液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法

专利名称：：液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型液晶取向剂和液晶显示元件。更具体地说，涉及如下新型液晶取向剂、由该液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及具备该液晶取向膜的液晶显示元件，所述液晶取向剂具有来自特定脂族四羧酸二酐的结构、在形成液晶取向膜时的涂布性优异、显示高电压保持率，且在长时间对液晶面板施加光或热产生的应力或长时间驱动液晶面板时，可以抑制电压保持率的降低。
背景技术：
：从节省空间、耗电低等的角度考虑，以液晶显示器为代表的液晶显示元件自液晶台式计算机首次量产以来，在钟表、携带式游戏机、文字处理器、笔记本型个人电脑、汽车导航仪、摄录一体机、PDA、数码相机、手提电话、各种监控器、液晶电视等多方面得到应用，并且其开发仍然活跃。作为液晶显示元件，一直以来广泛使用TN(扭曲向列)型液晶显示元件(用具有正的介电各向异性的向列型液晶、使液晶分子的长轴由一个基板向另一个基板连续扭曲90。)或对比度比TN型液晶显示元件高的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件。近年来，为进一步改善液晶显示器的显示品质，又在开发视角依赖性小的VA(垂直对齐)型液晶显示元件；IPS(面内开关)型液晶显示元件；视角依赖性小、同时图像画面的高速响应性也优异的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件等。液晶显示元件中，控制液晶取向的部件是液晶取向膜。液晶取向膜是通过辊涂法、旋涂法、苯胺印刷法、喷墨法等将含有聚酰胺酸或将该聚酰胺酸酰亚胺化得到的酰亚胺化聚合物的液晶取向剂涂布在基板上，接着对涂布面进行加热干燥的方法形成的。这里，液晶取向膜的涂布不均直接与液晶的取向不良相关，成为液晶面板的显示品质显著降低的主要因素。在以往所使用的含聚酰亚胺的液晶取向剂的电压保持率等电特性的改良中，对于提高聚酰亚胺的酰亚胺化率进行了研究，但高酰亚胺化率和液晶取向剂的涂布性有折衷关系，人们迫切希望开发兼具优异的电特性和涂布性的液晶取向剂。到目前为止，已报道了以下改善电压保持率的方法在聚酰胺酸中添加多官能环氧化合物的例子(日本特开平10-168455)、尝试通过聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的原料四羧酸二酐或二胺的骨架进行改良的例子(日本特许第3572690号和日本特开2001-228481)、在聚酰胺酸中添加丙烯酸类聚合物的例子(日本特许第3206169)等。但是这些报导中的初期电压保持率及其可靠性(即使在液晶面板上施加光或热应力或长时间驱动液晶面板，电压保持率也不变化)的改善效果仍不足，另外，并未从同时改善形成液晶取向膜时的涂布性的角度进行研究。近年来，随着液晶面板应用于液晶TV或高品质监控器，人们迫切希望液晶取向膜能够实现高品质的显示性能，除高电压保持率之外，电压保持率的可靠性、形成液晶取向膜时的涂布性也进一步得到改善。
发明内容本发明基于上述状况而设，因此，本发明的目的涉及液晶取向剂和液晶显示元件，该液晶取向剂显示出良好的涂布性、高的初期电压保持率，并且可提供即使在液晶显示元件上施加光或热应力或长时间驱动液晶显示元件，电压保持率的降低仍较小的液晶取向膜，该液晶显示元件可以通过由该液晶取向剂形成的液晶取向膜长期显示美丽的图像。本发明的其它目的和优点可由以下说明看出。根据本发明，本发明的上述目的和优点通过如下液晶取向剂得以实现，该液晶取向剂含有选自聚酰胺酸和将上述聚酰胺酸酰亚胺化得6到的酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物，其中，所述聚酰胺酸是使下式(l)所示的一种以上的脂族四羧酸二酐和根据需要的其它四羧酸二酐、以及对苯二胺和根据需要的其它二胺进行加成聚合反应得到的。(式中，RLrG各自独立，为氢原子或碳原子数1-20的垸基，m和n各自独立，表示0-3的整数。)根据本发明，本发明的上述目的通过液晶显示元件得以实现，该液晶显示元件具备由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。根据本发明的液晶取向剂，可以获得显示出良好的涂布性、高的初期电压保持率；且可提供即使在液晶显示元件上施加光或热应力或长时间驱动液晶面板，电压保持率的降低仍较小的液晶取向膜的液晶取向剂。实施发明的最佳方式以下对本发明进行详细说明。[聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物]本发明中使用的聚酰胺酸通过使上式(l)所示的1种以上的脂族四羧酸二酐和根据需要的其它四羧酸二酐、以及对苯二胺和根据需要的其它二胺进行加成聚合反应得到。本发明中使用的酰亚胺化聚合物通过将上述聚酰胺酸脱水闭环获得。通过使用上式(l)所示的l种以上的四羧酸二酐和根据需要的其它四羧酸二酐作为用于合成本发明的液晶取向剂中所含的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐，本发明的液晶取向剂表现出优异的良好涂布性、高初期电压保持率和液晶显示元件的高可靠性。本发明中，使用上式(l)所示的四羧酸二酐合成的聚酰胺酸在液晶取向剂涂布后的焙烧工序中，与以往研究的使用四羧酸二酐合成的聚酰胺酸相比，容易进行热酰亚胺化，可获得具有高酰亚胺化率的液晶取向膜，因此可以提供初期电压保持率高、即使在液晶显示元件上施加光或热应力或长时间驱动液晶面板，电压保持率的降低仍较小的液晶取向膜。本发明中，上式(l)所示的四羧酸二酐的使用比例基于全部四羧酸二酐优选为5-100摩尔％，更优选25-100摩尔％，特别优选50-100摩尔％。上式(1)中，RLRS各自独立，为氢原子或碳原子数1-20的垸基，优选为氢原子或碳原子数1-5的垸基，特别优选为氢原子或甲基。m和n各自独立，为0-3的整数，优选为0或1，特别优选111=11=0的下式(2)所示结构或111=1、！1=0的下式(3)所示的结构。上式(l)所示的四羧酸二酐可以单独或将2种以上组合使用。作为与上式(1)所示的四羧酸二酐不同、可根据需要与上式(1)所示8的四羧酸二酐一起使用的其它四羧酸二酐，例如有丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁垸四甲酸二酐、1,2-二甲基-1，2，3,4-环丁垸四甲酸二酐、1,3-二甲基-l,2，3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二氯-1,2,3，4-环丁烷四甲酸二酐、1,2，3,4-四甲基-1,2,3，4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片垸-2-乙酸二酐、2，3，4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、1,3,3a，4，5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、1，3，3a,4,5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、l，3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1，3-二酮、1,3,3^4,5,%-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2《]-呋喃-l,3-二酮、1，3,3&,4,5,91>六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l,2-c]-呋喃-l，3-二酮、1,3,3a，4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l，2-c]-呋喃-l,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1，3,3a,4，5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2《]-呋喃-1，3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3,5，6-四甲酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛垸-2，4-二酮-6-螺-3'誦(四氢呋喃-2'，5'画二酮)、3,5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛垸-2,4,6,8-四甲酸二酐、下式(4)和(5)分别表示的化合物等脂族和脂环式四羧酸二酐；(式中，R"和R"分别表示具有芳环的二价有机基团，R^和R"分别表示氢原子或烷基，存在的多个R"和R"分别相同或不同。)均苯四甲酸二酐、3，3',4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3'，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2'，3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四甲酸二酐、1,4，5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3，3',4,4'-四苯基硅垸四甲酸二酐、1,2,3，4-呋喃四甲酸二酐、4，4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3'，4，4'-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3',4，4'-联苯四甲酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4'-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、双(脱水偏苯三甲酸)乙二醇酯、双(脱水偏苯三甲酸)丙二醇酯、双(脱水偏苯三甲酸)-l,4-丁烷二醇酯、双(脱水偏苯三甲酸)-l,6-己烷二醇酯、双(脱水偏苯三甲酸)-l,8-辛烷二醇酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙垸-双(脱水偏苯三甲酸酯)、下式(6)-(8)分别表示的化合物等芳族四羧酸二酐。3(8)其中，从可表现良好的液晶取向性的角度考虑，优选丁垸四甲酸二酐、1，2,3，4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2，3,4-环丁垸四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊垸四甲酸二酐、1，2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、l，3，3a,4，5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l，2-c]呋喃-l，3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l，2-c]呋喃-l,3-二酮、1,3,3a,4,5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2^]呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5,6-四甲酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛垸-2，4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2'，5'-二酮)、3，5,6-三羧基-2-羧基降冰片垸-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3，3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2'，3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四甲酸二酐、1,4,5，8-萘四甲酸二酐、上式(4)所示化合物中下式(9)-(ll)分别表示的化合物、以及上式(5)所示化合物中下式(12)所示的化合物。特别优选的有1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-l,2，3,4-环丁垸四甲酸二酐、1，2,4，5-环己烷四甲酸二酐、2,3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3，3a,4，5,9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l,2-c]呋喃-l,3-二酮、1，3,3^4，5，％-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l,2-c]呋喃-l,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷_2，4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2'，5'-二酮)、3，5,6-三羧基-2-羧基降冰片垸-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4，6，8-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和下式(9)所示的化合物。0)上述根据需要的、与上式(l)所示的四羧酸二酐不同的其它四羧酸二酐可以1种单独使用或将2种以上组合使用。作为二胺，本发明的液晶取向剂含有对苯二胺作为必须成分，并根据需要使用其它二胺，由此表现出高的初期电压保持率。本发明中对苯二胺的使用比例基于全部二胺优选为5-100摩尔％，更优选10-100摩尔％，特别优选25-100摩尔％。根据采用本发明的液晶取向剂的方式不同，优选的其它二胺也不同。本发明的液晶取向剂在TN方式、STN方式、OCB方式或VA方式中使用时，作为在主成分聚合物的合成中使用的二胺，除对苯二胺之外，还优选结合使用下式(13)或下式(14)所示的具有预倾角表现部位的二胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，W和rS各自独立，为氢原子或甲基，W为直链状或支链状的碳原子数i-20的烷基，RW和R"各自独立，为二价有机基团。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中，a为0或1，R"为选自醚键(-0-)、羰基(-CO-)、羰基氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、硫醚键(-S-)和亚甲基的二价结合基团或有机基团，R"为与R"不同的二价有机基团，R14为选自具有甾类骨架的基团、具有氟原子的基团和具有碳原子数1-30的直链或支链状烷基的基团的基团。)这些具有预倾角表现部位的二胺可以1种单独使用或将2种以上组合使用。上式(13)所示的二胺的具体例子有下式(15)和(16)分别表示的化合物。上式(14)所示的二胺的具体例子有下式(17H21)分别表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(19)nysr^^...(21)本发明的液晶取向剂应用于TN方式、STN方式、OCB方式、VA方式中的TN方式、STN方式或OCB方式时，通过使用选自上式(13)和(14)分别表示的二胺的至少1种具有预倾角表现部位的二胺，可以稳定表现1-30°的液晶预倾角。此时，具有预倾角表现部位的二胺的用量基于全部二胺优选为0.5-30摩尔％，更优选0.7-20摩尔°/。，特别优选1-15摩尔％。另外，作为具有预倾角表现部位的二胺，特别优选使用上式(15)-(21)分别表示的二胺的至少1种。本发明的液晶取向剂应用于TN方式、STN方式、OCB方式、VA方式中的VA方式时，从表现优异的液晶的垂直取向性考虑，优选使用上述具有预倾角表现部位的二胺中上式(14)所示的二胺，其用量相对于全部二胺优选为8-60摩尔％，更优选9-50摩尔％，特别优选10-25摩尔％。另外，作为具有预倾角表现部位的二胺，优选使用上式(17)-(21)分别表示的二胺，特别优选使用上式(17)或(18)所示的二胺。另一方面，本发明的液晶取向剂应用于IPS方式或FFS方式时，可以使用上述具有预倾角表现部位的二胺，但优选使用后述的除上述17具有预倾角表现部位的二胺以外的二胺作为其它二胺来合成主成分聚合物。作为用于合成本发明的液晶取向剂的主成分聚合物的对苯二胺和上述具有预倾角表现部位的二胺以外的其它二胺，例如有以下的二胺间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲垸、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯硫、4,4'-二氨基二苯砜、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4，4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3，3'-二甲基画4,4'-二氨基联苯、5-氨基漏l-(4，-氨基苯基)-l,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4，-氨基苯基)-1，3,3-三甲基茚满、3，4'-二氨基二苯基醚、3，3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯萄丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4，4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2'5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4，4'-二氨基-5，5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、1，4，4'-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基〗-八氟联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙垸、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯等芳族二胺；2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羟基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲基氨基-l,3，5-三嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-l,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-l,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1,3,5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯基胺以及如下式(22)和(23)分别表示的化合物等在分子内具有2个伯氨基和该伯氨基以外的氮原子的二胺；H2N>/，A、//、NH2X一R19(22)(式中，R"表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的、具有含氮原子的环结构的一价有机基团，X表示二价有机基团)、(式中，R^表示选自吡啶、嘧啶、子的环结构的二价有机基团)；(23〉三嗪、哌啶和哌嗪的、具有含氮原1,3-双(氨基甲基)环己垸、1,3-丙烷二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺、亚己基二胺、亚庚基二胺、亚辛基二胺、亚壬基二胺、4,4-二氨基亚庚基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环亚戊二烯基二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基0夕/一乂夕'二W)二亚甲基二胺、三环[6.2丄02'7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等脂族和脂环式二胺；下式(24)所示的二氨基有机硅氧烷19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(式中，R"分别表示碳原子数1-12的烃基，存在的多个R"分别相同或不同，p分别为l-3的整数，q为l-20的整数。)这些对苯二胺和上述具有预倾角表现部位的二胺以外的其它二胺可以单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选4，4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、4，4'-二氨基二苯基醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-二氨基-2，2'-双(三氟甲基)联苯、4,4'-二氨基-2，2'-二甲基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、上式(22)所示化合物中的下式(25)所示化合物、上式(23)所示化合物中的下式(26)所示化合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、上式(24)所示化合物中的下式(27)所示3，3'-(四甲基二硅氧烷-l,3-二基)双(丙基胺)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(27)特别优选的有4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4，4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、3,3'-(四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙基胺)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和4，4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯。<聚酰胺酸的合成>供给本发明的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例是相对于1当量二胺中所含的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2-2当量，进一步优选0.3-1.2当量。聚酰胺酸的合成反应是在有机溶剂中、优选-20至150°C、更优选0至IO(TC的温度条件下进行的。这里，有机溶剂只要可以溶解合成的聚酰胺酸即可，没有特别限定，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、，丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三酰胺(求7尔》卜i;75:K)等非质子性极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚系溶剂。另外，以四羧酸二酐和二胺的总量为(b)时，有机溶剂的用量(a)相对于反应溶液的总量(a+b)，优选为0.1-30重量°/。。在生成的聚酰胺酸不沉淀的范围内，上述有机溶剂中可以结合使用聚酰胺酸的贫溶剂——醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。所述贫溶剂的具体例子例如有甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乙二醇一甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇一丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1,4-二氯丁垸、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些贫溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。如上所述，获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。将该反应溶液注入到大量贫溶剂中，获得沉淀物，然后将该沉淀物减压干燥，由此可得到聚酰胺酸。将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，接着将用贫溶剂沉淀的步骤进行1次或多次，可以纯化聚酰胺酸。<酰亚胺化聚合物>本发明的液晶取向剂中使用的酰亚胺化聚合物可通过将上述聚酰胺酸脱水闭环来合成。这里所述的酰亚胺化聚合物包括将上述酰胺酸部分酰亚胺化得到的部分酰亚胺化聚合物和100。/。酰亚胺化聚合物，以下将其总称为"酰亚胺化聚合物"。本发明的液晶取向剂中使用的酰亚胺化聚合物的优选的酰亚胺化率为10-100%，进一步优选20-99°/。，特别优选40-98%。这里，"酰亚胺化率"是指酰亚胺环的数目相对于聚合物中酰胺酸结构的数目和酰亚胺环的数目的总数的百分比。此时，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。合成酰亚胺化聚合物的方法可采用下述方法(I)通过对上述聚酰胺酸加热使其脱水闭环的合成方法；(II)将上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要进行加热，由此使其脱水闭环的合成方法。可以适当控制上述反应条件，获得具有所需酰亚胺化率的聚合物。上述(I)的加热聚酰胺酸的方法中，反应温度优选50-30(TC，更优选100-250'C。反应温度低于5(TC，则无法充分进行脱水闭环反应，而反应温度超过300°C，则所得酰亚胺化聚合物的分子量有时会降低。上述(n)的向聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量相对于1mol聚酰胺酸的重复单元优选为0.01-20mol。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。不过，脱水剂和脱水闭环催化剂并不限于这些例子。脱水闭环催化剂的用量相对于1mol所使用的脱水剂优选为0.01-10mol。脱水闭环反应中使用的有机溶剂有与作为聚酰胺酸合成中使用的有机溶剂而例举的那些溶剂相同的溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0-180°C，更优选60-15(TC。对于上述得到的反应溶液，通过进行与聚酰胺酸的纯化方法同样的操作，可以纯化酰亚胺化聚合物。<末端修饰型的聚合物〉构成本发明的液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物也可以是调节了分子量的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的情况下改善液晶取向剂的涂布特性等。上述末端修饰型聚合物通过在合成聚酰胺酸时将酸一酐、一胺化合物、一元异氰酸酯化合物等添加到反应体系中来合成。这里，酸一酐有二羧酸一酐，例如有马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二垸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。一元胺化合物例如有苯胺、环己胺、对乙基苯胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、23正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三垸基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正廿烷基胺等。一元异氰酸酯化合物例如有苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。<聚合物的对数粘度>如上所述得到的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的对数粘度(/^)的值优选0.05-10dl/g，更优选0.05-5dl/g。本发明中对数粘度(仏)的值是使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30'C下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，通过下式(a)求出的。ln(溶液流下时间/溶剂流下时间)，、7in=■-~-…(a)(聚合物的重量浓度)<液晶取向剂>本发明的液晶取向剂是聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物溶解于有机溶剂中构成的。为了改善耐图像残留性和形成液晶取向膜时的涂膜性，本发明的液晶取向剂也可以含有含来自本发明的上式(l)所示脂族四羧酸二酐的结构的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物以外的其它聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物。根据目的不同，所述其它的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物可以为l种，也可以是多种，特别优选添加l种以上如下得到的聚酰胺酸该聚酰胺酸是使选自1，2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1，3-二甲基-l,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1，2,4，5-环己烷四甲酸二酐、2,3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a，4,5,9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l，2-c]呋喃-l,3-二酮、1，3，3a，4,5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l,2-c]呋喃-l,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛垸-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3.5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷2，4,6，8-四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的一种以上酸二酐与选自对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、4,4'二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基-2，2'-双(三氟甲基)联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯和3,3-(四甲基二硅氧烷-l，3-二基)双(丙基胺)的一种以上二胺反应得到的。相对于总量为100重量份的含有来自上式(l)所示脂族四羧酸二酐的单元的聚合物，这些不含来自上式(l)所示脂族四羧酸二酐的单元的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物的添加量优选为10-900重量份，更优选25-500重量份，特别优选100-400重量份。为了提高初期电压保持率、且在对液晶显示元件施加光或热应力或长时间p动液晶显示元件时降低电压保持率的变化量(使其具有高可靠性)，可以向本发明的液晶取向剂中添加具有环氧基的化合物。这些具有环氧基的化合物优选例如乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、二縮三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1，3,5，6-四縮水甘油基-2，4-己烷二醇、N，N，N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)环己垸、N,N,N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯基甲烷、N，N，N',N'-四缩水甘油基_4,4'-二氨基苯、N,N,N'，N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基醚、N，N,N',N'-四缩水甘油基-2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯等。这些具有环氧基的化合物中，从与本发明的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的反应性优异的角度考虑，特别优选在以二胺骨架为母核的分子内具有含氮原子的环氧基的化合物。相对于总量为100重量份的本发明的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，具有环氧基的化合物的添加量优选0-60重量份，更优选5-50重量份。从提高与基板表面的粘合性的角度考虑，本发明的液晶取向剂中25也可以含有官能性硅烷化合物。所述官能性硅烷化合物例如有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅垸、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅垸基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅垸基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅垸基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-节基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。相对于总量为100重量份的本发明的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物，这些官能性硅烷化合物的添加量优选0-60重量份，更优选0-50重量份。构成本发明的液晶取向剂的有机溶剂有与作为聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂而例举的溶剂相同的溶剂。其中，从印刷性的角度考虑，优选沸点160。C以上的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯垸酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、Y-丁内酯、.四甲基尿素、六甲基磷酸三酰胺、间甲酚、二甲苯酚、苯酚、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、三甘醇、双丙酮醇、乳酸丁酯、乙酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸亚丙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇一丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、1,4-二氯丁烷、邻二氯苯等。其中，优选N-甲基-2-吡咯垸酮、Y-丁内酯、双丙酮醇、乙二醇一丁醚(丁基溶纤剂)、碳酸亚丙酯、二甘醇二乙醚。特别优选的溶剂组成是将上述溶剂组合得到的组成，该组成不使聚合物在取向剂中沉淀、并且使取向剂的表面张力在25-40mN/m的范围内。本发明的液晶取向剂中的固形成分浓度(液晶取向剂中除去有机溶剂的成分的总重量占液晶取向剂总重量的比例)可考虑粘性、挥发性等进行选择，优选1-10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂被涂布在基板表面，形成成为液晶取向膜的涂膜，但在固形成分浓度低于1重量％时，该涂膜的膜厚过小，无法获得良好的液晶取向膜；而固形成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，无法获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性差。本发明的液晶取向剂的粘度(使用旋转式粘度计、在25"C下对液晶取向剂进行测定的粘度)必须根据涂布液晶取向剂的方法来适当调整，优选3-100mPa's，更优选3-50mPa's，特别优选3-35mPa's的范围。特别优选的固形成分的浓度范围根据在基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法不同而不同。例如通过旋涂法涂布时，特别优选1.5-4.5重量％的范围。通过印刷法涂布时，特别优选固形成分浓度在3-9重量％的范围，由此使溶液粘度在12-50mPa's的范围。采用喷墨法涂布时，特别优选固形成分浓度在1-5重量°/。的范围，由此使溶液粘度在3-15mPa，s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选0°C-200°C，更优选10°C-100°C，特别优选2(rC-60。C。<液晶显示元件>本发明的液晶显示元件例如可按照以下方法制备。(1)例如通过辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，在设置有带布线图案的透明导电膜的基板的一个面上涂布本发明的液晶取向剂，然后加热涂布面，由此形成涂膜。这里，作为在基板上涂布液晶取向剂的方法，对小型基板优选旋涂法，对中型基板优选印刷法，对大型基板优选喷墨法。基板例如可以使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃;27含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、环状聚烯烃等塑料的透明基板。设置在基板的一个面上的透明导电膜可以使用含有氧化锡(Sn02)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In203-Sn02)的ITO膜等。这些透明导电膜的布线图案制作采用光蚀刻法或预先使用掩模的方法。反射电极可以使用Al或Ag等金属、或者含有这些金属的合金等。不过，只要具有足够的反射率即可，并不限于这些。在涂布液晶取向剂时，为了使基板表面、以及透明导电膜或反射电极与涂膜的粘合性进一步得到改善，可以预先在基板的该表面上涂布官能性硅垸化合物、官能性钕化合物等。涂布液晶取向剂后，为了防止所涂布的取向剂滴液等，通常实施预热(预烘)。预烘温度优选30-300°C，更优选40-200°C，特别优选50-150°C。之后，为了完全除去溶剂等，实施焙烧(后烘)步骤。该焙烧温度优选80-300°C，更优选120-250°C。这样，本发明的液晶取向剂通过在涂布后除去有机溶剂，形成成为取向膜的涂膜。但是，在本发明的液晶取向剂含有聚酰胺酸或酰亚胺化率低的酰亚胺化聚合物时，也可进一步通过加热来进行脱水闭环，制成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的膜厚优选0.001-1pim，更优选0.005-0.5pm。(2)形成的涂膜面例如可通过摩擦处理，控制液晶分子的取向角度，这里，摩擦处理是用缠绕有含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊沿一定方向摩擦来进行的。除摩擦处理的方法之外，还可以应用对涂膜表面照射偏光紫外光、控制取向能力的方法。为了除去摩擦处理时等产生的微粉末(杂质)，使涂膜表面保持清洁状态，优选用异丙醇和/或纯水等清洗形成的液晶取向膜。对于由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，例如可进行以下处理来改善液晶显示元件的视野特性如日本特开平6-222366或日本特幵平6-281937所述，部分照射紫外线，改变预倾角的处理；或者如日本特开平5-107544所示，在进行了摩擦处理的液晶取向膜上部分形成抗蚀膜，沿着与之前进行的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后除去上述抗蚀膜，改变液晶取向膜的取向能力的处理。(3)如上所述，制作2片形成有液晶取向膜的基板，将2片基板经由间隙(盒间隙)相对配置，将2片基板的周边部分用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂区划的盒间隙内注入填充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。向液晶盒的外表面、即构成液晶盒的各个基板的外侧配置偏光板，得到液晶显示元件。这里，密封剂例如可使用固化剂和作为隔离物的含有氧化铝球的环氧树脂等。液晶有向列型液晶和近晶型液晶。其中优选向列型液晶，例如可以使用席夫碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方垸系液晶等。这些液晶中也可以添加例如胆甾醇的氯化物、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；或以商品名"C-15"、"CB-15"(^々夕制)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等使用。贴合在液晶盒外表面的偏光板有将被称为"H膜"的偏光膜用乙酸纤维素保护膜夹持得到的偏光板、或含有H膜本身的偏光板，其中，所述H膜是使聚乙烯醇拉伸取向、同时吸收了碘的膜。实施例以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。实施例和比较例中酰亚胺化率的测定、电压保持率的测定、电压保持率的可靠性评价、印刷性试验按照以下方法评价。[酰亚胺化率的测定]在室温下将聚合物减压干燥，然后使用超导核磁共振吸收装置(NMR，日本电子(株)制备，商品名EX-90A)，在氘化二甲基亚砜(DMSO-d6)中，以四甲基硅烷作为基准物质测定"H-NMR。在所得数据中，由聚合物中来自NH基的质子的峰面积(10ppm附近)和来自其它质子的峰面积的比计算酰亚胺化率。[电压保持率的测定]以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔对液晶显示元件施加5V的电压，然后在6(TC的气氛下测定解除施加167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳亍夕-力制的VHR-1。电压保持率为99.0%以上时判断为"良好"，除此之外的情形判断为"不良"。[电压保持率的可靠性评价]按照上述方法测定电压保持率，然后将制作的液晶显示元件在10(TC的恒温烘箱中保管10天，施加热应力，然后放置冷却至室温。按照上述测定方法再次测定该液晶显示元件的电压保持率，计算热应力前后的电压保持率的变化量。电压保持率的变化量在初期值的5%以内时判断为"良好"，除此之外的情况判断为"不良"。[印刷性试验]使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷淋)制)，将下述实施例和比较例中制备的各液晶取向剂(将全部固形成分浓度制成4.5-6.5重量％)涂布在膜厚200nm、宽度20(xm的ITO膜以100pm的间隔形成条纹状的、带透明电极的玻璃基板的透明电极面上；在热板上、在8(TC下进行l分钟的预备干燥，然后在热板上、在200'C下焙烧10分钟，形成膜厚约60nm的液晶取向膜。以倍率为20倍的显微镜观察该液晶取向膜的周边部分、中央部分，没有涂布不均时判定为"良好"，有涂布不均时判定为"不良"。评价各液晶取向剂的印刷性，结果汇总于表2Q合成例1(聚酰胺酸P-1的合成)将作为四羧酸二酐的35.913g(0.1709mol)上式(2)所示的四羧酸二酐、12.433g(0.0570mol)均苯四甲酸二酐、作为二胺的18.860g(0.1744mol)对苯二胺、30.376g(0.0581mol)上式(17)所示的二胺溶解于400gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在6(TC下反应4小时。接着，将反应30溶液注入到过量较多的甲醇中，使反应产物沉淀，然后用甲醇洗涤，在减压、40。C下干燥24小时，得到88g对数粘度为0.70dl/g的聚酰胺酸(将其称为"聚合物P-l")。合成例3(酰亚胺化聚合物P-3的合成)将作为四羧酸二酐的25.6卯g(0.0930mol)上式(3)所示的四羧酸二酐、作为二胺的9.2135g(0.0852mol)对苯二胺、4.9668g(0.0095mol)上式(17)所示的二胺溶解于140gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60。C下反应5小时。接着，将反应溶液注入到过量较多的甲醇中，使反应产物沉淀，然后用甲醇洗涤，在减压、4(TC下干燥24小时，得到31g对数粘度为0.72dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解于400gN-甲基-2-吡咯烷酮中，添加6.3gfl比P定和8.1g乙酸酐，在110。C下进行4小时的脱水闭环，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压，得到26g对数粘度为0.68dl/g、酰亚胺化率为48°/。的酰亚胺化聚合物(将其称为"聚合物P-3")。合成例6(酰亚胺化聚合物P-6的合成)将作为四羧酸二酐的16.7061g(0.0795mol)上式(2)所示的四羧酸二酐、作为二胺的2.9198g(0.0270mol)对苯二胺、6.2216g(0.0119mol)上式(17)所示的二胺、7.8713g(0.0397mol)4,4，-二氨基二苯基甲烷和作为末端修饰用一元胺的0.1480g(0.0016mol)苯胺溶解于140gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在6(TC下反应4小时。接着，将反应溶液注入到过量较多的甲醇中，使反应产物沉淀，然后用甲醇洗涤，在减压、40°C下干燥24小时，得到32g对数粘度为0.60dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解于400gN-甲基-2-吡咯垸酮中，添加10.8g吡啶和13.9g乙酸酐，在11(TC下进行4小时的脱水闭环，与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压，得到27g对数粘度为0.55dl/g、酰亚胺化率为75%的酰亚胺化聚合物(将其称为"聚合物P-6")。合成例2、合成例4、5和合成例7-14、比较合成例1-5除将四羧酸二酐和二胺变更为表1所述化合物之外，分另ij与合成例1、合成例3和合成例6同样，得到表1所示的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物(将其分别称为聚合物"P-2"、"P-4"、"P-5"、"P-7"至"P-19")。各聚合物在合成相应的聚酰胺酸时，通过适当调节所使用的四羧酸二酐和二胺的重量比，可以获得具有表l所示粘度的聚合物。另外，酰亚胺化率通过适当调节吡啶和乙酸酐的添加量，可以获得具有表1所述酰亚胺化率的各聚合物。表1中，四羧酸二酐A-F和二胺G-M分别表示以下的化合物。酸二酐A:上式(2)所示的四羧酸二酐酸二酐B:上式(3)所示的四羧酸二酐酸二酐C:2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐酸二酐D:均苯四甲酸二酐酸二酐E:1,2,3,4-环丁垸四甲酸二酐酸二酐F:1,3,3a，4,5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[l,2-c]呋喃-l,3-二酮二胺G:上式(17)所示的二胺二胺H:对苯二胺二胺I:4,4'-二氨基二苯基甲烷二胺J:上式(15)所示的二胺二胺K:上式(27)所示的二胺二胺L:下式(28)所示的二胺二胺M:2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例1向合成例1所得的聚合物(P-1)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇一丁基醚，使N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比=30/70，进一步相对于聚合物(P-1)添加20重量份N，N，N',N'-四縮水甘油基_4,4'-二氨基二苯基甲烷，制成固形成分浓度为3.5重量％的液晶取向剂。不过，在实施印刷性试验时，制成固形成分浓度为6.5重量°/。的液晶取向剂。将液晶取向剂充分搅拌后使用孔径0.2Mm的过滤器进行过滤，使用旋涂机涂布在设置在玻璃基板的一个面上的、含有ITO膜的透明导电膜上，在热板上、80'C下进行1分钟的预备干燥，接着在清洁烘箱(氮气氛下)、20(TC下焙烧1小时，制作具有膜厚60nm的液晶取向膜的透明电极基板。接着，在一对透明电极/透明电极基板的涂布了上述液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的外缘涂布含有直径5.5pm氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后使液晶取向膜面相向进行重叠压合、使粘合剂固化。接着，由液晶注入口向基板之间填充正型液晶(乂小夕制备，MLC-2038)，之后用丙烯酸系光固化粘合剂封闭液晶注入口，制作VA型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例2除使用合成例2所得的聚合物(P-2)代替聚合物(P-1)之外，与实施例1同样操作，得到本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例3.除使用合成例3所得的聚合物(P-3)代替聚合物(P-1)，使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯垸酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比-50/50，不添加N,N,N',N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯基甲烷之外，与实施例1样操作，得到本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例4除使用合成例4所得的聚合物(P-4)代替聚合物(P-1)，使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯垸酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比-50/50之外，与实施例1同样操作，得到本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例5除使用合成例5所得的聚合物(P-5)代替聚合物(P-1)，使溶剂组成为Y-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比=40/30/30之外，与实施例1同样操作，得到本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。除按(P-6):(P-7)=50:50(重量比)的比例使用合成例6所得的聚合物(P-6)和合成例7所得的聚合物(P-7)来代替聚合物(P-1)，进一步使溶剂组成为Y-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比=40/35/25之外，与实施例1同样操作，得到本发明的液晶取向剂和VA型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。，在合成例8所得的聚合物(P-8)中添加？丁内酯和乙二醇一丁基醚，使1丁内酯/乙二醇一丁基醚的混合重量比=90/10，进一步相对于聚合物(P-8)添加10重量份N,N,N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯基甲垸，制成固形成分浓度为3.5重量％的液晶取向剂(不过，在实施印刷性试验时，制成固形成分浓度为4.5重量％的液晶取向剂)。将液晶取向剂充分搅拌后使用孔径0.2pm的滤器过滤，制备本发明的液晶取向剂。使用旋涂机，在呈梳状设置于厚1mm的玻璃基板的一个面上的含有ITO膜的透明导电膜上涂布上述制备的本发明的液晶取向剂，在1S0。C下干燥1小时，形成干燥膜厚80nm的被膜。将形成的涂膜面用具有缠绕了尼龙布的辊的摩擦机进行摩擦处理，制成液晶取向膜。这里，摩擦处理条件如下辊的转数400rpm，操作台移动速度3cm7秒，尼龙布的毛的压入长度(毛足押L込^長S)0.4mm(以该基板作为基板A)。使用旋涂机，在厚度lmm的玻璃基板的一个面上涂布上述制备的本发明的液晶取向剂，在18(TC下干燥1小时，形成干燥膜厚80nm的被膜。使用具有缠绕了尼龙布的辊的摩擦机对形成的涂膜面进行摩擦处理，制成液晶取向膜。这里，摩擦处理条件如下辊的转数400rpm，操作台移动速度3cm/秒，尼龙布的毛的压入长度0.4mm(以该基板作为基板B)。通过丝网印刷法,在基板A和B的涂膜面的外缘部分涂布含有直径17pm氧化铝球的环氧树脂系粘合剂，然后经由间隙将2片基板相向配置，使各液晶取向膜的摩擦方向为逆平行，使外缘部分接触进行压合，使粘合剂固化。接着，由液晶注入口向一对基板之间填充向列型液晶(力P夕制备，MLC-2019)，然后用环氧树脂系粘合剂封闭液晶注入口，在基板外侧的两个面上贴合偏光板，使偏光板的偏光方向分别与各基板的液晶取向膜的摩擦方向一致，制作IPS型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例8将合成例9所得的聚合物(P-9)和合成例13所得的聚合物(P-13)溶解于Y-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合溶剂(溶剂重量比68/17/15)中，使(P-9):(P-13"20:80(重量比)，进一步相对于聚合物总量添加2重量份N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷，制成固形成分浓度为3.5重量％的液晶取向剂(不过，在实施印刷性试验时，制成固形成分浓度为6.0重量。/。的液晶取向剂)。将液晶取向剂充分搅拌后使用孔径0.2nm的滤器过滤，制备本发明的液晶取向剂。使用旋涂机，在设置于玻璃基板的一个面上的、含有ITO膜的透明导电膜上涂布上述液晶取向剂，在热板上、80'C下进行1分钟的预备干燥，接着在热板上、210。C下焙烧10分钟，制作具有膜厚60nm的液晶取向膜的透明电极基板。用具有缠绕了人造丝制的布的辊的摩擦机，以辊的转数400rpm、操作台移动速度30mm/秒，人造丝布的毛的压入长度0.4mm对该被膜进行1次摩擦处理。将上述涂布了液晶取向膜的基板在纯水中超声波洗涤1分钟，然后在IO(TC的清洁烘箱中干燥10分钟。接着，在一对透明电极/透明电极基板的涂布了上述液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的外缘涂布含有直径5.5(im的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后使液晶取向膜面相向进行重叠压合、使粘合剂固化。接着，由液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(乂》夕制，MLC-6221),之后用丙烯酸系光固化粘合剂封闭液晶注入口，在基板外侧的两个面上贴合偏光板，制作TN型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例9除按照(P-10):(P-7)=50:50(重量比)的比例使用合成例IO所得的聚合物(P-10)和合成例7所得的聚合物(P-7)来代替聚合物(P-9)和(P-13)，将N,N,N'，N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲垸的添加量相对于聚合物总量变更为20重量份，再使溶剂组成为，丁内酯/N-甲基-2-吡咯垸酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比=71/17/12之外，与实施例8同样操作，得到本发明的液晶取向剂和TN型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例10除使用合成例U中得到的聚合物(P-U)代替聚合物(P-9)，将N,N,N',N'-四缩水甘油基-4，4'-二氨基二苯基甲烷的添加量相对于聚合物总量变更为IO重量份，进一步使溶剂组成为Y-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比=72/15/13之外，与实施例8同样操作，得到本发明的液晶取向剂和TN型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例11除使用合成例12中得到的聚合物(P-12)代替聚合物(P-9)，将N,N，N'，N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷的添加量相对于聚合物总量变更为IO重量份，进一步使溶剂组成为Y-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比=72/15/13之外，与实施例8同样操作，得到本发明的液晶取向剂和TN型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。实施例12除使用合成例14中得到的聚合物(P-14)代替聚合物(P-13)，进一步使溶剂组成为T"丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比=72/16/12之外，与实施例8同样操作，得到本发明的液晶取向剂和TN型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。比较例1除使用比较合成例1中得到的聚合物(P-15)代替聚合物(P-1)，使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比^50/50之外，与实施例1同样操作，得到液晶取向剂和VA型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。除使用比较合成例2中得到的聚合物(P-16)代替聚合物(P-1),使溶剂组成为"丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇一丁基醚的混合重量比=40/30/30之夕卜，与实施例1同样操作，得到液晶取向剂和VA型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。比较例3除使用比较合成例3中得到的聚合物(P-17)代替聚合物(P-8)之外，与实施例7同样操作，得到液晶取向剂和IPS型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。比较例4除使用比较合成例4中得到的聚合物(P-18)代替聚合物(P-9)之外，与实施例8同样操作，得到液晶取向剂和TN型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。比较例5除使用比较合成例5中得到的聚合物(P-19)代替聚合物(P-10)之外，与实施例9同样操作，得到液晶取向剂和TN型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率及其可靠性，结果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>由上表2的结果可知，与比较例相比，由实施例1-实施例12中得到的液晶取向剂获得的液晶取向膜显示出高电压保持率和良好的电压保持率可靠性，还显示出优异的液晶取向剂的涂布性。另外，本发明的液晶取向剂的上述特性可通过上式(l)所示四羧酸二酐的结构的选择及其含量来调节。如上所述，本发明可以提供显示高电压保持率、且液晶取向剂的涂布性优异的液晶取向剂，以及具有该液晶取向膜、具备美丽图像的液晶显示元件。权利要求1.液晶取向剂，其特征在于该液晶取向剂含有选自聚酰胺酸和将该聚酰胺酸酰亚胺化得到的酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物，其中，所述聚酰胺酸是使下式(1)所示的一种以上的脂族四羧酸二酐和根据需要的其它四羧酸二酐、以及对苯二胺和根据需要的其它二胺进行加成聚合反应得到的id="icf0001"file="A2008800068680002C1.tif"wi="96"he="46"top="78"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>(1)式中，R1-R6各自独立，为氢原子或碳原子数1-20的烷基，m和n各自独立，表示0-3的整数。2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上式(l)所示的脂族四羧酸二酐是下式(2)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上式(l)所示的脂族四羧酸二酐是下式(3)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)4.权利要求l-3中任一项所述的液晶取向剂，该液晶取向剂含有下式(13)的结构所示的、具有预倾角表现部位的二胺作为其它二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>…(13)式中，W和RS各自独立，为氢原子或甲基，119为直链状或支链状的碳原子数l-20的烷基，RW和RU各自独立，为二价有机基团。5.权利要求l-3中任一项所述的液晶取向剂，该液晶取向剂含有下式(14)的结构所示的、具有预倾角表现部位的二胺作为其它二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(14)式中，a为0或l，R'2为选自醚键(-O-)、羰基(-CO-)、羰基氧基(-COQ-)、氧基羰基(-OCO-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、硫醚键(-S-)和亚甲基的二价结合基团或有机基团，R。为不同于尺12的二价有机基团，R"为选自具有甾类骨架的基团、具有氟原子的基团和具有碳原子数1-30的直链状或支链状垸基的基团的基团。6.权利要求1-3中任一项所述的液晶取向齐U，该液晶取向剂进一步含有分子内含有2个以上环氧基的至少一种含环氧基化合物。7.由权利要求1-3中任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。8.液晶显示元件，其特征在于该液晶显示元件具备权利要求7所述的液晶取向膜。全文摘要本发明涉及液晶取向剂，该液晶取向剂含有使用下式(1)所示的脂族四羧酸二酐和对苯二胺得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物。式(1)中，R¹-R⁶各自独立，为氢原子或碳原子数1-20的烷基，m和n各自独立，表示0-3的整数。上述液晶取向剂显示出良好的涂布性、高的初期电压保持率，并且可提供即使对液晶显示元件施加光或热应力或长时间驱动液晶显示元件，电压保持率的降低仍较小的液晶取向膜。文档编号G02F1/1337GK101636686SQ200880006868公开日2010年1月27日申请日期2008年2月29日优先权日2007年3月1日发明者宫本佳和,林英治,西川通则,阿部翼申请人:Jsr株式会社