷三异氰酸酯等。作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可列举例如乙二醇、丙二醇、1，3—丙二醇、1，3—丁二醇、1，4一丁二醇、聚乙二醇等二元醇的一(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙垸、三羟甲基丙垸、甘油等三元醇的一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯；双酚A改性环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以二种以上组合使用。第2本发明是固化性树脂组合物，其是含有在光和/或热的作用下进行固化的固化性树脂和聚合引发剂的固化性树脂组合物，上述聚合引发剂是在一分子中含有照射光和/或热时解离为两个活性自由基种的自由基聚合引发基和氢键性官能团的自由基聚合引发剂。上述自由基聚合引发剂中，所谓自由基聚合引发基是指照射光和/或热时解离为两个活性自由基种而引发自由基聚合反应的官能团。其中，具有在光的作用下解离为两个活性自由基种的自由基聚合引发基的自由基聚合引发剂可以适用于滴落填充法，所以优选。作为这样的自由基聚合引发基，可列举例如羰基、含硫基、偶氮基、含有机过氧化物基等，但是其中适合的是具有用下述通式(1)一(6)表示的结构的基团等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[化学式1]上述通式(1)—(6)中，R1、W和R各自独立地表示碳原子数为1一6的烷基、氢原子、羟基、碳原子数为l一6的垸氧基、(甲基)丙烯酰基、苯基，R4、R5、116和^表示氰基、碳原子数为l一6的院基、氢原子、羟基、碳原子数为l一6的垸氧基、(甲基)丙烯酰基、可以具有碳原子数为l一6的烷基或者卤素基的芳香环，[化学式2]表示可以具有碳原子数为l一6的烷基或者卤素基的芳香环。其中，更优选具有通过吸收比较弱的光解离为活性自由基种的用上述通式(1)一(4)表示的结构的基团，从活性自由基产生率的方面来看，进一步优选具有用上述通式(1)表示的结构的基团。作为上述氢键性官能团，只要是具有氢键性的官能团或者残基等就没有特别的限制，可列举例如OH基、NH2基、NHR基(R表示芳香族或者脂肪族烃、以及这些的衍生物)、COOH基、C0NH2基、NH0H基、和在分子内具有NHCO键、NH键、C0NHC0键、NH-NH键等残基的基团等。上述自由基聚合引发剂由于具有这样的氢键性官能团，即使未固化的第2本发明的固化性树脂组合物与液晶接触,自由基聚合引发剂也难以洗脱出，不易产生液晶污染。上述自由基聚合引发剂优选在一分子中含有两个以上上述氢键性官能团。另外，通过照射光和/或热使自由基聚合引发基发生解离而产生的两个活性自由基种，优选都具有至少一个氢键性官能团。即，上述氢键性官能团在分子中优选被配置成通过照射光和/或热使自由基聚合引发基发生解离而产生两个活性自由基种时任何一个活性自由基种都具有至少一个氢键性官能团。由此，产生的所有的活性自由基种，即使与液晶接触由于上述聚合引发剂停留在固化性树脂组合物中，所以聚合引发剂的成分难以洗脱在液晶中，不易产生液晶污染。上述自由基聚合引发剂还优选在一分子中具有两个以上的反应性官能团。通过在分子中具有这样的反应性官能团，上述自由基聚合引发剂本身与固化性树脂形成共聚物而被固定，所以聚合结束后聚合引发剂的残渣物也不会洗脱在液晶中，另外，液晶再取向时进行加热也不会成为逸出气体。作为上述反应性官能团，只要是通过聚合反应可以与后述的固化性树脂结合的官能团就没有特别的限制，可列举例如环氧基和氧杂环丁烷基等环状醚基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等。其中，适合的是(甲基)丙烯酰基或者环氧基。上述自由基聚合引发剂的两个以上的反应性官能团中，优选至少一个是(甲基)丙烯酰基，优选至少一个是环状醚基。另外，自由基聚合引发基通过照射光和/或热发生解离而产生的两个活性自由基种优选都具有至少一个反应性官能团。即，上述反应性官能团在分子中优选被配置成通过照射光和/或热使自由基聚合引发基发生解离而产生两个活性自由基种时任何一个活性自由基种都具有至少一个反应性官能团。由此，产生的所有的活性自由基种都与固化性树脂形成共聚物而被固定，所以聚合结束后聚合引发剂的残渣物也不会洗脱在液晶中，另外，液晶再取向时进行加热也不会成为逸出气体。上述自由基聚合引发剂的数均分子量优选的下限为300。如果不足300，则有时自由基聚合引发剂成分洗脱在液晶中，易于使液晶的取向紊乱。优选的上限为3000。如果超过3000，则有时第2本发明的固化性树脂组合物的粘度调整变得困难。上述自由基聚合引发剂优选在乙腈中测量的在350nm下的摩尔吸光系数为200—1万M—1*cm—、如果不足200M—1'cm—、则用作液晶显示元件用密封剂时，如果不照射波长为350nm以下的高能量线有时就不能充分固化，液晶和取向膜会因照射这样的高能量线而变差。如果超过1万M—"cm—、则用作液晶显示元件用密封剂时，照射波长约350nm的紫外线时有时仅仅表面首先固化，内部不能充分固化。更优选为300—3000NT1另外，本说明书中，上述所谓摩尔吸光系数是指由下述式(7)中所示的对于含有上述自由基聚合引发剂的乙腈溶液用，y^—卜X—/k式定义的e(M—1'cm—"值。Log(I0/I)二ecd(7)另外，上述式(7)中，I表示透射光的强度，1。表示乙腈纯溶剂的透射光的强度，c表示摩尔浓度(M)，d表示溶液层的厚度(cm),Log(I0/I)表示吸光度。上述自由基聚合引发剂优选在乙腈中测量的在430nm下的摩尔吸光系数为100M—1cm—或其以下。如果超过100M—1cnT1，则会在可见光区域波长的光的作用下产生活性自由基，操作性变得非常差。作为上述自由基聚合引发剂的制造方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法，可列举例如使用(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酰氯，对在分子内具有两个以上上述自由基聚合引发基和羟基的醇衍生物实施(甲基)丙烯酸酯化的方法；使在分子内具有两个以上上述自由基聚合引发基和羟基或氨基的化合物与分子内具有两个以上环氧基的化合物的一个环氧基反应的方法；使在分子内具有两个以上上述自由基聚合引发基和羟基或氨基的化合物与分子内具有两个以上环氧基的化合物的一个环氧基反应，再使剩余的环氧基与(甲基)丙烯酸或者具有活性氢基的(甲基)丙烯酸酯单体或苯乙烯单体等反应的方法；使在分子内具有两个以上上述自由基聚合引发基和羟基或氨基的化合物和环状酯化合物或者具有羟基的羧酸化合物等反应之后，再使上述羟基(甲基)丙烯酸酯化的方法；由在分子内具有两个以上上述自由基聚合引发基和羟基或氨基的化合物和二官能异氰酸酯衍生物合成尿垸衍生物之后，再使另一个异氰酸酯与(甲基)丙烯酸、縮水甘油、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体等反应的方法等。作为上述在分子内具有两个以上环氧基的化合物，可列举例如二官能环氧树脂化合物。作为上述二官能环氧树脂化合物没有特别的限制，可列举例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、将这些氢化的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、尿烷改性环氧树脂、将间二甲苯二胺等环氧化的含氮环氧树脂、含有聚丁二烯或者丁腈橡胶(NBR)的橡胶改性环氧树脂等。这些二官能环氧树脂化合物可以是固体状，也可以是液体状。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别的限制，可列举例如乙二醇、丙二醇、1，3—丙二醇、1，3—丁二醇、1，4一丁二醇、聚乙二醇等二元醇的一(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙^^、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以二种以上组合使用。作为上述二官能异氰酸酯衍生物，可列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TPDI)、六亚甲基二异氰酸酉旨(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)等。第2本发明固化性树脂组合物中上述自由基聚合引发剂的混合量的优选下限相对于固化性树脂100重量份为0.1重量份，优选上限为15重量份。如果不足0.1重量份，则有时不能使第2本发明固化性树脂组合物充分固化，如果超过15重量份，则有时储存稳定性下降。更优选的下限为1重量份，更优选的上限为7重量份。本发明的固化性树脂组合物除了上述自由基聚合引发剂以外还可以含有其它的自由基聚合引发剂。作为这样的其它的自由基聚合引发剂，只要是在光和/或热的作用下产生自由基的化合物就没有特别的限制。作为上述在热的作用下产生自由基的自由基聚合引发剂，可列举例如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯基过氧化物等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。作为上述在光的作用下产生自由基的自由基聚合引发剂，可列举例如苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、酰基氧化膦化合物、噻吨酮化合物等。具体地，可列举例如二苯甲酮、2，2一二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、苯甲酰基异丙基醚、苄基二甲基缩酮、l一羟基环己基苯基酮、噻吨酮等。这些其它的自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。本发明固化性树脂组合物中上述其它的自由基聚合引发剂的含量的优选下限相对于上述固化性树脂ioo重量份为0.1重量份，优选上限为10重量份。如果不足0.1重量份，则有时不能固化不充分，如果超过10重量份，则有可能因自由基聚合引发剂的残留而污染液晶。更优选的下限为1重量份，更优选的上限为5重量份。第3本发明是固化性树脂组合物，其是含有在光和/或热的作用下进行固化的固化性树脂、聚合引发剂和粘接助剂的固化性树脂组合物，上述粘接助剂是分子量为500以上的烷氧基硅烷化合物、和/或分子量为200以上且氢键性官能团值为2X10—3—7X10—3mol/g的烷氧基硅烷化合物。另外，上述所谓烷氧基硅垸化合物是用下述通式(8)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式(8)中，R1、W各自独立，作为结构，可列举烃基、氢，但是更优选甲基、乙基、丙基。另外，n是l—3的整数。含有这样的烷氧基硅烷化合物中的分子量为500以上的烷氧基硅烷化合物的第3本发明固化性树脂组合物，即使作为液晶显示元件用密封剂用于通过液晶滴落填充法制造液晶显示元件的过程中也不会因粘接助剂产生液晶污染。作为这样的分子量为500以上的烷氧基硅垸化合物没有特别的限制，可列举例如三(3—三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、N—三乙氧基甲硅烷基丙基奎宁尿烷、(十三氟一l，1，2，2,—四氢辛基)三乙氧基硅烷、(十七氟一l，1，2，2，一四氢癸基)三乙氧基硅垸、双[(3—甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚环氧丙烷、双(戊二酸(xy夕乂^才氺一卜))钛一O,O—双(氧代乙基)一氨基丙基三乙氧基硅垸等。这些烷氧基硅烷化合物例如也可以使用千^乂社制、荒川化学社制("〕y求ir，yE202")等市售的产品，也可以由具有反应性基和/或聚合性基的烷氧基硅垸合成。另外，含有烷氧基硅烷化合物中的分子量为200以上且氢键性官能团值为2X1(T3—7X10—3mol/g的烷氧基硅烷化合物的第3本发明固化性树脂组合物，即使作为液晶显示元件用密封剂用于通过液晶滴落填充法制造液晶显示元件的过程中也不会因粘接助剂产生液晶污染。另外，上述氢键性官能团值可以由下述式(9)算出。氢键性官能团值(mol/g)=—分子中的氢键性官能团的数量/分子量(9)作为上述烷氧基硅垸化合物中的氢键性官能团，只要是除了一NH2基以外的具有氢键性的官能团或者残基等就没有特别的限制，可列举例如一OH基、一SH基、一NHR基(R表示芳香族烃或者脂肪族烃、或者这些的衍生物)、一COOH基、一NHOH基等官能团、以及在分子内存在的—NHCO—基、一NH—基、—CONHCO—、—NH-NH—等残基。作为这种分子量为200以上且氢键性官能团值为2X10—s—7X10一3mol/g的垸氧基硅烷化合物没有特别的限制，可列举例如N—3—丙烯酰氧基(了夕li口^乂)一2—羟基丙基)一3—氨基丙基三乙氧基硅烷、3—(N—烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、双(2—羟乙基)—3—氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3—(三乙氧基甲硅烷基)丙基]尿素、双(三甲氧基甲硅垸基丙基)胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)]乙二胺、3—(2，4—二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅垸、N—(羟乙基)一N—甲基氨基丙基三甲氧基硅垸、2—羟基一4一(3—三乙氧基丙氧基)二苯基酮、3—巯基丙基三甲氧基硅烷、O—(甲基丙烯酰氧基乙基)一N—(三乙氧基甲硅垸基丙基)尿烷、N—(3—甲基丙烯酰氧基一2—羟丙基)一3—氨基丙基三乙氧基硅垸、N—苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N—1一苯乙基一N，一三乙氧基甲硅垸基丙基脲、O—(炔丙氧基)一N—(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)一叔丁基氨基甲酸酯、N—(3一三乙氧基甲硅垸基丙基)—4一羟基丁酰胺、(S)—N—三乙氧基甲硅烷基丙基一O—孟基氨基甲酸酯、3—(三乙氧基甲硅烷基丙基)一p—硝基苯甲酰胺、N—(三乙氧基甲硅烷基丙基)一O—聚环氧乙烷尿烷、N—三乙氧基甲硅烷基丙基奎宁尿烷、N—三乙氧基甲硅垸基丙基奎宁(年二y)尿烷、N—[5—(三甲氧基甲硅垸基)一2—氮杂一1一氧代—戊基]己内酰胺、O—(乙烯氧基乙基)一N—(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷等。这些分子量为200以上且氢键性官能团值为2X10—3—7X10—3mol/g的烷氧基硅烷化合物例如也可以使用于:y乂社制等市售的产品。另外，这些烷氧基硅烷化合物也可以由具有NH2基、NCO基、丙烯酰基、环氧基等反应性官能团的市售的烷氧基硅垸等合成。可列举例如3—氨基丙基三甲氧基硅烷和力l^y乂M01(昭和电工社制)的等量反应物、3—氨基丙基三甲氧基硅烷和工匕°〕一卜828(日本环氧树脂社制)的等量反应物、3—氨基丙基三甲氧基硅烷和3—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸的等量反应物、3一异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸一2—羟乙酯树脂的等量反应物、3一异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和3—巯基丙基三甲氧基硅垸的等量反应物、3—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸的等量反应物、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸一2—羟乙酯树脂的等量反应物、3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3—巯基丙基三甲氧基硅垸的等量反应物等。上述分子量为500以上的烷氧基硅垸化合物和分子量为200以上且氢键性官能团值为2X1(T3""7X10_3mol/g的烷氧基硅烷化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。上述垸氧基硅烷化合物优选具有至少一个以上聚合性官能团和/或反应性官能团。由此，使第3本发明的固化性树脂组合物固化时上述烷氧基硅垸化合物嵌入固化物中，所以固化后不会洗脱在液晶中。作为上述聚合性官能团、反应性官能团，只要是与自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性的聚合性官能团或者活性氢反应的反应性官能团就没有特别的限制。作为上述聚合性官能团，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、乙烯基等。作为与上述活性氢反应的反应性官能团，可列举例如异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基等。其中，从与通常的密封剂固化成分一起固化且相对于液晶更加难以溶解的方面出发，适合的是选自环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一种。第3本发明固化性树脂组合物中上述垸氧基硅烷化合物的混合量的优选下限相对于固化性树脂100重量份为0.1重量份，优选上限为20重量份。如果不足0.1重量份，则有时不能充分地发挥粘接强度和耐水性的功能，如果超过20重量份，则有可能损害固化性等作为固化性树脂组合物的基本性能。本发明者们对密封剂的接合性的问题进行了专心研究，结果发现通过向固化后固化物的玻璃化温度为特定值的固化性树脂组合物中混合具有特定的芯壳结构的树脂微粒，即使在用光进行固化时，也可以获得与基板的接合性显著改善的效果，至此完成了第4本发明。第4本发明是固化性树脂组合物，其是含有在光和/或热的作用下进行固化的固化性树脂、聚合引发剂和树脂微粒的固化性树脂组合物，上述树脂微粒具有由具有橡胶弹性且玻璃化温度为一l(TC以下的树脂组成的芯粒子和由在上述芯粒子的表面上形成的玻璃化温度为50—150°C的树脂组成的壳层，固化物在升温速度5tV分钟、频率10Hz的条件下用动态粘弹性测量法(DMA法)测量的玻璃化温度为12(TC或其以上。上述树脂微粒具有由具有橡胶弹性且玻璃化温度为一1(TC以下的树脂组成的芯粒子和由在上述芯粒子的表面上形成的玻璃化温度为50_150。C的树脂组成的壳层。另外，本说明书中，除非特别限定，玻璃化温度指用普通的DSC法在升温速度1(TC/分钟的条件下测量的温度。作为上述具有橡胶弹性且玻璃化温度为一1(TC以下的树脂没有特别的限制，适合的是例如(甲基)丙烯酰基单体的聚合物。作为上述(甲基)丙烯酰基单体，可列举例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。这些(甲基)丙烯酰基单体可以单独聚合，也可以二种以上共聚。作为上述玻璃化温度为50—15(TC的树脂没有特别的限制，可列举例如将甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、4一氯苯乙烯、2—乙基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯等聚合而获得的聚合物。这些单体可以单独使用，也可以二种以上组合使用。上述树脂微粒的粒径可根据第4本发明的固化性树脂组合物的使用目的适当选择，当用作液晶显示元件用密封剂时，优选的下限为0.01Pm，优选的上限为5um。如果是该范围内，则树脂微粒相对于上述固化性树脂的表面积足够大，能有效地表现出芯层的膨润效果，此外还可以确保用作液晶显示元件用密封剂时的基板间的间隙操作性。作为制造上述树脂微粒的方法没有特别的限制，可列举以下方法仅使用构成芯的单体用乳液聚合法形成芯粒子，然后加入构成壳的单体进行聚合而在芯粒子的表面上组成壳层。第4本发明固化性树脂组合物中上述树脂微粒的混合量的优选下限相对于上述固化性树脂100重量份为15重量份，优选上限为50重量份。如果不足15重量份，则有时不能获得充分的接合性改善效果，如果超过50重量份，则有时增稠度会超过所需程度。更优选的上限为20重量份。第4本发明的固化性树脂组合物的固化物在升温速度5C/分钟、频率10Hz的条件下用动态粘弹性测量法(DMA法)测量的玻璃化温度为12(TC或其以上。如果不足12(TC，则即使加入上述树脂微粒，也不能获得与玻璃基板接合性的改善效果。玻璃化温度的上限没有特别的限制，但是优选的上限为1S(TC。如果超过18(TC，则有时不能充分地获得接合性。更优选的上限为150°C。另外，其中固化物指在光和/或热的作用下固化而成的固化物。第4本发明的固化性树脂组合物优选在接合玻璃基板、使其固化时的粘接强度为150N/cm2以上。如果不足150N/cm2，则有时获得的液晶显示装置的强度不够充分。另外，上述粘接强度例如可以由使用本发明的固化性树脂组合物接合两张玻璃基板并使其固化后剥离两张玻璃基板时所需的拉伸强度求出。本发明者们对间隙不均匀的问题进行了专心研究，结果发现如果使用含有无机微粒的表现出特定的平均线性膨胀率的固化性树脂组合物，则不会因基板错位产生单元间隙不均匀，至此完成了第5和第6本发明。第5本发明是固化性树脂组合物，其是含有在光和/或热的作用下进行固化的固化性树脂、聚合引发剂和平均粒径为lum或其以下的无机粒子的固化性树脂组合物，只在光的作用下发生了固化时的固化物的比玻璃化温度低4(TC的温度到比玻璃化温度低l(TC的温度之间的平均线性膨胀率ai为1X10—4—5X10—V°C，而且，比玻璃化温度高l(TC的温度到比玻璃化温度高4(TC的温度之间的平均线性膨胀率ci2为2X10—4—lX10—V°C。第6本发明是固化性树脂组合物，其是含有在光和/或热的作用下进行固化的固化性树脂、聚合引发剂和平均粒径为lum或其以下的无机粒子的固化性树脂组合物，其特征在于，在光和热的作用下发生了固化时的固化物的比玻璃化温度低4(TC的温度到比玻璃化温度低l(TC的温度之间的平均线性膨胀率a!为5X10—5—1X10—VC，而且，比玻璃化温度高IO。C的温度到比玻璃化温度高4(TC的温度之间的平均线性膨胀率a2为1X10—4—3X10_4/°C。作为用于第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂，适合的是在一分子中具有环状醚基和自由基聚合性官能团的树脂。由此第5和第6本发明的固化性树脂组合物可同时具有光固化性和热固化性，在用作用于采用滴落填充法的液晶显示装置的制造的密封剂、封口剂和上下导通材料的至少一个时，可以通过光照射使其临时固化后通过加热进行事实固化。作为用于上述第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂的环状醚基没有特别的限制，适合的是例如环氧基或者氧杂环丁烷基。另外，作为上述反应性树脂中的自由基聚合性官能团没有特别的限制，适合的是例如(甲基)丙烯酰基。用于上述第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂中的环状醚基和自由基聚合性官能团总的官能团当量优选下限为2.5mmol/g，优选的上限为5.5mmol/g。如果不足2.5mmol/g，则有时耐热性和耐湿性差，如果超过5.5mmol/g，则有时对基板等的密合性不够。用于上述第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂中的自由基聚合性官能团的官能团当量优选下限为2.0mmol/g，优选的上限为5.0mmol/g。如果不足2.0mmol/g，则有时耐热性和耐湿性差，如果超过5.0mmol/g，则有时对基板等的密合性不够。用于上述第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂中的自由基聚合性官能团当量除以环状醚基当量所得的值优选下限为1，优选上限为9。如果不足1，则有时光反应性下降，即使调整间隙后向密封剂照射光，不仅不能发生临时初期固化，而且向液晶的洗脱增大，如果超过9，则有时就接合性和透湿性的方面来说变得不足。从降低与液晶的相溶性、消除污染的观点来说，用于上述第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂优选具有羟基和/或尿烷键的树脂，另外，就改善耐热性的观点来说优选具有选自联苯骨架、萘骨架、双酚骨架、酚醛清漆型环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化物的至少一种分子骨架。用于上述第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂更优选具有原子数为24以下的环状结构。其中所谓原子数是指构成上述环状结构的分子中的碳、氢、氧等原子数的总和。原子数如果超过24，则有时不能满足后述的线性膨胀系数，或者耐热性差。用于上述第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂中的环状结构的当量优选下限为1.5mmol/g，优选的上限为6.0mmol/g。如果不足1.5mmol/g，则有时线性膨胀系数变大，不能满足后述的范围，如果超过6.0mmol/g，则有时对基板等的密合性不够充分。作为构成上述环状结构的原子没有特别的限制，但是优选骨架结构是碳原子，这样的环状结构优选是芳香族性的。作为上述芳香族性的没有特别的限制，可列举例如苯、茚、萘、萘满、蒽、菲等。用于上述第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂的数均分子量优选下限为300，优选上限为550。如果不足300，则有时向液晶洗脱而使液晶的取向紊乱，如果超过550，则有时由于粘稠，密封剂、封口剂或者上下导通材料的调制变得困难。上述无机微粒具有防止第5和第6本发明的固化性树脂组合物的固化收縮，实现下述的线性膨胀系数的作用。作为上述无机微粒没有特别的限制，可列举例如由二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活性粘土、皂土、氮化铝、氮化硅、蒙脱石、高岭土、水铝英石、钛酸钾、沸石、海泡石、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、铁素体、赤铁矿、硼酸铝等组成的物质。其中，适合的是二氧化硅、氧化铝。作为上述无机微粒的形状没有特别限定，可列举球形、针状、板状等规则形状或者不规则形状。上述无机微粒也可以用选自咪唑硅烷化合物、环氧硅烷化合物和氨基硅垸化合物的至少一种进行表面处理，上述化合物中含有咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基隔着间隔基相结合的结构。通过进行这样的表面处理，可以提高上述无机粒子和上述反应性树脂的亲和力，同时可以改善这些作为硅垸偶合剂所起的作用、接合力和保存稳定性。上述无机微粒的平均粒径的上限为1Um。如果超过1IIm，则将本发明的光热固化性树脂组合物在光和/或热的作用下固化而成的固化物的表面变得凹凸不平，单元间隙的精度差。优选的下限为0.01um，优选的上限为0.1nm。如果不足0.01um，则有时触变性变高，会产生凝聚物。第5和第6本发明的固化性树脂组合物中上述无机粒子的含量的优选下限相对于固化性树脂100重量份为IO重量份，优选上限为50重量份。更优选的下限为15重量份，更优选的上限为35重量份。第5本发明的固化性树脂组合物，只通过照射光使之固化时的固化物在比玻璃化温度还低40。C的温度到比玻璃化温度还低l(TC的温度之间的平均线性膨胀率c^为1X10—4_5X10—V°C，而且，比玻璃化温度还高l(TC的温度到比玻璃化温度还高4(TC的温度之间的平均线性膨胀率a2为2X10-4—1X10—3厂C。如果平均线性膨胀率a,不足lX10—4/°C，或者平均线性膨胀率a2不足2X10—VC，则在用作由滴落填充法制造液晶显示装置的密封剂、封口剂和上下导通材料时，即使通过光照射进行临时固化后通过加热进行事实固化，与基板等的密合也变得不充分，不能获得足够的接合性。如果平均线性膨胀率a,超过5X10—VC，或者平均线性膨胀率ci2超过1X10—3/°C，则临时固化时因基板错位而产生单元间隙不均匀。第6本发明的固化性树脂组合物，在光和热的作用下使之固化时的固化物在比玻璃化温度还低4(TC的温度到比玻璃化温度还低l(TC的温度之间的平均线性膨胀率CM为5X10—5—1X10—4/°C，而且，比玻璃化温度还高l(TC的温度到比玻璃化温度还高4(TC的温度之间的平均线性膨胀率(12为1X1(T4—3X1(T4/°C。如果平均线性膨胀率a,不足5X10—5/°C，或者平均线性膨胀率a2不足IX10—VC，则在用作由滴落填充法制造液晶显示装置的密封剂、封口剂和上下导通材料时，即使通过光照射进行临时固化后通过加热进行事实固化，与基板等的密合也变得不充分，不能获得足够的接合性。如果平均线性膨胀率a,超过1X10—VC，或者平均线性膨胀率a2超过3X10—VC，则获得的液晶显示装置的耐热性和冷热循环特性差。以上说明的第l一3本发明的固化性树脂主要解决了液晶污染问题，第4本发明的固化性树脂主要解决了接合性问题，第5—6本发明的固化性树脂组合物主要解决了单元间隙的问题。这些可以独立实施，但是通过在不阻碍各自目的的范围内组合使用，可以适用于由滴落填充法制造液晶显示装置时所使用的液晶显示元件用密封剂。第l一6本发明的固化性树脂组合物也可以含有固化剂。作为上述固化剂没有特别的限制，可列举例如胺化合物、多元酚系化合物、酸酐化合物等。上述所谓胺化合物是指在分子中具有一个以上的l一3级氨基的化合物，可列举例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香胺；2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、l-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；2-甲基咪唑啉等咪唑啉化合物；癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二酰肼化合物；双氰胺等。另外，也可以使用由味精77^y亍夕/社市售的了5;年二7PN—23、7$年二7MY—24等胺加成物类。作为上述多元酚类化合物，可列举例如由日本环氧树脂社市售的工匕。年二7170、工t。年二7YL6065等多酚化合物；工匕。^二了MP402FPI等酚醛清漆型酚醛树脂等。作为上述酸酐，可列举例如由日本环氧树脂社市售的工匕。年工7YH306、YH307等。这些固化剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。其中，从与固化性树脂混合时的低温固化性、有效寿命良好的观点出发，更适合的是固体胺化合物。上述固体胺化合物中，从固化性组合物的保存稳定性的观点出发，更优选熔点为10(TC以上的。第l一6本发明的固化性树脂组合物中上述固化剂的含量优选的下限相对于上述固化性树脂100重量份为0.1重量份，优选上限为100重量份。如果不足0.1重量份，则有时固化不充分，如果超过100重量份，则固化性树脂组合物的保存稳定性有可能变差。更优选的下限为1重量份，更优选的上限为50重量份。第1—6本发明的固化性树脂组合物也可以另外根据需要含有调整触变性的触变剂、间隙调整剂、消泡剂、涂平剂、聚合抑制剂、填料等填充剂等。作为制造第1—6本发明的固化性树脂组合物的方法没有特别的限制，可列举例如将上述固化性树脂、聚合引发剂和根据需要混合的各种添加剂等用以往公知的方法混合的方法等。这时，也可以为了除去离子性的杂质而使其与层状硅酸盐矿物等离子吸附性固体接触。此外，制造第1一6本发明的固化性树脂组合物时，优选将构成固化性树脂组合物的成分混合后进行使用过滤器进行过滤的工序。通常，由于固化性树脂和固化剂或填料的亲和性不一定高，所以如果只用普通的方法将各成分混合，固化剂和填料就不能充分地分散于树脂中，其一部分会通过凝聚形成凝聚物。即使产生这样的凝聚物，用以往的方法制造液晶显示元件用密封剂时，可以通过热压工序调整单元间隙，所以也几乎不会产生影响。但是，通过滴落填充法制造液晶显示元件时，由于没有基于热压的单元间隙调整工序，所以在液晶显示元件用密封剂中含有粒径大的凝聚物时，会影响到获得的液晶显示元件的单元间隙。通过将构成固化性树脂组合物的成分混合后使用过滤器进行过滤，确实可以除去影响单元间隙的粒径比较大的凝聚物，所以不会产生由上述凝聚物引起的单元间隙不良。具有将构成固化性树脂组合物的成分混合后使用过滤器进行过滤的工序的固化性树脂组合物的制造方法也是本发明之一。作为上述过滤器，只要是可以除去至少给目标液晶显示元件的单元间隙带来影响的程度的粒径的凝聚物就没有特别的限制。优选能除去具有目标液晶显示元件的单元间隙两倍以上粒径的凝聚物，还优选能除去具有目标液晶显示元件的单元间隙以上粒径的凝聚物。其中，当电路等透明基板上形成的元件与密封部分的部分或者全部有关的结构的液晶显示元件的情况下，密封部分的宽窄于实际的单元间隙的程度相当于该元件的大小，所以更优选能除去具有该变窄的密封部分宽度以上粒径的凝聚物。作为这样的过滤器，可列举例如对具有目标液晶显示元件基板间距离(单元间隙)以上粒径的粒子的捕集效率为70%以上的过滤器；流过流量2L/min、压力4.6N/cm2的空气时空气流动电阻值为10mmH2O以上的过滤器等。另外，固化性树脂组合物由于粘度高，所以优选在上述过滤时向固化性树脂组合物加压。因此，作为上述过滤器，优选即使加压也可以承受的。作为这样的过滤器，适合的是由不锈钢等金属和陶瓷等组成的过滤器。另外，在上述过滤工序中，过滤时的温度越低越优选，以便抑制固化反应，但是为了尽量降低上述固化性树脂组合物的粘度以改善过滤效率，所以优选在不会引起固化的范围内加热上述固化性树脂组合物。上述过滤时的上述固化性树脂组合物的温度优选下限为25°C，优选上限为70°C。如果在该范围外，则有时过滤效率变差，同时由于过滤时加热时间变长，滤液的粘度上升，有时保存时或者使用时密封剂的粘度上升程度变大。更优选下限为3(TC，更优选上限为6(TC。此外，就固化性树脂组合物的构成成分，特别是固化剂而言，优选选择能抑制上述固化性树脂组合物在常温附近的粘度上升的成分。在使用上述过滤器进行过滤工序之前，优选预先将构成固化性树脂组合物的成分充分地混合。如果混合不充分，则有时用过滤器除去的成分的量变多，不能获得具有符合设计标准的性能的液晶显示元件用密封剂。作为上述混合的方法没有特别的限制，可列举例如一直以来采用的使用行星式混合机和三个辊混合机等的方法。本发明的固化性树脂组合物中，具有目标液晶显示元件基板间距离以上粒径的粒子的含量优选为30重量％以下。第l一6本发明的固化性树脂组合物作为液晶显示元件用密封剂用于由液晶滴落填充法制造液晶显示元件时，对液晶的污染少，与基板的接合性良好，而且，不产生单元间隙不均匀。使用本发明的固化性树脂组合物形成的液晶显示元件用密封剂也是本发明之一。使用本发明的固化性树脂组合物形成的液晶显示元件用封口剂(endsealant)也是本发明之一。另外，在液晶显示元件中，通常为了使两个透明基板上相对向的电极间上下导通，而使用上下导通材料。上述上下导通材料通过使固化性树脂组合物含有导电性微粒来构成。含有本发明的固化性树脂组合物和导电性微粒的液晶显示元件用上下导通材料也是本发明之一。作为上述导电性微粒没有特别的限制，可列举例如金属微粒；在树脂基体材料微粒上进行金属镀覆形成的微粒(以下称为金属镀覆微粒)；在树脂基体材料微粒上进行金属镀覆后用树脂等覆盖形成的微粒(以下称为覆盖金属镀覆微粒)；以及在这些金属微粒、金属镀覆微粒、覆盖金属镀覆微粒表面上具有凸起的微粒等。其中，从在树脂组合物中的均匀分散性和导电性良好的方面出发，优选实施了金镀覆或铜镀覆的金属镀覆微粒或者覆盖金属镀覆微粒。上述导电性微粒相对于上述固化性树脂组合物100重量份的混合量优选下限为0.2重量份，优选上限为5重量份。作为制造本发明液晶显示元件用上下导通材料的方法没有特别的限制，可列举例如将上述固化性树脂组合物、上述导电性微粒等按照规定的混合量混合后用真空行星式搅拌装置等进行混合的方法等。作为使用本发明的液晶显示元件用密封剂、本发明的液晶显示元件用封口剂以及本发明的液晶显示元件用上下导通材料中的至少一个制造液晶显示元件的方法没有特别的限制，例如，可以用以下的方法制造。在ITO薄膜等两张带有电极的透明基板的一个基板上，将本发明的液晶显示元件用密封剂通过丝网印刷、分配器涂布等形成长方形的密封图案。另外，在另一个透明基板上，将本发明的液晶显示元件通过上下导通材料用分配器涂布等在规定的电极上形成上下导通用图案。还有，也可以在密封剂中含有导电性微粒来代替上下导通材料使用，使其上下导通。接着，在密封剂未固化的状态下，将液晶细滴滴加涂布在透明基板框架内的整个面上，立即在上下导通材料未固化的状态下叠加另一个透明基板，并向密封部分和上下导通材料部分照射紫外线使其固化。本发明的液晶显示元件用密封剂和本发明的液晶显示元件用上下导通材料具有热固化性时，再在100-20(TC的烘箱中加热固化1小时使其完全固化，从而制作液晶显示元件。使用本发明的液晶显示元件用密封剂、本发明的液晶显示元件用封口剂以及本发明的液晶显示元件用上下导通材料中的至少一个形成的液晶显示元件也是本发明之一。另外，本发明者们对由滴落填充法制造的液晶显示元件进行了专心研究，结果发现取向膜和密封剂接触的情况下易于引起液晶材料污染，易于产生图像显示不良。因此，在液晶显示元件中通过形成取向膜和密封剂不接触的结构，可以有效地防止显示不良。下述的液晶显示元件也是本发明之一，将在一个表面的至少一部分上形成有取向膜的一对透明基板，中间隔着围绕其外周附近形成的密封剂，相隔一定的间隔相对设置，同时使所述形成有取向膜的表面相对向，且由所述透明基板和密封剂形成的空间内封入有液晶材料，其中所述取向膜和所述密封剂互不接触。图1是表示本发明液晶显示元件一个例子的局部放大剖面图。图2是表示本发明液晶显示元件一个例子的水平剖面图。图3是表示以往液晶显示元件一个例子的局部放大剖面图。图中，10，30液晶显示元件11，31透明基板12，32密封剂13，33取向膜14，34液晶材料具体实施例方式图1是模拟地表示本发明液晶显示元件一个例子的局部放大剖面图，图2是表示本发明液晶显示元件一个例子的水平剖面图。如图1中所示，本发明的液晶显示元件10的结构是在其表面上形成有取向膜13的两个透明基板11中间隔着密封剂12进行接合，以使取向膜13相对向。另外，虽未图示，在透明基板11和取向膜13之间，例如，形成有由掺杂锡的氧化铟膜(ITO膜)等组成的透明电极。这样的透明电极可以在上述透明基板的表面上用公知的真空蒸镀法、喷射法、高温熔胶法、浸渍法等形成。另外，如图2中所示，在本发明的液晶显示元件10中，密封剂12围绕透明基板11的外周附近形成，取向膜13形成于透明基板11的表面的由密封剂12包围的区域内，并且不与密封剂12接触。在本发明的液晶显示元件10中，密封剂12和取向膜13只要不接触即可，但是这些优选相隔5"m以上。如果不足5ixm，则有时不能防止显示不良。另外，本发明的液晶显示元件并不特别地限于图1和图2中所示的结构，例如，也可以是设置有隔片、TFT元件、滤色镜等作为液晶显示元件所需要的以往公知的任何构件的结构。作为构成本发明液晶显示元件的透明基板没有特别的限制，可列举例如玻璃、树脂等一直以来用作液晶显示元件的公知的物质。另外，作为上述透明基板的大小和厚度没有特别的限制，可对照目标液晶显示元件的大小适当决定。另外，作为上述取向膜没有特别的限制，可以使用一直以来用于液晶显示元件的取向膜，但是从耐热性、耐化学性和对透明基板的接合性等良好的方面考虑，通常使用聚酰亚胺。这种结构的本发明的液晶显示元件可以用例如以下方法制造。首先，在带有ITO薄膜等两个电极的透明玻璃基板的两个面的规定的位置上，使用苯胺印刷、凹版印刷、喷墨印刷、丝网印刷和旋涂法等形成由聚酰亚胺等组成的长方形的取向膜。此时，设法在密封剂的涂布位置上不形成取向膜。然后，在上述取向膜上进行摩擦处理等取向处理后，在上述透明基板的外周附近，在不与取向膜接触的位置上将密封剂用丝网印刷、分配器涂布等形成包围上述取向膜的形状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶细滴滴加涂布在透明基板框架内的整个面上，立即叠加另一个透明基板，向密封部分照射紫外线使其固化。当上述密封剂具有热固化性时，可以再在80-20(TC的烘箱中加热固化0.5—2小时使其完全固化，从而制造本发明的液晶显示元件。本发明的液晶显示元件中，由于在透明基板上形成的取向膜和密封剂不接触，在最易产生液晶材料污染的形成的密封剂的周围附近液晶材料难以被污染，所以可获得高质量的显示图像。发明的效果根据本发明，可以提供当作为液晶显示元件用密封剂用于通过滴落填充法制造液晶显示元件的过程中时，对液晶的污染少、与基板的接合性良好而且不产生单元间隙不均匀的固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件。下面通过实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。(实施例1)使下述通式(10)所示的结晶性环氧树脂(新日钱化学社制YSLV一80XY，熔点78'C)1000重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份，在输送空气的同时在9CTC下搅拌回流而反应5小时，获得非结晶性(甲基)丙烯酸改性环氧树脂(50%部分丙烯酰化物)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>式中，G表示缩水甘油基。加入三羟甲基丙烷134重量份、作为聚合引发剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在6(TC下搅拌回流的条件下反应2小时。然后，加入丙烯酸2-羟乙酯25.5重量份和縮水甘油111重量份，在输送空气的同时在9(TC下搅拌回流而使之反应2小时。用充填有10重量份的石英和高岭土的天然粘结产品(示77^$氺，/14土制，、乂!i于yV85)的柱体过滤所得到的树脂100重量份，以吸附反应物中的离子性杂质，从而得到尿烷改性部分丙烯酰化物。将得到的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂40重量份、尿烷改性部分丙烯酰化物20重量份、作为潜伏热固化剂的酰肼型固化剂(味素7;r,y亍夕/社帝U，73年工7VDH)15重量份、作为光聚合引发剂的2,2-二乙氧基苯乙酮l重量份、氧化硅粒子(平均粒径为1.5nm)23重量份、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸1重量份，使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，从而获得了固化性树脂组合物。把获得的固化性树脂组合物作为液晶显示元件用密封剂来制作液晶显示装置。艮口，在带有透明电极的两张透明基板的一个基板上，用分配器涂布密封剂，从而画出一个长方形的框。接着，将液晶(^'爿Y社制，JC-5004LA)细滴滴涂在透明基板框架内的整个面上，立即叠加另一个透明基板，向密封部分用高压汞灯以100mW/cn^的强度照射紫外线30秒。然后，在120'C下使液晶退火1小时，使其热固化，从而获得液晶显示装置。(实施例2)使以下述通式(11)表示的结晶性环氧树脂(新日钱化学社制YSLV一80DE，熔点79"C)1000重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在输送空气的同时在9(TC下搅拌回流而使之反应5小时，获得结晶性(甲基)丙烯酸改性环氧树脂(50%部分丙烯酰化物)。除了用该结晶性(甲基)丙烯酸改性环氧树脂(50%部分丙烯酰化物)代替非结晶性(甲基)丙烯酸改性环氧树脂(50%部分丙烯酰化物)以外，采用与实施例1相同的方法调制了固化性树脂组合物，并将其作为密封剂制作了液晶显示装置。[化学式5](11〉式中，G表示縮水甘油基。(比较例1)将由用下述通式(12)表示的尿烷丙烯酸酯(共荣社化学社制，AH一600)35重量份、丙烯酸2—羟基丁酯15重量份、丙烯酸异冰片基(,乂求二A)酯50重量份、二苯甲酮3重量份组成的固化性树脂组合物混合，形成均匀的液体，从而获得光固化型的密封剂，使用它制作液晶显示装置。0CH20-III-NHCOCH|)CH2OCCH=CH2(12)式中，W表示碳原子数为5的垸基链。(比较例2)将由用下述通式(13)表示的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制，工匕。〕一卜828US)50重量份、酰肼类固化剂(日本肼工业社制，NDH)25重量份组成的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，从而获得密封剂，使用它制作液晶显示装置。200810214942.4说明书第32/59页<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>对于由实施例1、2和比较例1、2制作的液晶显示装置，在6(TC、95。/。RH下放置500小时前后，用肉眼观察了密封部周边部分在液晶中发生的色彩不均匀性，基于以下四个阶段对液晶污染性能进行评价(完全没有色彩不均匀)；O(观察到了轻微的色彩不均匀)；A(观察到了一些色彩不均匀)；X(色彩不均匀相当清晰)。另外，其中对于每一个部分都用5个样品进行评价。结果示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(实施例3)将与实施例1相同地获得的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，然后相对于固化性树脂组合物100重量份，混合作为导电性微粒的进行金镀覆的金属镀覆微粒(积水化学工业社制，$^口》AU—206)2重量份，用真空行星式搅拌装置混合，从而制作液晶显示元件用上下导通材料。除了在透明基板上利用获得的上下导通材料经分配器涂布在上下导通用电极上形成上下导通用图案以外，与实施例1相同地制作液晶显示装置。将获得的液晶显示装置在60°C、95%RH环境下放置500小时，此时其导通性良好。(实施例4)(1)自由基聚合引发剂的制造向反应烧瓶中加入1—[4一(2—羟基乙氧基)一苯基]一2—羟基一2一甲基一l一丙垸一1—酮(CibaSpecialtyChemicalsInc.社制)50摩尔，在干燥空气氛围下使其加热溶解。向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡0.05摩尔和2_甲基丙烯酰氧基亚乙基异氰酸酯(昭和电工社制)100摩尔，滴加结束之后再在90。C下反应，直到用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后，进行精制，获得用下述式(14)表示的自由基聚合引发剂A。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>(2)固化性树脂组合物的调制将3重量份获得的自由基聚合引发剂A、作为固化性树脂的部分丙烯酰化环氧树脂(夕Vi》'工一、:/—匕、—社制，UVAC1561)40重量份、丙烯酸酯改性环氧树脂(夕、Vir/^工一卜一t:、、一社制，EB3700)20重量份、作为填充剂的球状二氧化硅(7K7于、;/夕7社制，SO—Cl)15重量份、作为环氧热固化剂的7-年二7—FXR—1030(富士化成工业社制)15重量份、作为偶合剂的Y—环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1重量份，使用油漆辊子充分混合直到形成均匀液体，从而获得了固化性树脂组合物。(3)液晶显示元件的制作使间隔微粒(积水化学工业社制，$夕a"—&SP—2055)1重量份分散于获得的固化性树脂组合物100重量份中，作为液晶显示元件用密封剂，用分配器涂布在两张带有完成了摩擦处理的取向膜和透明电极的玻璃基板的一个基板上。接着将液晶〃〃社制，JC-5004LA)细滴滴落涂布在带有透明电极的玻璃基板的密封剂框架内整个面上，立即叠加另一个带有透明电极的玻璃基板，向密封剂部分用高压汞灯以100mW/cr^照射紫外线30秒。然后在12(TC下加热1小时，使其热固化，从而获得液晶显示元件。(实施例5)向反应烧瓶中加入l一[4一(2—羟基乙氧基)一苯基]一2—羟基_2一甲基一1一丙垸一1—酮50摩尔，在干燥空气氛围下使其加热溶解。在反应温度不超过9(TC的条件下，向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡0.05摩尔和2—甲基丙烯酰氧基亚乙基异氰酸酯50摩尔，滴加结束之后再在9(TC下反应，直到用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后，进行精制，获得用下述式(15)表示的中间体a。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>(15)将50摩尔获得的中间体a加入反应烧瓶中，在干燥空气氛围下使其加热溶解。在反应温度不超过90。C的条件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡0.05摩尔和2，2，4一和2，4，4一三甲基六亚甲基二异氰酸酯(于"夕'寸社制，TMHDI)50摩尔，滴加结束之后再在反应温度不超过9(TC的条件下慢慢地滴加丙烯酸2—羟乙酯，在9(TC下反应，直到用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后进行精制，获得用下述式(16)表示的自由基聚合引发剂B。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>(16)上述通式(16)中，A表示2，2，4一和2，4，4一三甲基六亚甲基。除了使用自由基聚合引发剂B代替自由基聚合引发剂A以外，用与实施例4相同的方法调制固化性树脂组合物，制作液晶显示元件。(实施例6)将100摩尔实施例5中制作的中间体a加入反应烧瓶中，在干燥空气氛围下使其加热溶解。在反应温度不超过9(TC的条件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡O.l摩尔和2，2，4一和2，4，4一三甲基六亚甲基二异氰酸酯50摩尔，滴加结束之后在90。C下反应，直到用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后进行精制，获得用下述式(17)表示的自由基聚合引发剂C。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>上述通式(17)中，A表示2，2，4—和2，4，4一三甲基六亚甲基。除了使用自由基聚合引发剂C代替自由基聚合引发剂A以外，用与实施例4相同的方法调制固化性树脂组合物，制作液晶显示元件。(实施例7)向反应烧瓶中加入l一[4一(2—羟基乙氧基)一苯基]一2—羟基一2一甲基一l一丙垸一l一酮50摩尔，在干燥空气氛围下使其加热溶解。在反应温度不超过9(TC的条件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡0.05摩尔和3—异丙烯基一a，a—二甲基苄基异氰酸酯50摩尔，滴加结束之后再在9(TC下反应，直到用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后，进行精制，获得用下述式(18)表示的中间体b。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>将50摩尔获得的中间体b加入反应烧瓶中，在干燥空气氛围下使其加热溶解。在反应温度不超过9(TC的条件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡0.05摩尔和2，2，4一和2，4，4一三甲基六亚甲基二异氰酸酯50摩尔，滴加结束之后再在反应温度不超过9(TC的条件下慢慢地滴加縮水甘油，在9(TC下反应，直到用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后进行精制，获得用下述式(19)表示的自由基聚合引发剂D。[化学式13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>除了使用自由基聚合引发剂D代替自由基聚合引发剂A以外，用与实施例4相同的方法调制固化性树脂组合物，制作液晶显示元件。(比较例3)除了使用"夕、、口年二71173"(CibaSpecialtyChemicalslnc.制)代替自由基聚合引发剂A以外，用与实施例4相同的方法调制固化性树脂组合物，制作液晶显示元件。(比较例4)除了使用"0力、年二7184"(CibaSpecialtyChemicalsInc.制)代替自由基聚合引发剂A以外，用与实施例4相同的方法调制固化性树脂组合物，制作液晶显示元件。用以下方叙评价由实施例4一7和比较例3、4获得的自由基聚合引发剂、固化性树脂组合物和液晶显示元件。结果示于表2中。(液晶电阻率保持率的测量)向安瓿瓶(内径10.0mm)中加入固化性树脂组合物0.5g，加入液晶0.5g。将该瓶放入12(TC的烘箱中1小时，恢复到室温(25°C)之后对液晶部分，使用液晶电阻率测量装置(东亚电波工业社制，SM—8210型)，作为电极使用液体用电极(安藤电气社制，LE—21型)，在标准温度湿度状态(20°C、65%RH)下测量液晶电阻率。另外，液晶电阻率保持率由下述式求出。[数学式3]液晶电阻率保持率(％)=(加入密封剂后的使用液晶电阻率/未加入密封剂时的使用液晶电阻率)xioo(向列型一各向同性液体转化点(N—I点)变化的测量)向安瓿瓶(内径10.0mm)中加入固化性树脂组合物0.5g，加入液晶0.5g。将该瓶放入12(TC的烘箱中1小时，恢复到室温(25°C)之后将液晶部分放入铝板上，以1(TC/分钟的升温速度进行测量并测量峰温。另外，使用MDSC(TAInsturumenes社制)作为热分析装置。向列型一各向同性液体转化点变化由下述式求出。[数学式4]N—I点变化(°C)=(未加入密封剂时液晶的N—I点)一(加入密封剂后液晶的N—I点)(接合性评价)使间隔微粒(积水化学工业社制，$夕a"一aSP—2055)1重量份分散于固化性树脂组合物100重量份中，放置在载玻片中心处，其上叠加另一个载玻片使密封剂展开而使厚度均匀，用高压汞灯以100mW/cm、照射紫外线30秒。然后在12(TC下加热1小时，获得接合试验片。对该试验片用张力计测定粘接强度。(液晶显示面板评价(色彩不均匀性评价))对于获得的液晶显示元件，用肉眼按照以下的标准评价刚刚制作后以及在65°C95Q%RH的条件下操作试验1000小时后密封剂附近的液晶取向紊乱情况。还有，样品数是6。完全没有色彩不均匀〇有轻微色彩不均匀△:有一些色彩不均匀x:色彩不均匀相当清晰[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>将与实施例4相同地获得的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，然后相对于固化性树脂组合物100重量份，混合作为导电性微粒的进行金镀覆的金属镀覆微粒(积水化学工业社制，$，口"一^AU—206)2重量份，用真空行星式搅拌装置混合，从而制作液晶显示元件用上下导通材料。除了在透明基板上，将获得的上下导通材料经分配器涂布在上下导通用电极上形成为上下导通用图案以外，与实施例4相同地制作液晶显示元件。将获得的液晶显示装置在6(TC、95。/。RH环境下放置500小时，此时导通性良好。(实施例9)(化合物(1)的合成)向带有滴液漏斗、机械搅拌器、氯化氢气体收集器的三口烧瓶中加入二苯硫醚(phenylsulfide)(lOmol)、氯化铝(lOmol)、二硫化碳(2L)，在O'C下搅拌。在反应溶液不超过l(TC的条件下向该反应溶液中慢慢地滴加异丁酰氯(lOmol)，滴加结束后再在室温下搅拌24小时。向该反应溶液中加入冰水，停止反应，用氯仿萃取有机层，用离子交换水洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥。将该溶液在减压下浓縮并进行精制，获得示于下述式(20)中的结构的化合物(1)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>(20)(化合物(2)的合成)向带有滴液漏斗、机械搅拌器、氯化氢气体收集器的三口烧瓶中加入化合物(1)(5moi)、氯化铝(5mo1)、二硫化碳(1L)，在0。C下搅拌。在反应溶液不超过IO'C的条件下向该反应溶液中慢慢地滴加苯甲酰氯(5mo1)，滴下结束后再在室温下搅拌24小时。向该反应溶液中加入冰水，停止反应，用氯仿萃取有机层，用离子交换水洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥。将该溶液在减压下浓縮并进行精制，获得示于下述式(21)中的结构的化合物(2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>(21)(自由基聚合引发剂A的合成)向氮气下的烧瓶中加入化合物(2)(2mo1)、二甲亚砜(2L)，再加入氢氧化钾的甲醇溶液(氢氧化钾2mol/乙醇100mL)，在室温下搅拌。向该溶液中加入多聚甲醛(醛单元2mo1)，在室温下搅拌5小时。向该溶液中加入盐酸进行中和，用醋酸乙酯萃取有机层，用离子交换水洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥。将该溶液在减压下浓縮并进行精制，获得示于下述式(22)中的结构的自由基聚合引发剂A。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>(22)将2重量份自由基聚合引发剂A、部分丙烯酸酯化环氧树脂(夕',ir》二—、乂一匕'一社制，UVAC1561)40重量份、双酚A环氧丙烯酸酯树脂(夕、Vir/^二一、乂一e—社制，EB3700)20重量份混合，将其加热到7(TC使自由基聚合引发剂A溶解，然后用行星式搅拌装置进行搅拌，获得混合物。向该混合物中混合作为填充剂的球状二氧化硅(7K^亍、;/夕7社制SO—Cl)15重量份、环氧热固化剂(大冢化学社制、ADH)5重量份、偶合剂(信越化学社制，KBM403)1重量份，用行星式搅拌装置进行搅拌，然后用三个陶瓷辊使其分散而获得固化性树脂组合物。使间隔微粒(积水化学工业社制，$夕口"一^SP—2055)1重量份分散于获得的固化性树脂组合物100重量份中，作为液晶显示元件用密封剂，在两张带有完成了摩擦处理的取向膜和透明电极的玻璃基板的一个基板上用分配器进行涂布。接着将液晶'7乂社制，JC-5004LA)细滴滴涂在带有透明电极的玻璃基板的密封剂框架内整个面上，立即叠加另一个带有透明电极的玻璃基板，向密封剂部分用带有截留350nm以下光的过滤器的高压汞灯以50mW/ci^照射20秒，使其固化，从而获得液晶显示元件。(实施例10)(自由基聚合引发剂B的合成)向反应烧瓶中加入实施例9记载的化合物(2)(lmol)，在干燥空气氛围下使其加热溶解。向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡0.001摩尔和2—甲基丙烯酰氧基亚乙基异氰酸酯(昭和电工社制)l摩尔，滴加结束之后再在9(TC下反应，直到在9(TC下用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后，进行精制，获得示于下述式(23)中的结构的自由基聚合引发剂B。[化学式17]除了使用自由基聚合引发剂B代替实施例9的自由基聚合引发剂A以外，用与实施例9相同的方法调制固化性树脂组合物然后，使用获得的固化性树脂组合物与实施例9相同地获得液晶显示元件。(实施例11)(自由基聚合引发剂C的合成)向反应烧瓶中加入实施例9记载的化合物(2)(lmol)，在干燥空气氛围下使其加热溶解。在反应温度不超过90。C的条件下向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡0.001摩尔和2，2，4一和2，4，4一三甲基六亚甲基二异氰酸酯(亍"夕'廿社制，0.5moD，滴加结束之后再在反应温度不超过90°C的条件下慢慢地滴加丙烯酸2—羟乙酯(0.5mol)，在9(TC下反应，直到用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后进行精制，获得示于下述式(24)中的结构的自由基聚合引发剂C。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>其中，式(24)中A表示2，2，4—和2，4，4—三甲基六亚甲基。除了使用自由基聚合引发剂C代替实施例9的自由基聚合引发剂A以外，与实施例9相同地获得固化性树脂组合物。然后，使用获得的固化性树脂组合物与实施例9相同地获得液晶显示yJCH3^CHrO-C-M-CH2-CH2-0-C"t=CH:9严a2MCHB元件。(实施例12)(自由基聚合引发剂D的合成)向反应烧瓶中加入2—羧基甲氧基噻嚼垸一9—酮(lmol)，在干燥空气氛围下使其加热溶解。向其中慢慢地滴加二月桂酸二丁基锡0.001摩尔和2—甲基丙烯酰氧基亚乙基异氰酸酯(昭和电工tf制)1摩尔，滴加结束之后再在9(TC下反应，直到在9(TC下用红外吸收光谱分析确认出没有残存异氰酸酯基，然后进行精制，获得示于下述式(25)中的结构的自由基聚合引发剂D。-C%-C-0—C—N~CH2—GH2—0~OCCH2(25)除了使用自由基聚合引发剂D代替实施例9的自由基聚合引发剂A以外，与实施例9相同地获得固化性树脂组合物。然后，使用获得的固化性树脂组合物与实施例9相同地获得液晶显示元件。(比较例5)除了使用,》力、年二72959(长濑产业社制)代替实施例9的自由基聚合引发剂A以外，与实施例9相同地获得固化性树脂组合物。然后，使用获得的固化性树脂组合物与实施例9相同地获得液晶显示元件。(比较例6)除了使用^》力'年二7651(长濑产业社制)代替实施例9的自由基聚合引发剂A以外，与实施例9相同地获得固化性树脂组合物。然后，使用获得的固化性树脂组合物与实施例9相同地获得液晶显示元件。用以下方法评价由实施例9一12和比较例5、6获得的自由基聚合引发剂、固化性树脂组合物和液晶显示元件，各自的结果示于下述表3中。(摩尔吸光系数的测量)使用紫外吸光光谱用乙腈(同仁化学社制)调制自由基聚合引发剂溶液，试样浓度为1.0X10_4M，放入光程长lcm的石英单元中并使用分光光度计(UV—2450，岛津制作所社制)进行吸光度的测量。摩尔吸光系数为用测量的吸光度除以溶液的摩尔浓度(M)和单元的厚度(cm)所得的值。(液晶电阻率保持率测量)向安瓿瓶(amplebottle)(内径10.0mm)中加入固化性树脂组合物0.5g，加入液晶0.5g。将该瓶放入12(TC的烘箱中1小时，恢复到室温(25°C)之后，对液晶部分使用液晶电阻率测量装置(KEITHLEYInstruments社制，6517A)、作为电极使用液体电极(安藤电气社制，LE—21型)，在标准温度湿度状态(20°C、65%RH)下测量液晶电阻率，从而求出液晶电阻率保持率。(向列型一各向同性液体转化点(N—I点)变化测量)向安瓿瓶(内径10.0mm)中加入固化性树脂组合物0.5g，加入液晶0.5g。将该瓶放入120。C的烘箱中1小时，恢复到室温(25°C)之后，将液晶部分放入铝板上，以10。C/分钟升温速度进行测量并测量峰温，从而求出向列型一各向同性液体转化点和向列型一各向同性液体转化点变化。另外，使用MDSC(TAInsturumenes社制)作为热分析装置。(丙烯酰基的转化率测量)使间隔微粒(积水化学工业社制，$夕口八°一&SP—2055)1重量份分散于获得的固化性树脂组合物IOO重量份中，放置在玻璃(-一二>，'社制，1737)中心处，其上叠加另一张玻璃(-一二^久'社制，1737)使固化性树脂组合物展开而使厚度均匀，从而制作试验片。向制作的试验片，用带有截留350nm以下光的过滤器的高压汞灯以50mW/cm^照射20秒。然后剥离试验片上的一张玻璃，使用红外分光光度计(EXCALIBURFTS3000MX,BIORAD社制)进行测量。通过把另外测量的固化前的丙烯酰基的峰面积(815—800cm—。和固化后的丙烯酰基的峰面积(815—800cm—"与基准峰面积(845—820cnT1)比较算出转化率。丙烯酰基的转化率由下述式算出。[数学式5]丙烯酰基的转化率={1一(固化后的丙烯酰基的峰面积/固化后的基准峰面积)/(固化前的丙烯酰基的峰面积/固化前的基准峰面积)}X100(接合性评价)使间隔微粒(积水化学工业社制，$夕D八°一&SP—2055)1重量份分散于固化性树脂组合物100重量份中，放置在载玻片中心处，其上叠加另一个载玻片使固化性树脂组合物展开而使厚度均匀，用带有截留350nm以下光的过滤器的高压汞灯以50mW/ci^照射20秒。然后在12(TC下加热l小时，获得接合试验片。对该试验片用张力计测定粘接强度。(液晶显示面板评价(色彩不均匀性评价))对于获得的液晶显示元件，用肉眼按照以下的标准评价在刚刚制作后以及在65°C95%RH的条件下操作试验1000小时后密封剂附近的液晶取向紊乱情况。还有，样品数是6。完全没有色彩不均匀〇有轻微色彩不均匀有一些色彩不均匀X:色彩不均匀相当清晰<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>(实施例13)将与实施例9相同地获得的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，然后相对于固化性树脂组合物100重量份，混合作为导电性微粒的进行金镀覆的金属镀覆微粒(积水化学工业社制，$夕口AAU—206)2重量份，用真空行星式搅拌装置混合，从而制作液晶显示元件用上下导通材料。除了在透明基板上将获得的上下导通材料经分配器涂布在上下导通用电极上形成为上下导通用图案以外，与实施例9相同地制作液晶显示元件。对于获得的液晶显示元件，同样地进行液晶显示面板评价(色彩不均匀性评价)，用肉眼观察上下导通材料附近液晶取向紊乱的情况，结果完全没有色彩不均匀。另外，导通性也良好。(实施例14)将由作为固化性树脂的部分丙烯酸酯化环氧树脂(夕、'^ir》'二一、>一匕'一社制，UVAC1561)70重量份、双酚F型环氧树脂(大日本油墨化学工业社制，工匕。夕口y830S)30重量份、作为填充剂的球状二氧化硅(7K777,乂社制，SO—Cl)20重量份、作为固化剂的7S年二7VDH(味素77<乂亍夕/社制)40重量份、作为光自由基聚合引发剂的^/P力、年二7卯7(CibaSpecialtyChemicalslnc.制)3重量份组成的组合物混合直到形成均匀液体，从而获得了固化性树脂组合物原液。向得到的固化性树脂组合物原液ioo重量份中，混合〕y求七，yE202(荒川化学社制，平均分子量560)，从而调制固化性树脂组合物。把获得的固化性树脂组合物作为液晶显示元件用密封剂来制作液晶显示装置。艮P，在两张带有透明电极的透明基板的一个基板上，用分配器涂布密封剂，从而画出一个长方形的框。接着，将液晶(^7y社制，JC-5004LA)细滴滴涂在透明基板框架内的整个面上，立即叠加另一个透明基板，向密封部分用高压汞灯以50mW/ci^的强度照射紫外线120秒。然后在120°C下使液晶退火1小时，同时使液晶显示元件用密封剂热固化，从而获得液晶显示元件。(实施例15)使3—异氰酸酯三甲氧基硅烷lmol和工匕。夕口乂EXA—7120(大日本油墨化学工业社制)lmol在锡催化剂存在下于7(TC反应12小时来制作垸氧基硅垸化合物。该垸氧基硅烷化合物的分子量为约655。将获得的烷氧基硅垸化合物5重量份与由实施例14制作的固化性树脂组合物原液ioo重量份混合，从而调制固化性树脂组合物。除了使用获得的固化性树脂组合物以外，用与实施例14相同的方法制作液晶显示元件。(实施例16)相对于由实施例14制作的固化性树脂组合物原液100重量份，混合N一1一苯乙基一N，一三乙氧基甲硅垸基丙基脲(分子量349.5，氢键性官能团值5.72X10—3mol/g)5重量份，从而调制固化性树脂组合物。除了使用获得的固化性树脂组合物以外，用与实施例14相同的方法制作液晶显示元件。(实施例17)使3—氨基丙基三甲氧基硅烷lmol和3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷lmol在70。C反应12小时来制作烷氧基硅垸化合物。该垸氧基硅烷化合物的分子量为约413，氢键性官能团值为2.42X10—3mol/g。将获得的烷氧基硅垸化合物5重量份与由实施例14制作的固化性树脂组合物原液100重量份混合，从而调制固化性树脂组合物。除了使用获得的固化性树脂组合物以外，用与实施例14相同的方法制作液晶显示元件。(实施例18)使3—氨基丙基三甲氧基硅垸lmol和lmol力l/^XMOI反应12小时来制作烷氧基硅烷化合物。该垸氧基硅烷化合物的分子量为约334，氢键性官能团值为2.99X10—3mol/g。将获得的垸氧基硅烷化合物5重量份与由实施例14制作的固化性树脂组合物原液100重量份混合，从而调制固化性树脂组合物。除了使用获得的固化性树脂组合物以外，用与实施例14相同的方法制作液晶显示元件。(实施例19)使3—异氰酸酯三甲氧基硅垸lmol和甲基丙烯酸2—羟乙酯lmol在锡催化剂存在下于7(TC反应12小时来制作烷氧基硅垸化合物。该垸氧基硅烷化合物的分子量为约271，氢键性官能团值为3.69X10—3mol/g。将获得的烷氧基硅烷化合物5重量份与由实施例14制作的固化性树脂组合物原液100重量份混合，从而调制固化性树脂组合物。除了使用获得的固化性树脂组合物以外，用与实施例14相同的方法制作液晶显示元件。(比较例7)仅把由实施例14制作的固化性树脂组合物的原液(混合^:/求，ir^E202之前的固化性树脂组合物)作为固化性树脂组合物。除了使用获得的固化性树脂组合物以外，用与实施例14相同的方法制作液晶显示元件。(比较例8)将3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸3重量份与由实施例14制作的固化性树脂组合物原液100重量份混合，从而调制固化性树脂组合物。除了使用获得的固化性树脂组合物以外，用与实施例14相同的方法制作液晶显示元件。(比较例9)将3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸3重量份与由实施例14制作的固化性树脂组合物原液100重量份混合，从而调制固化性树脂组合物。除了使用获得的固化性树脂组合物以外，用与实施例14相同的方法制作液晶显示元件。(评价)用以下方法评价由实施例14一19和比较例7—9获得的固化性树脂组合物的接合性、耐湿接合性、以及液晶显示元件的色彩不均匀性。(1)接合性评价将平均粒径为5um的聚合物空心颗粒(积水化学工业社制，$夕o八'一》SP)3重量份用行星式搅拌装置分散于固化性树脂组合物100重量份中，形成均匀液体，将其少量放置在载玻片中心处，其上叠加另一个载玻片进行展开，然后以100mW/cn^的强度照射紫外线30秒。然后在IO(TC下加热1小时，获得接合试验片。对获得的试验片，使用自动记录仪(岛津制作所社制)测量粘接强度。(2)耐湿接合性评价将与在接合性评价中制作的相同的接合片在120°C、2大气压的饱和水蒸气中保存24小时，然后使用自动记录仪(岛津制作所社制)测量粘接强度。(3)色彩不均匀性评价对于获得的液晶显示元件用肉眼观察密封部分周边的液晶中产生的色彩不均匀，按照以下的标准进行评价。完全没有色彩不均匀〇几乎没有色彩不均匀有少量色彩不均匀X:色彩不均匀相当多<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>(实施例20)将与实施例14相同地获得的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，然后相对于固化性树脂组合物IOO重量份，混合作为导电性微粒的进行金镀覆的金属镀覆微粒(积水化学工业社制，$夂口"一^AU—206)2重量份，用真空行星式搅拌装置混合，从而制作液晶显示元件用上下导通材料。除了在透明基板上将获得的上下导通材料用分配器涂布而在上下导通用电极上形成为上下导通用图案以外，与实施例14相同地制作液晶显示元件。获得的液晶显示元件的导通性良好。(实施例21)(1)固化性树脂组合物的制作将作为具有自由基聚合性官能团的树脂的双酚A型环氧丙烯酸酯(夕、'一i少UCB社制，EB3700)60重量份、双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制工匕°〕—卜828)IO重量份、光自由基聚合引发剂(CibaSpecialtyChemicalsInc.制IR—651)2重量份混合，并将其加热到7(TC使光自由基聚合引发剂溶解，然后用行星式搅拌装置进行搅拌获得混合物。向该混合物中混合芯壳结构微粒(日本if才y社制F—351)10重量份、球状二氧化硅(7K^770社制，S0—C1)16重量份、热固化剂(大冢化学社制、ADH)2重量份，用行星式搅拌装置进行混合搅拌，然后用三根陶瓷辊使其分散，获得固化性树脂组合物。(2)固化物的玻璃化温度的测量将获得的固化性树脂组合物涂布为5X35X0.35mm的长方形的薄片状，向其照射100mW强度的紫外线30秒，然后再在12(TC下热处理60分钟使其固化，获得测量用试验片。用动态粘弹性测量装置(DMA)在2(TC—18(TC的温度范围内求出弹性率E，和tanS，由该值测量固化性树脂组合物的固化物的玻璃化温度，结果是5(TC。(3)接合试验相对于获得的固化性树脂组合物100重量份，混合5um的玻璃短纤维隔片5重量份，将混合的物质细小地滴在无碱玻璃基板(-一二>，"社制#1737)上，在其上按照十字状粘附相同玻璃基板。照射100mW强度的紫外线30秒，然后再在12(TC下热处理60分钟使其固化，获得测量用试验片。将各个玻璃基板固定在上下分布的卡盘上，在拉伸速度为5mm/sec的条件下求出拉伸强度，并将其规定为粘接强度。粘接强度为180N/cm2。(比较例10)将作为具有自由基聚合性官能团的树脂的双酚A型环氧丙烯酸酯(夕'一ir》UCB社制，EB3700)60重量份、双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制二t'-—卜828)10重量份、光自由基聚合引发剂(CibaSpecialtyChemicalsInc.制IR—651)2重量份混合，并将其加热到70。C使光自由基聚合引发剂溶解，然后用行星式搅拌装置进行混合搅拌获得混合物。向该混合物中混合球状二氧化硅(了K7770社制，S0—C1)26重量份、热固化剂(大冢化学社制、ADH)2重量份，用行星式搅拌装置进行混合搅拌，然后用三根陶瓷辊使其分散，获得固化性树脂组合物。对于获得的固化性树脂组合物，用与实施例21相同的方法测量固化物的玻璃化温度和粘接强度，结果玻璃化温度为150°C,粘接强度为80N/cm2。(比较例11)将作为具有自由基聚合性官能团的树脂的环氧丙烷加成双酚A型环氧丙烯酸酯(共荣社化学社制3002A)60重量份、双酚A型环氧树脂(曰本环氧树脂社制工^-一卜828)10重量份、光自由基聚合引发剂(CibaSpecialtyChemicalsInc.制IR—651)2重量份混合，并将其加热到70°C使光自由基聚合引发剂溶解，然后用行星式搅拌装置进行搅拌获得混合物。向该混合物中混合芯壳结构微粒(日本七*^社制F—351)IO重量份、球状二氧化硅(7K777^y社制，S0—C1)16重量份、热固化剂(大冢化学社制、ADH)2重量份，用行星式搅拌装置进行混合搅拌，然后用三根陶瓷辊使其分散，获得固化性树脂组合物。对于获得的固化性树脂组合物，用与实施例21相同的方法测量固化物的玻璃化温度和粘接强度，结果玻璃化温度为IO(TC，粘接强度为90N/cm2。(实施例22)将与实施例21相同地获得的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，然后相对于固化性树脂组合物100重量份，混合作为导电性微粒的进行金镀覆的金属镀覆微粒(积水化学工业社制，$々口"'一^AU—206)2重量份，用真空行星式搅拌装置混合，从而制作液晶显示元件用上下导通材料。在带有透明电极的两张透明基板的一个基板上，将由实施例21获得的固化性树脂组合物作为密封剂用分配器涂布，从而画出一个长方形的框。此外，在另一个透明基板上，将获得的上下导通材料用分配器涂布在上下导通用电极上形成上下导通用图案。接着，将液晶(^"7乂社制，JC-5004LA)细滴滴涂在己涂布密封剂的透明基板框架内的整个面上，立即叠加另一个透明基板，向密封部分和上下导通材料部分用高压汞灯以100mW/ci^的强度照射紫外线30秒。然后，在12(TC下使液晶退火1小时，使其热固化，从而获得液晶显示装置。获得的液晶显示装置的导通性良好。(实施例23)(A)丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂的合成使液相苯酚酚醛清漆型环氧树脂(夕"々少$力^社帝(丄D.E.N.431)1000重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在输送空气的同时在卯r下搅拌回流而使之反应5小时。用充填有10重量份的石英和高岭土的天然粘结产品(尔77>^氺^》社制，、乂U于yV85)的柱体过滤所得到的树脂100重量份，以吸附反应物中的离子性杂质，从而得到丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂(50%部分丙烯酰化物)。(B)尿烷改性部分丙烯酰化物合成加入三羟甲基丙垸134重量份、作为聚合引发剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60。C下搅拌回流而使之反应2小时。然后，加入丙烯酸2-羟乙酯25.5重量份和縮水甘油111重量份，在输送空气的同时在卯'C下搅拌回流而使之反应2小时。用充填有10重量份的石英和高岭土的天然粘结产品(求7^y^才、，/V社制，、乂y于:/V85)的柱体过滤所得到的树脂100重量份，以吸附反应物中的离子性杂质，从而得到尿烷改性部分丙烯酰化物。将由(A)中得到的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂40重量份、(B)中得到的尿烷改性部分丙烯酰化物20重量份、作为潜伏热固剂的酰肼型固化剂(味素77^y亍夕/社制，VDH)15重量份、作为光聚合引发剂的2，2-二乙氧基苯乙酮1重量份、氧化硅粒子(平均粒径为0.5tim)23重量份、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1重量份组成的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，从而获得密封剂。在带有透明电极的两张透明基板的一个基板上，用分配器涂布获得的密封剂，从而画出一个长方形的框。接着，将液晶(f'7V社制，JC-5004LA)细滴滴涂在透明基板框架内的整个面上，立即叠加另一个透明基板，向密封部分用高压汞灯以100mW/cn^照射紫外线30秒。然后，在12(TC下使液晶退火l小时，使其热固化，从而制作液晶显示装置。(实施例24)(C)丙烯酸改性环氧丙垸双酚A环氧树脂的合成使液相聚氧亚垸基双酚A二缩水甘油醚(旭电化工业社制，EP4000S)1440重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在输送空气的同时在卯'C下搅拌回流而使之反应5小时。用充填有10重量份的石英和高岭土的天然粘结产品(尔77y5:氺，，社制，〉U于yV85)的柱体过滤所得到的树脂100重量份，以吸附反应物中的离子性杂质，从而得到丙烯酸改性环氧丙垸双酚A环氧树脂(50%部分丙烯酰化物)。除了使用由(C)获得的丙烯酸改性环氧丙烷双酚A环氧树脂20重量份代替由实施例23(B)得到的尿垸改性部分丙烯酰化物20重量份，使用酰肼型固化剂(日本肼工业社制，NDH)15重量份代替酰肼型固化剂(味素770亍夕/社制，75:年二7VDH)15重量份以外，与实施例23相同地获得密封剂，使用其制作液晶显示装置。(比较例12)将由尿烷丙烯酸酯(共荣社化学社制，AH—600)35重量份、丙烯酸一2—羟丁酯15重量份、丙烯酸异冰片酯50重量份、二苯甲酮3重量份组成的固化性树脂组合物混合，形成均匀的液体，从而获得光固化型的密封剂，使用它制作液晶显示装置。(比较例13)将由双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂社制，工t:。〕一h828US)50重量份、酰肼类固化剂(日本肼工业社制，NDH)25重量份组成的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，从而获得密封剂，使用它制作液晶显示装置。对于由实施例23、24和比较例12、13制作的密封剂，用下述方法评价光固化后和光热固化后的平均线性膨胀率、以及固化后的体积电阻值、100kHz下的介电常数、拉伸弹性率，另外，对于获得的液晶显示装置用下述方法评价色彩不均匀性。(光固化后和光热固化后的平均线性膨胀率)在聚氟乙烯基板上薄薄地均匀涂布密封剂，然后在3000mJ/cm2的条件下进行紫外线固化，从而制作大小为15mmX4mm、厚0.6mm的光固化样品。另外，在聚氟乙烯基板上薄薄地均匀涂布密封剂，然后在3000mJ/cm2的条件下进行紫外线固化，再在12(TC的条件下热固化1小时，从而制作大小为15mmX4mm、厚0.6mm的光热固化样品。使用精工电子工业社制"EXSTAR6000TMA/SS"，在初期温度35°C，加热结束温度150°C，升温速度5°C/min，保持时间Omin的测量条件下测量制作的光固化样品和光热固化样品的平均线性膨胀率。由获得的值对只在光的作用下固化时的固化物和在光和热的作用下固化时的固化物算出从比玻璃化温度低4(TC的温度到比玻璃化温度低10。C的温度之间的平均线性膨胀率cM、和从比玻璃化温度高l(TC的温度到比玻璃化温度高40。C的温度之间的平均线性膨胀率a2。(固化后的体积电阻值)在铬蒸镀玻璃基板的铬蒸镀表面上薄薄地均匀涂布密封剂，然后进行紫外线固化，形成大小为85mmX85mm、厚度为3mm的紫外线固化物，在其上放置铬蒸镀玻璃基板并使铬蒸镀表面位于紫外线固化物一侧，施加负荷，在120'C的加热板上加热压接1小时，从而制作试验样品。测量该样品中密封剂的面积(S(cm2))，用恒压生成装置(^ry々、7K社帝U，PA36-2A调制直流电源)在对置的铬蒸镀玻璃基板的铬蒸镀表面之间施加恒定电压(V(V))，用安培计(7K^y亍7卜社制，R644C数字万用表)测量膜内流动的电流(A(A))。当将密封剂的膜压设为T(cm)时，用下述式求出体积电阻率(Q.cm)。体积电阻率(Qcm)=(VXS)/(AXT)其中，施加电压是直流500V，导电时间为l分钟。(固化后lOOkHz下的介电常数)在玻璃基板上薄薄地均匀涂布密封剂，然后进行固化，从而制作大小为60mmX60mm、厚度为3mm的试验样品。根据ASTMD150的方法，通过电极不接触法(间隙法)，用电介质测定用电极(横河HP社制，HP16451B)、LCR计(匕二一l/、_y卜八°、;/力一K社帝J，4284A)在频率100kHz下进行测定。(固化后的拉伸弹性率)在聚氟乙烯基板上薄薄地均匀涂布密封剂，然后进行紫外线固化，形成大小50mmX5mm、厚0.5mm的紫外线固化物，再在12(TC的条件下加热1小时，从而制作试验样品。使用亍^—工^f'一y7少A^^卜社制"RSA11"，在夹板间长30mm，温度条件初期温度室温，加热结束温度15(TC，升温速度5。C/min，规定获得数据的间隔，下限弹性率10Pa，下限动力0.008N,测量频率10Hz，变形(E>108):0.1%，静/动力比0，上限拉伸率50%,拉伸指数l的条件下测量制作的试验样品的拉伸弹性率。(色彩不均匀性评价)对于获得的液晶显示装置，在60。C、95%RH、500小时前后，用肉眼观察在液晶中产生的色彩不均匀，基于以下四级标准进行评价(完全没有色彩不均匀)；O(有轻微色彩不均匀)；A(有一些色彩不均匀)；X(色彩不均匀相当多)。另外，其中对于每一个部分都用5个样品进行评价。<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>(实施例25)将与实施例23相同地获得的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，然后相对于固化性树脂组合物ioo重量份，混合作为导电性微粒的进行金镀覆的金属镀覆微粒(积水化学工业社制，^夂口"一AAU—206)2重量份，用真空行星式搅拌装置混合，从而制作液晶显示元件用上下导通材料。除了在透明基板上将获得的上下导通材料用分配器涂布在上下导通用电极上形成为上下导通用图案以外，与实施例23相同地制作液晶显示装置。对于获得的液晶显示装置，同样地进行色彩不均匀性评价，用肉眼观察上下导通材料附近液晶中产生的色彩不均匀性，结果是O以上的评价结果。另外，导通性也良好。(实施例26)使液相苯酚酚醛清漆型环氧树脂(夕'々少$力^社制D.E.N.431)1000重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在输送空气的同时在卯。C下搅拌回流而使之反应5小时。用充填有10重量份的石英和高岭土的天然粘结产品(示77>^氺，》社制，、乂U千yV85)的柱体过滤所得到的树脂100重量份，以吸附反应物中的离子性杂质，从而得到丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂(50G^部分丙烯酰化物)。加入三羟甲基丙烷134重量份、作为聚合引发剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在6(TC下搅拌回流而使之反应2小时。然后，加入丙烯酸2-羟乙酯25.5重量份和縮水甘油111重量份，在输送空气的同时在卯'C下搅拌回流而使之反应2小时。用充填有10重量份的石英和高岭土的天然粘结产品(尔:77乂$才、，》社制，、乂y于乂V85)的柱体过滤所得到的树脂100重量份，以吸附反应物中的离子性杂质，从而得到尿烷改性部分丙烯酰化物。相对于得到的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂40重量份、尿垸改性部分丙烯酰化物20重量份，加入作为潜伏热固剂的酰肼型固化剂(味素770亍夕乂社制，了5年二了UDH，熔点160°C)15重量份、作为光聚合引发剂的2，2-二乙氧基苯乙酮1重量份、氧化硅粒子(平均粒径为1.5Pm)23重量份、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷l重量份，使用三辊混合机充分混合获得混合物。将获得的混合物使用作为过滤器的^年求7(beki-pore)10um(二于夕^f社制)在温度4(TC、压力45N/cr^的条件下进行过滤，获得固化性树脂组合物。把其作为液晶显示元件用密封剂。在带有透明电极的两张透明基板的一个基板上，用分配器涂布获得的液晶显示元件用密封剂，从而画出一个长方形的框。接着，将液晶(千7乂社制，JC-5004LA)细滴滴涂在透明基板框架内的整个面上，立即叠加另一个透明基板，向密封部分用高压汞灯以100mW/cn^照射紫外线30秒。然后，在12(TC下使液晶退火1小时，使其热固化，从而制作液晶显示元件。另外，该液晶显示元件的单元间隙设定为5um。(比较例14)除了不用过滤器进行过滤以外，用与实施例26相同的方法制作固化性树脂组合物，把其作为液晶显示元件用密封剂。另外，使用获得的液晶显示元件用密封剂，用与实施例26相同的方法制作液晶显示元件。(评价)对于由实施例26和比较例14制作的液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件，用以下的方法进行异物检查和单元间隙的评价。(1)异物检查在网眼10um的SUS制筛(小75—h20)上准确地称量液晶显示元件用密封剂2mL，由上部按照1.2mL/min滴下丙酮，使用16倍放大镜计数残留在筛上的异物的个数。在n二5下进行同样的操作，求出其平均值。(2)单元间隙评价使用16倍放大镜用肉眼检测单元间隙有无不良。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>(实施例27)(l)丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂的合成使液相苯酚酚醛清漆型环氧树脂(,"$力^社制D.E.N.431)1000重量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸200重量份在输送空气的同时在9(TC下搅拌回流而使之反应5小时。用充填有10重量份的石英和高岭土的天然粘结产品(求77乂$氺，小社制，、乂U于yV85)的柱体过滤所得到的树脂100重量份，以吸附反应物中的离子性杂质，从而得到丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂(50%部分丙烯酰化物)。(2)尿烷改性部分丙烯酰化物的合成加入三羟甲基丙垸134重量份、作为聚合引发剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在6(TC下搅拌回流而使之反应2小时。然后，加入丙烯酸2-羟乙酯25.5重量份和縮水甘油111重量份，在输送空气的同时在9(TC下撹拌回流而使之反应2小时。用充填有10重量份的石英和高岭土的天然粘结产品(求77乂$氺，，社制，、乂!J于yV85)的柱体过滤所得到的树脂100重量份，以吸附反应物中的离子性杂质，从而得到尿垸改性部分丙烯酰化物。(3)密封剂的调制将由得到的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂40重量份、尿烷改性部分丙烯酰化物20重量份、作为潜伏热固化剂的酰肼型固化剂(味素770亍夕/社制，了《年二7VDH)15重量份、作为光聚合引发剂的2,2-二乙氧基苯乙酮1重量份、氧化硅粒子(平均粒径为1.5um)23重量份、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1重量份组成的固化性树脂组合物使用三辊混合机充分混合直到形成均匀液体，从而获得密封剂。(4)液晶显示元件的制造在带有透明电极的两张透明基板表面的规定的位置上，用苯胺印刷形成长方形的由聚酰亚胺(日产化学社制，廿y工^—(SE—7492))组成的取向膜。然后，用分配器涂布获得的密封剂画出一个长方形的框，并避免与一方的透明基板的取向膜相接触。接着，将液晶(于、乂乂社制，JC-5004LA)细滴滴涂在透明基板框架内的整个面上，立即叠加另一个透明基板的形成有取向膜的面，向密封剂用高压汞灯以100mW/cmS照射紫外线30秒。然后，在12(TC下使液晶退火1小时，使其热固化，从而制作液晶显示元件。用肉眼观察获得的液晶显示元件，结果确认密封剂和取向膜没有接触。(比较例15)除了在带有透明电极的透明基板的表面上，形成与取向膜接触的密封剂以外，与实施例27相同地制作液晶显示元件。作为对于由实施例27和比较例15制作的液晶显示元件的色彩不均匀性评价，用肉眼确认刚刚制作后以及在65"C、95XRH的条件下操作试验IOOO小时后密封剂附近的液晶取向紊乱情况。还有，样品数是IO。其结果，可确认实施例27中的液晶显示元件完全没有色彩不均匀，但是比较例15中的液晶显示元件主要在周边部分有少量的色彩不均匀。另外，用Tof-sims分析由比较例15制作的液晶显示元件的色彩不均匀部分，结果观察到了密封剂的成分。工业上的可利用性根据本发明，可以提供当作为液晶显示元件用密封剂用于通过滴落填充法制造液晶显示元件的过程时，对液晶的污染少、与玻璃的接合性良好而且不产生单元间隙不均匀的固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件。权利要求1.一种固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有将组成固化性树脂组合物的成分混合后使用过滤器进行过滤的工序。2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物的制造方法，y特征在于，过滤器对于粒径在目标液晶显示元件的基板间距离以上^粒子的捕集效率为70%或其以上。3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，流通流量为2L/分钟、压力为4.6N/cr^的空气时的、过滤器的空气流动阻力值为10mmH2O或其以上。全文摘要本发明的目的是提供当作为液晶显示元件用密封剂而用于通过液晶滴落填充法制造液晶显示元件的过程时对液晶的污染少、与玻璃的接合性良好而且不产生单元间隙不均匀的固化性树脂组合物和液晶显示元件用密封剂以及液晶显示元件。本发明的固化性树脂组合物，含有在光和/或热的作用下进行固化的固化性树脂和聚合引发剂，所述固化性树脂是在一分子内具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的结晶性的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。文档编号G02F1/1339GK101367982SQ20081021494公开日2009年2月18日申请日期2004年6月4日优先权日2003年6月4日发明者宇和川决,尾山雄一,山本拓也,渡边贵志,谷川满申请人:积水化学工业株式会社