感光性树脂组合物、柔性印刷版、以及柔性印刷版的制造方法

专利名称：：感光性树脂组合物、柔性印刷版、以及柔性印刷版的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种感光性树脂组合物、柔性印刷版、以及柔性印刷版的制造方法。
背景技术：
：通常的感光性树脂印刷版作为柔性印刷用版材按照下述方射活性光线，利用自由基聚合反应仅固化浮凸(relief)部分的感光层(曝光工序)。然后，浮凸部分以外的未固化树脂用规定的洗涤液(显影液)溶解除去，或者膨胀分散后被机械地除去(显影工序)。该形成方法是仅将固化部分作为浮凸在版表面上显现的方法。该形成方法由于能够在短时间形成微细浮凸所以被优选使用。其中，使用液态感光性树脂的方法，由于印刷版制造所需要的时间短，所以可以应对短的交货日期。另外，该方法由于可回收未固化树脂而再利用，所以可以降低生产成本。进而，通过使用该方法，从而形成的印刷版表面的柔软性良好。从这些方面出发，使用液态感光性树脂的方法正在广泛普及。在纸板(cardboard)片材的表面印刷时，-使用液态感光性树脂形成的印刷版、即液态感光性树脂印刷版被优选使用。纸板片材通常具有在波紋状中芯上粘贴衬里(板纸)的结构、或者将该结构层叠而成的结构。该片材的被印刷面由于波紋状中芯的存在而具有波紋的形状，另外，由于空心结构，片材本身是柔软的。因此，柔软性良好的液态感光性树脂印刷版被优选使用。5作为制品流通的纸板的制造工艺通常包括片材制造工序、印刷工序、脱才莫工序、纸箱成型(cartonforming)工序等。而且，一贯实施这些工序的大批纸板制造商存在由纸片或纸粉带来的问题。在纸板的制造工艺中的片材制造工序中容易产生纸片和纸粉。产生的纸片、纸粉在印刷工序中附着在印刷版的版表面时，则产生印刷不良(损纸)。另外，为了除去附着在版表面的纸片、纸粉，需要暂时停止印刷。这些问题导致操作时间增加、生产率降低和生产成本增加。而且，近年来，由于对纸板中所用的原纸混入报纸、旧纸等再生原料的混入率逐年增加，生产现场的纸片、纸粉的产生量增大。另外，近年来包装饮料和家电等的纸板箱中所需求的印刷品质日益增高。在这种情况下，寻求可减轻在纸板印刷中由纸片、纸粉带来的问题的影响的液态感光性树脂印刷版。由液态感光性树脂得到纸板印刷中所需求的柔软的印刷版时，由于光自由基反应而在对显影液不溶化的浮凸部分中，屡屡残存聚合度比较低的部分、未反应单体的残存率多的部分、具有松散交联结构的部分。这样的部分给浮凸表面带来粘合性。通过对具有这样部分的显影后的浮凸进行再次照射活性光线(后曝光)，可以降低粘合性。专利文献l记载了在胺改性聚醚基质的聚氨酯(曱基)丙烯酸酯预聚物中配合有二苯曱酮的液态感光性树脂组合物。该文献中，还记载了以下技术对所述液态感光性树脂组合物实施曝光显影处理后，通过照射杀菌辐射线而使浮凸表面非粘合化。专利文献2中记载了由含有特定的安息香酸衍生物作为减少粘合的添加剂的聚氨酯预聚物构成的液态感光性树脂组合物。在该文献中还记载了以下技术对所述液态感光性树脂组合物实施曝光显影处理后，照射杀菌辐射线，从而使浮凸表面非粘合化。专利文献3中提出了用含有洗涤(显影)工序和后曝光工序的制造方法所得到的使较多的柔性印刷版的表面非粘合化的方法。该方法为使用含有夺氢剂(例如二苯曱酮)的洗涤液的方法。该文献中记载了以下技术使用所述洗涤液冲刷未固化树脂后，通过照射将夺氢剂活性化的辐射线例如对二苯甲酮的杀菌光线等，使柔性印刷版浮凸的表面非粘合化。另一方面，特别是在纸板印刷中使用的印刷版的浮凸深度常常达到2mm以上。并且，这种浮凸容易石皮坏、即印刷缺陷。在这种情况下，专利文献4记载了实现20秒以上的耐缺口龟裂性的柔性印刷版。耐缺口龟裂性成为纸板印刷中所需求的耐久性的指标。所述柔性印刷版由特定的液态感光性树脂组合物形成，所述特定的液态感光性树脂组合物含有由聚醚多元醇与聚酯多元醇的混合物构成的尿烷预聚物、单官能单体、以及多官能单体。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献
发明内容发明要解决的问题但是，即便在使用专利文献13所述的柔性印刷版的情况下，像纸板印刷那样在比较高的印加压力条件下反复印刷时，浮凸表面常常磨损。存在磨损了的浮凸表面具有高粘合性的情况。具有高粘合性的浮凸表面容易引起由上述的纸片、纸粉带来的问题。曰本特开平08-169925号公报曰本4争开2000画206677号7>才艮曰本特开平09-288356号公报日本特开平04-95959号乂>才艮专利文献4所述的柔性印刷版是含有聚酯多元醇的尿烷预聚物，这样的聚合物通常由于来源于酯键而具有高粘合性，所以容易引起由纸片、纸粉带来的问题。因此，具有良好的耐缺口龟裂性并且即使用于反复印刷时也能维持低粘合性的柔性印刷版被工业界所期望。本发明是鉴于上述情况而成的，其课题在于提供一种不仅耐缺口龟裂性良好而且即使用于反复印刷时浮凸表面也可维持低的粘合性的柔性印刷版，能够实现该柔性印刷版的感光性组合物以及柔性印刷版的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为解决所述课题进行了反复研究，结果发现具有特定的多官能乙烯性不饱和化合物的特定的感光性树脂组合物，解决了上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供下述的感光性树脂组合物、柔性印刷版、和柔性印刷版的制造方法。一种感光性树脂组合物，其含有具有乙烯性不饱和基团的聚氨酯预聚物100质量份、乙烯性不饱和化合物10150质量份、和光聚合引发剂0.0110质量份，其中，相对于100质量份所述聚氨酯预聚物，所述乙烯性不饱和化合物含有0.110质量份一分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰基的多官能乙烯性不饱和化合物。根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物一分子中具有6个以上的丙烯酰基。根据[1]或者[2]所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有下述通式(l)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(1)中，Ri表示二价脂肪族饱和烃基，Xi表示(曱基)丙烯酰基、氢原子、或者一价脂肪族饱和烃基；m表示O或者l以上的整数，n表示2以上的整数；其中，多个X'可以彼此相同也可以不同；其6个以上表示(曱基)丙烯酰基。根据[1][3]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有选自由二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(曱基)丙烯酸酯、和三季戊四醇八(曱基)丙烯酸酯、以及它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物根据[1][4]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸化剂反应得到的尿烷系多官能乙烯性不饱和化合物。根据[1][5]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有下述通式(2)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)式(2)中，112表示二价脂肪族饱和烃基，X"表示(曱基)丙烯酰基、氢原子、或者一价脂肪族饱和烃基；Y表示多异氰酸酯残基；p表示0或者l以上的整数，q表示0或者l以上的整数，r表示2以上的整数；其中，多个X可以^:此相同也可以不同，其6个以上表示(甲基)丙烯酰基。根据[1][6]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有由下述异氰酸酯化合物合成的具有尿烷键的(甲基)丙烯酸化合物，所述异氰酸酯化合物为选自由曱苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、曱苯三异氰酸酯、三苯基曱烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯三聚体所组成的组中的1种或者2种以上。根据[1]~[7]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚氨酯预聚物含有聚醚聚酯系的聚氨酯预聚物。根据[1][8]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚醚聚酯系的聚氨酯预聚物含有使(甲基)丙烯酸化剂与下述反应产物反应而得到的预聚物，所述反应产物是含有聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇混合物与多异氰酸酯的反应产物。根据[1][9]任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有具有超支化结构的化合物和/或多元醇的(曱基)丙烯酸酯。一种柔性印刷版，其含有[1][10]任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。—种柔性印刷版的制造方法，其包括对由[1][10]任一项所述的感光性树脂组合物形成的成型体的表面进行曝光，并在该成型体的表面形成固化部位的固化部位形成工序；利用洗涤液显影所述固化部位的显影工序；以及对被显影了的所述固化部位的表面照射活性光线的活性光10线照射工序。根据[12]所述的制造方法，其中，所述洗涤液含有感光性夺氢剂。根据[12]或者[13]所述的制造方法，其中，所述活性光线在200nm300nm的波长区域具有分布，所述感光性夺氢剂含有二苯甲酮或者其衍生物。发明的效果根据本发明，可提供一种不仅耐缺口龟裂性良好，而且即便反复印刷使用时，浮凸表面也能维持低粘合性的柔性印刷版、能实现该柔性印刷版的感光性组合物、和柔性印刷版的制造方法。具体实施例方式以下对实施本发明的优选方式(以下记为"本实施方式"。)进行详细说明。另外，本发明并不限定于下述的本实施方式，在其要旨的范围内，可以进行各种变形而实施。本说明书中，"(曱基)丙烯酸"为包含"丙烯酸"和"曱基丙烯酸"的概念，同样地，"(甲基)丙烯酰基"是包含"丙烯酰基"和"甲基丙烯酰基"的概念，"(曱基)丙烯酸酯"是包含"曱基丙烯酸酯"和"丙烯酸酯"的概念。本实施方式的感光性树脂组合物含有下述(a)(c)的各成分，即，(a)具有乙烯性不饱和基团的聚氨酯预聚物、(b)乙烯性不饱和化合物、和(c)光聚合引发剂。予以说明，本实施方式的感光性树脂组合物的形态优选为液态(即，本实施方式的感光性树脂组合物是液态感光性树脂组合物)。由此，可以得到回收未固化的树脂可再使用的优点，以及可得到可以用水性洗涤液显影等生产率和操作环境的优点。室温中的本实施方式的感光性树脂组合物的粘度，从将该组合物用于后述的柔性印刷版的制造方法而显示优异的厚度精度的观点出发，优选10500Pa■s的范围。其粘度更优选20300Pa.s的范围。该粘度为在20。C时的粘度，为使用市售的粘度计，例如使用B形粘度计型号B8H(株式会社东京计器制)测定的值。(a)成分的聚氨酯预聚物是在其分子中具有多个尿烷键，同时具有乙烯性不饱和基团，并通过聚合反应可与其他的化合物结合的化合物。作为这样的(a)成分的制造方法，例如可列举出下述(i)和(ii)的方法。(i)使多元醇与多异氰酸酯反应，以任意分子量首先形成在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯，然后，使该聚氨酯与在分子内具有活性氢和乙烯性不饱和基团的化合物反应的方法。(ii)使多元醇与多异氰酸酯反应，以任意分子量首先形成在末端具有羟基的聚氨酯，然后，使该聚氨酯与分子内具有异氰酸酯基和乙烯性不饱和基团的化合物反应的方法。作为上述多元醇，可列举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯共聚多元醇、氢化聚丁二烯多元醇。这些可单独使用l种或组合2种以上使用。作为上述聚醚多元醇，可列举例如聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化四亚甲基二醇、聚l,2-丁二醇、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯无规共聚物、聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯/聚氧化四亚甲基无规共聚物、聚氧化乙烯/聚氧化四亚甲基嵌段共聚物。这些可单独使用l种或组合2种以上使用。作为上述聚酯多元醇，可列举缩合系聚酯多元醇，即通过二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚反应而得到的具有重复聚酯链段的二醇。这样的二醇，可列举例如作为己二酸酯系二醇的聚(乙二醇己二酸酯)二醇、聚(二乙二醇己二酸酯)二醇、聚(丙二醇己二酸酯)二醇、聚(l,4-丁二醇己二酸酯)二醇、聚(l，6-己二醇己二酸酯)二醇、聚(2-甲基丙二醇己二酸酯)二醇、聚(3-甲基-l,5-戊二醇己二酸酯)二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)二醇、聚(1,9-壬二醇己二酸酯)二醇、聚(2-甲基辛二醇己二酸酯)二醇、聚己内酯二醇、聚(卩-甲基-5-戊内酯)二醇。构成聚酯链段的二羧酸化合物，除己二酸外，还可列举出例如琥珀酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸。另外，如上述示例可知，聚酯链段通常由各自单一种类的二醇化合物和二羧酸化合物通过缩聚反应构成。但是，也可通过使用多种任意一者或者两者的化合物，以任意的比例混合缩聚从而构成聚酯链段。聚酯多元醇除了上述缩合系聚酯多元醇之外，也可以使用内酯系聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇，这些可单独使用l种或组合2种以上使用。作为上述聚醚聚酯共聚多元醇，可列举具有下述结构的共聚物形成上述的聚醚多元醇的分子链的重复单元与形成上述的聚酯多元醇的分子链的重复单元以嵌段或者无规键合的结构。聚醚聚酯共聚多元醇可以单独使用l种或者组合2种以上使用。作为上述多异氰酸酯，可列举例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、三甲基六亚曱基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。这些可单独使用l种或组合2种以上使用。作为上述分子内具有活性氢和乙烯性不饱和基团的化合物，可列举例如(曱基)丙烯酸羟丙酯、(曱基)丙烯酸羟乙酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(曱基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(曱基)丙烯酸酯。上述分子内具有异氰酸酯基和乙烯性不饱和基团的化合物，可列举例如(曱基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯。如上所述，将可以在聚氨酯的分子末端反应来加成(甲基)丙烯酰基的化合物在本说明书中记载为"(甲基)丙烯酸化剂"。本说明书中，将多元醇的结构通过聚醚链段构成的聚氨酯预聚物记载为"聚醚系的聚氨酯预聚物"，将通过聚酯构成的聚氨酯预聚物记载为"聚酯系的聚氨酯预聚物"、将通过聚醚链段和聚酯链段构成的聚氨酯预聚物记载为"聚醚聚酯系的聚氨酯预聚物"。其中，从显示作为印刷版浮凸的高的柔软性和耐久性的观点出发，优选聚醚聚酯系的聚氨酯预聚物。作为该聚醚聚酯系的聚氨酯预聚物，优选使含有聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇混合物与多异氰酸酯的反应产物与(曱基)丙烯酸化剂反应得到的物质。该聚氨酯预聚物从水系洗涤液带来的显影性的观点考虑是优选的，另外，从容易将其分子量控制到规定的分子量的观点考虑，也优选。(a)成分的数均分子量优选为500070000,更优选为500050000。从赋予其聚合固化物良好的机械强度，并且对于柔性印刷版的重复使用和粗糙处理实现高耐久性的观点出发，该数均分子量为5000以上是优选的。从赋予感光性树脂组合物由水系洗涤液带来的良好的显影性，并且与通常的显影装置的适应变容易的观点考虑，该数均分子量为70000以下是优选的。本说明书中的"数均分子量"是指作为后述的实施例所述的GPC测定的聚苯乙烯换算值算出的值。14从显示由水系洗涤液带来的良好的显影性的观点出发，(a)成分优选具有525质量％聚氧化乙烯链段，更优选以1020质量%的比例含有。聚氧化乙烯链段的比例为5质量％以上时，有助于确保对水系洗涤液的组合物的分散性。聚氧化乙烯链段的比例为25质量％以下时，有助于将对印刷墨的感光性树脂组合物的固化物(以下称"树脂固化物"。)的膨胀性抑制到一定值以下，并抑制印刷时浮凸膨胀而使印刷品质的降低。以上说明的(a)成分可单独使用l种或者组合2种以上使用。(b)成分的乙烯性不饱和化合物是在其分子内具有乙烯性不饱和基团的化合物，包含一分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰基的多官能乙烯性不饱和化合物。(b)成分可列举例如丙烯酸酸或曱基丙烯酸等的不饱和羧酸；不饱和羧酸的酯化合物；(曱基)丙烯酰胺及其衍生物；烯丙基化合物；马来酸、马来酸酐、富马酸及其酯；其他的具有乙烯性不饱和基团的化合物。这些可单独使用l种或组合2种以上使用。作为上述不饱和羧酸的酯化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(曱基)丙烯酸卤代烷基酯、(曱基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(曱基)丙烯酸羟烷基酯、(曱基)丙烯酸氨基烷基酯、(曱基)丙烯酸四氢糠酯、(曱基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酸千酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；烷基二醇或者聚氧化烷基二醇的单或者二(甲基)丙烯酸酯；三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯；甘油单、二或者三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二三羟曱基丙烷四(曱基)丙烯酸酯。上述(甲基)丙埽酰胺的衍生物，可列举例如用烷基或者羟基烷基进行N-取代或者N，N，-取代的(曱基)丙烯酰胺、二丙酮(曱基)丙蜂酰胺、N,N，-亚烷基双(甲基)丙烯酰胺。上述烯丙基化合物，可列举例如烯丙醇、异氰酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯。上述马来酸、马来酸酐、富马酸的酯，可列举例如烷基、卣代烷基、烷氧基烷基的单或者双马来酸酯和富马酸酯。上述其他的具有乙烯性不饱和基团的化合物，可列举例如苯乙烯、乙烯基曱苯、二乙烯基苯、N-乙烯基。卡唑、N-乙烯基口比p各》克酉同。从控制柔性印刷版所需要的柔软性、弹性特性、耐久性所必需的机械强度、对油墨的膨胀性等的观点出发，作为(b)成分优选选自丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚氧化丙二醇单甲基丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚单(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁醚单(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇单2-乙基己醚单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单己醚单(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(曱基)丙烯酸苯氧乙酯、(曱基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯和聚氧丙二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的l种以上的化合物。在本实施方式的感光性树脂组合物中，上述(b)成分的配合量相对于100质量4分(a)成分为10150质量4分，优选为10100质量份。通过(b)成分的配合量位于该范围内，从容易实现为了得到良好的制版性所期望的、室温下的感光性树脂组合物的粘度为10500Pa's的7见点发是优选的。(b)成分含有一分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰基，优选630个的范围，更优选620个的多官能乙烯性不饱和化合物。该(甲基)丙烯酰基的数为6个以上，从抑制将所制造的印刷版重复使用时出现粘合性的观点以及实现印刷版操作时耐久性优异的机械物性的观点出发是重要的。多官能乙烯性不饱和化合物的分子量优选为5005000的范围，更优选为5003000的范围。多官能乙烯性不饱和化合物的(甲基)丙烯酰基的个数与分子量在上述的范围时，从将本实施方式的感光性树脂组合物的粘度容易调整到优选的范围的观点出发，以及从所制造的柔性印刷版容易具有显示优异的墨转移性的硬度的观点出发是优选的。在乙烯性不饱和化合物与上述具有乙烯性不饱和基团的聚氨酯预聚物的混合物中，从以优异的光自由基聚合速度实现交联结构的观点出发，上述(甲基)丙烯酰基是重要的。特别是丙烯酰基，在将由本实施方式的感光性树脂组合物得到的印刷版重复使用时，从以更高水平抑制其粘合性的出现的观点出发，是优选的。作为上述多官能乙烯性不饱和化合物优选用下述通式(l)所示的化合物。[化学式3]/CH2(OR1)mOX1\X10+R10_'mR1。4~X1(1)CH广C——CH2—0—\CH2(OR1)mOX1/n此处，式(1)中，Ri表示二价脂肪族饱和烃基，Xi表示(甲基)丙烯酰基、氢原子、或者一价脂肪族饱和烃基。m表示0或者l以上的整数，n表示2以上的整数。其中，多个Xi可以彼此相同也可以不同，其6个以上表示(甲基)丙烯酰基。上述通式(l)中，R^表示的二价脂肪族饱和烃基若是亚烷基则优选。具体而言，亚烷基可列举例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、四亚曱基、1,2-亚丁基。其中，优选亚乙基、1,2-17亚丙基。上述通式(l)中，X^斤表示的一价脂肪族饱和烃基若是烷基则优选。作为烷基可列举例如碳数为110、优选18的直链状或者支链状的烷基。更具体的可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基。上述通式(l)中，n值为2以上，优选为24。n为l时，式(l)所示的化合物具有的(曱基)丙烯酰基数不为6以上。另一方面，n值为4以下时，从确保对水性洗涤液的多官能乙烯性不饱和化合物的分散性的观点、兼顾并实现印刷版所需要的柔软性和耐久性的观点出发是优选的。上述通式(l)中，m值是0或者l以上的整数，优选为0~3,更优选为0、2或者3。m、n值为这样的范围时，从改善多官能乙烯性不饱和化合物对水性洗涤液的分散性的观点、或者赋予印刷版的柔软性的观点出发是优选的。另外、m值为3以下时，从兼顾印刷版的耐久性和表面磨损性的观点出发是优选的。另外，上述通式(l)所示的多官能乙烯性不饱和化合物是使多季戊四醇或者多季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物与(甲基)丙烯酸反应得到的产物时，从显示兼顾印刷版的耐久性和表面磨损性的效果的观点出发是优选的。这样的多官能乙烯性不饱和化合物，可列举例如二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(曱基)丙烯酸酯、四季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、四季戊四醇八(曱基)丙烯酸酯、以及它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物(上述式(l)中、R"为亚乙基和/或亚丙基)。其中，从将树脂组合物的粘度和印刷版的硬度调整到适当的范围，且显示兼顾印刷版的耐久性和表面磨损性的效果的观点出发，优选使用选自由二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、以及它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物所组成的组中的l种或者2种以上的化合物。从同样的观点出发，更优选使用选自由二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、和三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的l种或者2种以上的化合物。另外，-使例示的多季戊四醇或者多季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物与(曱基)丙烯酸反应得到的产物作为多官能乙蹄性不饱和化合物使用时，二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、以及它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物的含有率优选为50100质量％,更优选为60100质量％。另外，上述多官能乙烯性不饱和化合物即便是作为由多异氰酸酯与具有活性羟基的(曱基)丙烯酸化合物即(曱基)丙烯酸化剂反应得到的尿烷系多官能乙烯性不饱和化合物，也优选使用。作为上述尿烷系多官能乙烯性不饱和化合物的具体例，可列举下述通式(2)所示的化合物。[化学式4]/Cj:H2(OR2)pOX2CH2—C—CH2——0-YN一C一O-IIIHO-R2Ofx2CH2(OR2)pOX2(2)此处，式(2)中，le表示二价脂肪族饱和烃基，X"表示(甲基)丙烯酰基、氢原子、或者一价脂肪族饱和烃基。Y表示多异氰酸酯残基。p表示0或者l以上的整数，q表示0或者l以上的整数，r表示2以上的整数。其中，多个的X可以彼此相同也可以不同，其6个以上表示(甲基)丙烯酰基。上述通式(2)中，R表示的二价脂肪族饱和烃基若是亚烷基则优选。具体而言，作为亚烷基，可列举例如亚乙基、1,2-亚丙基、1，3-亚丙基、四亚曱基、1,2-亚丁基。其中，优选亚乙基、1,2-亚丙基。从确保对水性洗涤液的多官能乙烯性不饱和化合物的分散性的观点出发，最优选为亚乙基。上述通式(2)中，乂2表示的一价的脂肪族饱和烃基若是烷基基则优选。作为烷基，可列举例如碳数1~10、优选18的直链状或者支链状的烷基。更具体地，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基。上述通式(2)中，Y表示的多异氰酸酯残基是从多异氰酸酯中除去异氰酸酯基的残基，例如多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯时表示六亚甲基。Y表示多异氰酸酯残基时，上述通式(2)所示的化合物为由多异氰酸酯化合物合成的具有尿烷键的(甲基)丙烯酸化合物。上述通式(2)中，Y表示的多异氰酸酯残基的具体例，可列举出从甲苯二异氰酸酯、二苯基曱烷二异氰酸酯、氢化二苯基曱烷二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯二胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、反式环己烷1,4-二异氰酸酯、苯撑二曱基二异氰酸酯、氲化苯撑二甲基二异氰酸酯、四曱基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、曱苯三异氰酸酯、三苯基曱烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸盐、1,6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯曱基辛烷、1,3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环戊烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、下述通式(3)所示的化合物中除去异氰酸酯基的残基。[化学式5]此处，式(3)中，Z表示l以上的整数。其中，从将树脂组合物的粘度和印刷版的硬度调整到适当的区域的观点出发，优选为从甲苯二异氰酸酯、氬化二苯基曱烷二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、曱苯三异氰酸酯、三苯基曱烷三异氰酸酯、1，6,11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物中除去异氰酸酯基的残基。上述通式(2)中，p值为0或者l以上的整数，优选为03，q值为0或者1以上，优选为03。p、q值为该范围时，从改善多官能乙烯性不饱和化合物对水性洗涤液的分散性的观点、或者赋予印刷版柔软性的观点出发是优选的。上述通式(2)中，r值为2以上，优选为26,更优选为23。r值为26的范围时，从实现上述通式(2)所示的多官能乙烯性不饱和化合物在一分子中具有的(曱基)丙烯酸基优选的数的范围、且显示印刷版的柔软性、耐久性、表面磨损性的观点出发是优选的。予以说明，上述通式(2)所示的多官能乙烯性不饱和化合物，优选由具有羟基的(多)季戊四醇多(曱基)丙烯酸酯化合物的、和/或具有羟基的(多)季戊四醇亚烷基氧化物加成物的(曱基)丙烯酸酯构成的(甲基)丙烯酸化剂、与多异氰酸酯的加成反应生成的化合物。作为这种多官能乙烯性不饱和化合物，21可列举例如季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯和六亚曱基二异氰酸酯的加成物(6官能)、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯与曱苯二异氰酸酯的加成物(6官能)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的加成物(6官能)、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯与曱苯三异氰酸酯的加成物(9官能)、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的加成物(10官能)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与曱苯三异氰酸酯的加成物(15官能)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚物的加成物(15官能)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚物的加成物(21官能)，这些优选使用。上述尿烷系多官能乙烯性不饱和化合物，除了上述通式(2)所示的化合物以外，也可以优选使用对前述多异氰酸酯加成(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(曱基)丙烯酸羟基乙酯、聚丙二醇单(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(曱基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等化合物而将(曱基)丙烯酰基调整到6个以上的4b合物。进而，作为上述多官能乙烯性不饱和化合物，也可优选使用利用多元酸与多元醇反应而生成的多元醇的(甲基)丙烯酸酯即聚酯低聚物、对各种超支化化合物的活性羟基利用酯交换反应导入(曱基)丙烯酰基而得到的超支化化合物的(甲基)丙烯酸酯(例如超支化型聚酯丙烯酸酯低聚物)、或者对(曱基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等的一分子中具有异氰酸酯基和(曱基)丙烯酰基的化合物利用尿烷反应进一步导入(甲基)丙烯酰基的化合物等。这些化合物从更有效且确实地解决本发明的课题的观点考虑是优选的。上述超支化化合物是具有超支化结构的化合物。此处，"超支化结构"是指某个重复构成单元所示的化学结构不是直链状、或者环状而是辐射线状或者球状的结构。作为超支化化合物的具体例，可列举由具有四元环醚结构的氧杂环丁烷化合物得到的具有多价末端羟基的超支化化合物(工藤、参照《混合型超支化聚合物-光功能性超支化聚合物的合成与性质》、高分子、社团法人高分子学会、2007年、第56巻、5月号、p.334-337。)、Bolton(注册商标、树枝状聚酯多元醇、Perstorp社制)型号H2003(12羟基物)、型号H2004(6羟基物)、型号H311、型号P500。对于上述多官能乙烯性不饱和化合物，从抑制重复使用所制造的印刷版时出现粘合性的观点出发，详细的化学结构虽然不清楚，但作为一分子中具有6个以上的(曱基)丙烯酰基的化合物可优选利用以下制品。夕、、4七A■廿4T7夕抹式会社制；EBECRYL220、EBECRYL1290、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8301、EBECRYL450、EBECRYL1830、EBECRYL851、EBECRYL1870等。廿>乂7°-才朱式会社制；NOPCOMER4612、PHOTOMER5007等。新中村化学工业抹式会社制；NK才卩3、、U-6HA、NK才'J-、、U画15HA、NK才卩i、、N誦6A等。廿一卜才一/>司制；CN968、CN9006、CN9010、CN975、CN997、CN293、CN2297A、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304等。东亚合成才朱式会社制；7口-7夕7M-1960、7口-夕义M-9050等。这种多官能乙烯性不饱和化合物在感光性树脂组合物中的配合量，相对于上述100质量份(a)成分为0.110质量份，优选15质量份。多官能乙烯性不饱和化合物的配合量为0.1质量份以上是为了提高印刷版表面的耐磨损性。另一方面，其配合量为IO质量份以下时，从满足柔性印刷版所需要的柔软性的观点出发是优选的。以上说明的(b)成分可以单独使用l种或者组合2种以上使用。作为上述(c)成分的光聚合引发剂，可列举例如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻-正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等的苯偶姻烷基醚类、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、苯偶酰、丁二酮、二苯石克醚、9，10-蒽醌。这些可单独^f吏用l种或组合2种以上4吏用。此处，上述(c)成分从提高其反应性的观点考虑，优选与敏化剂组合使用。作为这种敏化剂，可列举例如三乙醇胺、曱基二乙醇胺、三异丙醇胺、米希勒酮、4，4，-二乙基氨基苯酚、4-二乙基氨基安息香酸乙酯等的胺类；曙红、thiocine等染料。特别是作为上述(c)成分使用二苯甲酮等夺氢型引发剂时，优选使用这种敏化剂。上述(c)成分的感光性树脂组合物中的配合量相对于100质量^f分上述(a)成分为0.0110质量^f分，优选0.15质量^f分。从使感光性树脂组合物的贮藏稳定性、所期的光固化速度、树脂固化物物性良好地平衡的观点考虑，上述(c)成分的配合量在该范围是合适的。本实施方式的感光性树脂组合物，根据需要还可以配合热阻聚剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、染料、颜料、润滑剂、无机填充剂、增塑剂等。本实施方式的液态的感光性树脂组合物由于可显示优异的表面性状，所以也可以作为盖版的盖层使用。也就是说，在层叠二种以上的树脂组合物进行成型并通过曝光一体化的制版方法中，位于版表面的盖层使用液态的本实施方式的感光性树脂组合物，负载下层区域的基质树脂也可以使用现有技术中的液态感光性树脂。使用本实施方式的感光性树脂组合物制造的柔性印刷版特别优选用于纸板用柔性印刷版、通常印刷用柔性印刷版、印模(stamp)用柔性印刷版。柔性印刷版所需要的柔软性的指标即在温度20。C、相对湿度70%下测定的肖氏A硬度优选为10~50度，更优选为1040度。该硬度根据非印刷体的材质、所要求的印刷品质可适当选择。肖氏A硬度设定为IO度以上时，从抑制相对于印加压力的浮凸的应变，降低由于印刷图像过糙而文字判读困难的可能性的观点出发是优选的。另一方面，肖氏A硬度为50度以下时，从充分转印油墨的观点考虑优选。另外，该肖式A硬度与后述的实施例所述的方法进行同样测定。本实施方式中的柔性印刷版的制造方法包括下述(A)(C)各工序。(A)对由本实施方式的感光性树脂组合物形成的成型体的表面进行曝光，并在该成型体的表面形成固化部位的固化部位形成工序。(B)上述固化部位形成工序之后，利用洗涤液进行上述固化部位显影的显影工序。(C)上述显影工序之后，对显影的上述固化部位的表面照射活性光线的活性光线照射工序(有时记载为"后曝光工序"。)。另外，该柔性印刷版的制造方法也可以在上述(C)工序后进一步含有(D)干燥上述固化部位的干燥工序。上述(A)工序是如下所述的工序对由本实施方式的感光性树脂组合物形成的成型体的表面，通过设置在其表面上的掩模活性光线，选择性地光固化应该形成浮凸层的部位。上述掩模层在成型体表面的应该形成浮凸层的部位上，被配置成具有可选择性地照射上述活性光线那样的形状。本实施方式所用的活性光线源优选低压汞灯、高压汞灯、紫外线荧光灯、炭弧灯、氛灯、锆灯、太阳光。上述(A)工序中，也可以含有下述的成型工序，即，在专用的装置(制版机)的内部，在基材上成型为一定厚度的膜状的上述感光性树脂组合物。此时，上述(A)工序有时称为成型、曝光工序。这种成型、曝光工序例如含有以下的(A1)(A3)的各工序。(Al)在紫外线透过性的玻璃板(下部玻璃板)上载置负薄膜，用薄的保护薄膜覆盖该负薄膜后，在其上流过液态的感光性树脂组合物，以一定的版厚隔着隔膜贴合成为支撑体的基质薄膜，进一步从其上用紫外线透过性的玻璃板(上部玻璃板)按压并形成感光层的感光层成型工序。形成纸板印刷所用的那样的印刷版(厚度为4mm以上)时，为了填补印刷时对印加压力的浮凸的强度，上部玻璃板侧的感光层的部分上优选形成作为底座的搁板(shelf)层。此时，浮凸曝光前在上部玻璃板与基质薄膜之间夹设专用的负薄膜(掩蔽薄膜)成型感光层。(A2)上述感光层成型工序之后，通过从上部玻璃板侧隔着基质薄膜照射以紫外线荧光灯等作为活性光源的活性光线(例如在300nm以上具有波长分布的光线)，在版的基质薄膜侧整面26上析出均匀的薄的固化树脂层(即地板部形成层(背面析出层))的背面曝光工序。感光层形成工序中设有掩蔽薄膜时，通过同样的曝光形成搁板层。此时称为掩蔽曝光工序。(A3)上述背面曝光工序或者掩蔽曝光工序之后，对上述感光层从下部玻璃侧隔着负薄膜照射与上部相同的活性光线，并进行图像形成的形成浮凸曝光工序。另外，利用掩蔽曝光工序形成搁板层时，在形成浮凸曝光工序后除去掩蔽薄膜，进而经由背面曝光工序，在基质薄膜上的整面上形成背面析出层也是优选方式之一。。上述(B)工序中<吏用的洗涤液优选表面活性剂水溶液。在此，表面活性剂的种类和组成根据使用的树脂的性质而选择最合适的表面活性剂。另外，作为显影方法也可以适用以下方法，将进行曝光得到的感光性树脂固化版浸渍到显影液中的方法、对曝光得到的感光'性树脂固化版面上从喷嘴吹附显影液的方法、或者通过浸渍、喷淋用刷子刮取膨胀的未固化树脂的方法等。上述表面活性剂从微细部分的洗涤性、洗涤液的持久性(stamina)的观点考虑，优选阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。作为上述阴离子表面活性剂中的阴离子成分，可列举例如直链烷基苯磺酸、a-烯烃磺酸、二烷基磺基琥珀酸、脂肪酸低级烷基酯的磺酸、烷基硫酸、烷基醚硫酸、饱和或者不饱和脂肪酸等，或者它们的聚氧化亚烷加成物。另外，与这些阴离子成分对应的抗衡阳离子成分，可列举例如钠、钾等碱金属离子、铵、单乙醇胺、二乙醇胺等的烷醇胺离子。上述非离子表面活性剂，可列举例如聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基链烯醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基链烯笨基醚、聚氧亚烷基苯乙烯苯醚、聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基链烯胺、聚氧亚烷基烷基酰胺、聚氧亚烷基链烯酰胺、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段加成物(Pluronic型表面活性剂)。上述表面活性剂在上述洗涤液中所占的比例优选0.24.0质量％、更优选0.53.0质量％。该比例为0.2质量％以上时，能从确保用于提供可赋予印刷的印刷版的充分的洗涤能力的观点出发而优选。该比例为4.0质量％以下时，有助于浸透到树脂固化物表面的表面活性剂降低了由后述的后曝光导致的阻害固化反应的作用，降低印刷版表面的粘合性。上述洗涤液从更有效地降低印刷版的表面的粘合性的观点出发，优选配合夺氢剂。此处，"夺氢剂"是指通过照射活性光线，能够夺取其它的化合物中的氢原子的化合物。这种夺氢剂在上述洗涤液中所占的比例优选0.010.5质量%,更优选0.030.3质量％。从良好地显示表面粘合性除去效果的观点出发，优选该比例为0.01质量％以上。从确保洗涤能力的观点出发，优选该比例为0.5质量％以下。作为上述夺氳剂可列举出例如二苯甲酮、邻苯曱酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯曱酰基-4，-曱基二苯基硫化物、3，3，-二甲基-4-甲氧基二苯曱酮、4，4，-二氯二苯曱酮、4-曱基二苯甲酮、4，4，-二曱氧基二苯曱酮等二苯曱酮类、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基p塞吨酮、2-氯p塞吨酮。这些可单独使用l种或组合2种以上使用。其中，从对于作为活性光源的利用廉价的杀菌灯的活性光线夺氢反应的引发效率高，通过以低浓度使用夺氢剂而减轻对洗涤性的负荷的观点考虑，优选二苯曱酮类、特别优选使用二苯曱酮。表面活性剂以洗涤性能为优先进行选择是优选的，夺氢剂以反应效率为优先进行选择是优选的。结果是，通过以低浓度使用洗涤性能良好的洗涤液，来实现夺氢剂对树脂固化物的浸透性，且由表面活性剂带来的活性光线的遮蔽效果减少的程度，可通过后曝光实现优选的表面性状。(a)成分为聚醚聚酯系的聚氨酯预聚物的情况下，特别优选使用以直链烷基苯磺酸的碱金属盐为主成分的表面活性剂。进而，上述洗涤液可根据需要配合其他的任意成分。作为这种其他的任意成分，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；柠檬酸盐、磷酸盐、乙二胺四乙酸盐等助洗剂；为保持液体稳定性的乙二醇、丙二醇等二醇类、曱醇、乙醇等低级醇类、曱苯石黄酸盐、二曱苯石黄酸盐等水溶助剂(hrdrotropeagent);苯并三唑等防锈剂；安息香酸盐等防腐剂。以促进印刷版的机械强度、除去表面粘合性作为主要目的，上述(C)工序是在上述(B)工序的显影后，对树脂的固化部位照射活性光线的工序。作为这种活性光线的光源(活性光源)，例如优选使用用于浮凸曝光的300nm以上的波长区域具有分布的活性光源(例如、高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、炭弧灯、氙灯等)、在200300nm的波长区域具有分布的活性光源(例如低压汞灯、杀菌灯、重氢灯等)、或者组合它们的光源。在此，上述洗涤液含有夺氢剂时使用的光源，优选选择在有效地活化上述夺氢剂的波长区域具有分布的活性光源。本实施方式中，如上所述，作为夺氢剂优选使用二苯曱酮类。此时，作为光源优选使用在2003OOnm的波长区域具有分布的活性光源。此外，作为上述后曝光工序中的曝光方式，可以采用以防止由空气中的氧气导致的抑制聚合反应为目的的水中曝光方式或、不进行抑制空气中也就是氧气的对策的空中曝光方式。其中，从良好地抑制由版表面的磨损带来的显示粘合性的观点出发，优选水中曝光方式。上述后曝光工序中的活性光线的照射量使用在200300nm的波长区域具有分布的活性光线时，优选5005000mJ/cm2，更优选10005000mJ/cm2,进一步优选20003500mJ/cm2。从充分除去表面粘合性，即便重复印刷使用也可维持非粘合性的观点出发，活性光线的照射量为500mJ/cm2以上是优选的。从降低在印刷版表面产生微少的裂紋而出现粘合性的可能性的观点出发，活性光线的照射量为5000mJ/cm2以下是优选的。本实施方式中的活性光线的照射量是从利用才一夕制作所社制造的紫外线测定器即"UV-M02"测定的250nm的波长时的照射量和照射时间算出的值。上述(D)工序是干燥(B)工序或利用水中曝光方式的(C)工序中附着在感光性树脂固化版的表面的水分的工序。这种干燥工序中的干燥优选使用专用的收纳式热风干燥机来进行。上述的柔性印刷版的制造方法还可以含有其他的工序。例如(B)工序之后经过将夺氢剂浸透到版表面的工序，进一步经过(C)工序的日本专利3592336号公报所公开的制版方法也可优选适用。对于刚制造上述的柔性印刷版表面之后的粘合性，后述的粘合性评价的粘着度值优选50g以下，更优选30g以下。另外，下述所示的磨损试验后的印刷版表面的粘合性的粘着度值优选0100g、更优选075g、进一步优选050g。通过使显示磨损试验后的印刷版表面的粘合性的粘着度为100g以下，往往作为纸板印刷版使用了IOO万刷左右后，也可以抑制由纸粉引起的问题。刷版的版表面的粘合性再现，将纸板印刷业者等所要求的约100万刷后的版表面的粘合性再现。此处，本实施方式中的"粘着度"如下所述进行测定。[刚制造后的粘合性评价、和磨损试验后的粘合性评价](1)按照规定方法制作具有15cm见方以上的满图像(整面平滑且不存在凹部的印刷用浮凸)区域、形成于支撑体(基质薄膜)上的厚度为7mm的柔性印刷版。从该柔性印刷版上切取直径10cm的圆^1,在该圆^1的中央部分"i殳有5mm见方的贯通孔，得到样品版。(2)为了评价印刷版刚制造后的粘合性，使用粘性测定仪(tacktester)(株式会社东洋精机制作所社制造)。预备在直径50mm、厚度13mm铝制圆盘部的圓周表面贴付有聚酯薄膜的被粘着体。将该被粘着体以与聚酯薄膜和样品版的浮凸表面相接触的方式放置在样品版上，并对该被粘着体施加500g的荷重放置4秒钟。然后，以每分钟30mm的速度牵拉被粘着体，利用数字测力4义读:f又被粘着体从浮凸表面离开时的粘着力。在任意4点进行该测定，算出接近该4点的粘着力加和平均值的10g单位的整数，作为刚印刷版制造后的粘着度(g)。(3)磨损试验如下所述进行操作。首先，预备在耐滑动磨损试验机(亍7夕一产业才朱式会社制)上将CALIBRADE(注册商标)型号H-38(TABERINDUSTRIES社制)安装在规定位置作为磨损轮，臂上分别装有lkg的荷重，在旋转台上设有样品版。(4)作为模仿油墨溶剂对版表面的影响的探测液，制作由二乙二醇16质量份、三乙醇胺6质量份、乙醇6质量份、水:72质量份构成的水溶液。以该探测液覆盖样品版整个表面的方式用滴管将探测液滴到样品版表面。(5)将安装在磨损试验机的磨损轮卸载到样品版上放置，以3160转/分钟的速度使样品版旋转。此时，在磨损轮接触的样品版的环(doughnut)状表面区域，4罙测液^皮才齐出，且磨损4仑和样品版之间的4笨测液减少，因此，在转数达到100次左右时，从磨损轮的上方用滴管再次滴加探测液。(6)转数在1500次时结束磨损试验，并将附着在样品版上的探测液用无纺布擦去，用60°C的干燥机将样品版干燥10分钟。(7)将干燥的样品版在大气中、室温下放置30分钟左右，并降低温度。对于样品版上的磨损轮通过的表面区域，利用与上述(2)相同的方法，在任意4点测定粘着力，算出4妻近其加和平均值的10g单位的整数，作为磨损试验后的粘着度。具有柔性印刷版的耐缺口龟裂性，作为下述所示的耐缺口龟裂性评价(基于日本特开平04-95959号公报记载的方法的方法)显示的耐缺口龟裂性，优选为20秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为45秒以上。从良好地实现纸板印刷中所要求的耐久性的观点出发，该耐缺口龟裂性为20秒以上是优选的。即柔性印刷版表面的稍微擦伤(缺口)通过该操作时的屈曲，有时发展到浮凸的缺陷的情形。纸板印刷版一般较大，版的操作时的屈曲、弯曲的程度较大。因此，将柔性印刷版作为纸板印刷版使用时，可获得具有特别良好的耐缺口性。耐缺口龟裂性在45秒以上的耐缺口龟裂性区域，在实际使用时在无法判断其显著性差异(statisticalsignificance)的程度显示良好的耐久性。予以说明，为了耐缺口龟裂性为20秒以上，例如可以采用如下方法作为上述(a)成分的聚氨酯预聚物，选择其数均分子量为前述的500070000范围的高分子量体的方法；使用聚酯多元醇作为上述(a)成分所述的多元醇的方法；以及将上述(a)成分所述的、数均分子量分别为1000以上的聚醚二醇和聚酯二醇以它们的摩尔比(聚醚二醇/聚酯二醇)l/22/l的范围混合使用的方法。此处，本实施方式中"耐缺口龟裂性，^姿照如下所述方式测定。(1)通过规定的方法制作具有15cm见方以上的满图像(整面平滑且不存在凹部的印刷用浮凸)区域、形成于支撑体(基质薄膜)上的厚度为7mm的柔性印刷版。从其柔性印刷版上切取3个宽2cm、长5cm的长方形的样品版，用剪切工具在长度方向的中央部分切入深度0.81.2mm的切紋(缺口)。(2)以该切紋在外侧的方式稍微将样品版的长度方向两端弯曲并用一只手的手指轻轻抓住样品版的两端。为了使位于样品版切紋的内侧的支撑体在该切纹的正下方弯折，将另一只手的手指紧贴在该支撑体上，快速折曲样品版并以保持支撑体之间密合的形状来支撑样品版。(3)用秒单位测定从折曲样品版的瞬间到由该切紋产生的龟裂到达支撑体为止的时间。(4)对3个样品版进行同样的测定，求出测定结果接近加和平均值的5秒单位的整数，作为耐缺口龟裂性(秒)。实施例然后，列举实施例和比较例对本实施方式进行更具体的说明，本实施方式只要不超过其要旨，则不限定于以下的实施例。〔制造例1〕不饱和聚氨酯预聚物A的制造相对于2000g的聚氧化乙烯(EO)-氧化丙烯(PO)嵌段共聚二醇(羟基值44KOHmg/g、EO含量30质量％、以下简记为"PL2500"。)加入40质量ppm的'二丁锡二月桂酯(以下简记为"BTL"。)，在40。C搅拌到均匀。向得到的混合物中加入149g的曱苯二异氰酸酯(以下简记为"TDI"。)，进一步搅拌。达到均匀时将该混合物升温到80。C,然后4吏其反应约45小时，调制两末端具有异氰酸酯基的预聚物前体。向该预聚物前体中加入137g的聚(氧化亚丙基)二醇单曱基丙烯酸酯(平均分子量380、商品名"PPM"、曰油4朱式会社制)和69g的鞋丙基甲基丙烯酸酯(商品名"HP"、日油林式会社制)，使其反应约2小时。将得到的组合物中的反应产物取出一部分利用IR分光测定器确定异氰酸酯基消失，这样得到不饱和聚氨酯预聚物A。对不饱和聚氨酯预聚物A进行如下所述的GPC测定，结果源自预聚物成分的高分子量体的数均分子量为33500，组合物中的高分子量体的含量为93质量％。对制造的不饱和聚氨酯预聚物以以下的条件进行GPC测定，根据聚苯乙烯换算求出数均分子量。另外，通过利用GPC测定得到的峰面积比(％),求出制造时除加入过剩的HP和PPM的未反应物之外的源自不饱和聚氨酯预聚物成分的高分子量体的含量。仪器东曹抹式会社制"HLC-8220GPC"柱东曹抹式会社制"TSLgelGMHXL":容剂四氢p夫喃流速l毫升/分钟注入量10(M敖升检测器RI检测器检测线标样聚苯乙烯(分子量5001260000)试谇牛0.3质量％四氢呋喃溶液〔制造例2〕不饱和聚氨酯预聚物B的制造向900g的聚(丙二醇己二酸酯)二醇(羟基值44KOHmg/g)和1100g的PL2500的混合物中力口入30质量ppm的BTL,在40。C搅拌到均匀。向得到的混合物中加入155g的TDI，进一步搅拌。达到均匀时将该混合物升温到8(TC后，使其反应约45小时，调制两末端具有异氰酸酯基的预聚物前体。向该预聚物前体中加入259g的PPM和136g的HP，使其反应约2小时。将得到的组合物中的反应产物取出一部分利用IR分光测定器确认异氰酸酯基消失。这样得到不饱和聚氨酯预聚物B。对不饱和聚氨酯预聚物B进行如上所述的GPC测定，结果，源自预聚物成分的高分子量体的数均分子量为21000,组合物中的高分子量体的含量为87质量％。〔制造例3〕不饱和聚氨酯预聚物C的制造向1000g的聚(3-甲基-l，5-戊二醇己二酸酯)二醇(羟基^i:37KOHmg/g)禾口1000g的PL2500的';昆合物中力口入30质量ppm的BTL,在40。C搅拌到均匀。向得到的混合物中加入144g的TDI，进一步搅拌。达到均匀时将该混合物升温到8(TC,使其反应约45小时，调制两末端具有异氰酸酯基的预聚物前体。向该预聚物前体中力口入206g的PPM和181g的HP，使其反应约2小时。将得到的组合物中的反应物取出一部分利用IR分光测定器确认异氰酸酯基消失。这样得到不饱和聚氨酯预聚物C。对不饱和聚氨酯预聚物C进行如上所述的GPC测定，结果，源自预聚物成分的高分子量体的数均分子量为23000,组合物中的高分子量体的含量为89质量％。〔制造例4〕多官能乙烯性不饱和化合物D的制造向装有回流冷凝管、分水器、空气导入管、温度计和搅拌器的容量为3L的玻璃制四口烧瓶中加入丙烯酸曱酯203g、二季戊四醇(纯度95%以上、东京化成工业抹式会社制)100g、3-羟基—4-曱基-苯磺酸6.3g、p-曱苯磺酸12.6g、硫酸铜0.16g、还有溶剂曱苯140g。向该烧瓶中吹入氮气，同时搅拌混合物，IO(TC加热2小时。然后，使体系内緩慢减压，蒸馏除去在酯交换反应中生成的甲醇和溶剂曱苯，同时在最终的200mmHg进行反应6小时。反应结束后，利用碱性水溶液反复进行洗涤和中和操作，得到作为反应产物的二季戊四醇的丙烯酸酯。对反应产物如下所述利用LC/MS测定进行分析，结果可确认以65:35的比率(质量比)含有二季戊四醇六丙烯酸酯(分子量578)和二季戊四醇五丙烯酸酯(分子量524)。将该反应产物作为多官能乙烯性不饱和化合物D。〈LC/MS测定条件〉1)LC(高效液相色傳)条件试料7mg/L(溶剂乙腈/水/曱醇=55/30/15)仪器Agilent社制，"1100系列"柱GLSciencesInc.一土制、"InertsilODS-SP"(内径2.1mmx长度150mm)柱温度40°C检测UV220腿流速0.2mL/min流动相A液二蒸馏水(甲酸0.05%)、8液=乙腈/入液=90/10、流动相斗弟度(gradient):020min;A/B=50/50、20min;A/B=0/100才羊品注入量20(iL2)MS(质量分析)条件仪器ThermoElectron社制、"LCQ"离子化ESI模式正型记录范围(scanrange):m/z=l50~2000〔制造例5〕多官能乙烯性不饱和化合物E的制造除了代替二季戊四醇(纯度95%以上、东京化成工业抹式会社制)，使用二季戊四醇(纯度90%、关东化学林式会社制)以外，与制造例4同样，得到反应产物多季戊四醇的丙烯酸酸酯。反应产物利用LC/MS测定进行分析，结果确认3质量％的季戊四醇四丙烯酸酯(分子量352)、10质量％的二季戊四醇五丙烯酸酯(分子量524)、60质量％的二季戊四醇六丙烯酸酯(分子量578)、6质量％的三季戊四醇七丙烯酸酯(分子量750)、8质量％的三季戊四醇八丙烯酸酯(分子量804)、其他约10质量％左右的无法确定结构的具有分子量分布的高分子量成分。将该反应产物作为多官能乙烯性不饱和化合物E。〔制造例6〕多官能乙烯性不饱和化合物F的制造在高压气体反应设备中加入二季戊四醇(纯度90%、关东化学抹式会社制)500g、氢氧化钾6g，氮气置换后在12(TC下真空脱水60分钟。然后，将该混合物升温至100130。C,约需要8小时压入环氧丙烷685g。然后，在同温度继续反应2小时达到挥发成分变为0.1%以下，纯化反应物。这样，得到每一个分子加成6个环氧丙烷的二季戊四醇的环氧丙烷加成物。除了替代制造例4的二季戊四醇(纯度95%以上、东京化成工业抹式会社制)100g,使用准备的二季戊四醇的环氧丙烷加成物235g以外与制造例4同样，得到作为反应产物的二季戊四醇环氧丙烷加成物的丙烯酸酸酯。对反应产物利用LC/MS测定进行分析，结果是难以确定正确的结构，但从与多官能乙烯性不饱和化合物B的LC谱图比较可以推定大概在多官能乙烯性不饱和化合物B上加成了接近规定量的环氧丙烷的结构。即，反应产物是每一分子加成6个环氧丙烷的二季戊四醇环氧丙烷加成物的六丙烯酸酯(分子量926)作为主要成分的混合37物，并将该反应产物作为多官能乙烯性不饱和化合物F。〔实施例1〕将不饱和聚氨酯预聚物A:70质量份、脂肪族醇的甲基丙烯酸酯(商品名"，4卜工^r^L-45"、油脂制品抹式会社制、以下简记为"L-45"。)14质量份、PPM:14质量份、多官能乙烯性不饱和化合物D:1.8质量份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(以下简记为"DMPAP，，):0.6质量份、2，6-二叔丁基-p-曱酚(以下简记为"BHT，，):0.6质量份在60。C的加温状态搅拌混合得到液态的感光性树脂组合物。使用得到的液态的感光性树脂组合物，通过如下述所示依次经过成型和曝光工序、显影工序、后曝光工序、干燥工序来制作柔性印刷版。1)成型和曝光工序使用准备的液态的感光性树脂组合物，如上述(A1)所示，形成带有搁板层的感光层。然后，使用ALF-213E型制版机(旭化成化学4朱式会社制)在掩蔽曝光量500mJ/cm2、浮凸曝光量650mJ/cn^的曝光条件下如上述(A2)、(A3)所示的操作那样对感光层进行曝光，得到15cm见方正方形的具有印刷浮凸的厚度7mm的感光性树脂固化版。2)显影工序利用常规方法回收未固化树脂，然后，将含有可乳化该感光性树脂组合物的APR(注册商标)洗涤剂型号W-10(主剂阴离子系表面活性剂、旭化成化学林式会社制):2质量％、消泡剂SH-4(有机硅混和物、旭化成化学抹式会社制):0.3质量％的水溶液作为显影液使用，显影曝光后的上述感光性树脂固化版。使用AL-400W型显影机(转鼓喷淋式、旭化成化学抹式会社制、鼓转速20转/分钟、喷压0.15Pa)在液温40。C、显影时间10分钟的条件下进行显影，然后用自来水洗涤到由显影液产生的泡消失的程度。3)后曝光工序使用装有紫外线荧光灯、杀菌灯二者的AL-200UP型后曝光机(旭化成化学林式会社制)，通过水中曝光方式进行曝光。在感光性树脂固化版表面，来自各自光源照射的曝光量，紫外线荧光灯1500mJ/cm2、杀菌灯4500mJ/cm2的曝光时间进行曝光。4)干燥工序使用ALF-DRYER(旭化成化学抹式会社制)，将后曝光后的版干燥约30分钟直到其表面的水分消失。这样得到柔性印刷版。〔实施例2〕将不饱和聚氨酯预聚物B:75质量份、L-45:5质量份、PPM:9质量份、二乙二醇-2-乙基己醚丙烯酸酯(商品名7口二？夕只M-120、东亚合成林式会社制、以下简记为"M-120"。):9质量份、多官能乙烯性不饱和化合物D:2质量份、DMPAP:0.6质量份、BHT:0.6质量份在60°C的加温状态下搅拌混合得到液态的感光性树脂组合物。除了使用得到的液态的感光性树脂组合物，在显影工序中的显影液中进一步加入APR(注册商标)表面处理剂型号A-10(二苯甲酮/表面活性剂水溶液、旭化成化学株式会社制)0.5质量％，将曝光工序中的杀菌灯照射曝光量变为3OOOmJ/cm2以外，与实施例l同样，制作柔性印刷版。〔实施例3〕将不饱和聚氨酯预聚物C:74质量份、PPM:12质量份、M-120:12质量份、多官能乙烯性不饱和化合物D:1.8质量份、DMPAP:0.6质量份、BHT:0.6质量份在60。C的加温状态搅拌混合得到液态的感光性树脂组合物。使用得到的液态的感光性树脂组合物与实施例2同样地制作柔性印刷版。〔比较例1〕除了代替多官能乙烯性不饱和化合物D:1.8质量份，使用三羟曱基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名"SR350J"、廿一卜t一社制、以下简记为"SR350J"。):2质量份以外，与实施例l同样得到液态感光性树脂组合物，制作柔性印刷版。〔比较例2〕除了代替多官能乙烯性不饱和化合物D:2质量份使用SR350J:1.O质量份以外，与实施例2同样得到液态的感光性树脂组合物，制作柔性印刷版。〔比较例3〕除了代替多官能乙烯性不饱和化合物D:2质量份，使用SR350J:2.0质量份以外，与实施例2同样，得到液态的感光性树脂组合物，制作柔性印刷版。〔比较例4〕除了代替多官能乙烯性不饱和化合物D:1.8质量份，使用SR350J:2.0质量份以外，与实施例3同样，得到液态的感光性树脂组合物，制作柔性印刷版。〔实施例412、比4交例5、6〕除了代替多官能乙烯性不饱和化合物D:1.8质量份，使用以下所示的多官能乙烯性不饱和化合物1.8质量份以外，与实施例3同样，得到液态的感光性树脂组合物，制作柔性印刷版。实施例4:多官能乙烯性不饱和化合物E实施例5:多官能乙烯性不饱和化合物F实施例6:DPHA(商品名、夕、、4七A.廿4尹7夕抹式会社制、二季戊四醇六丙烯酸酯含量99%以上)40廿一卜^一社制、脂肪族尿烷丙廿一卜7—社制、芳香族尿烷丙廿一卜7—社制、超支化型聚酯丙烯酸酯低聚物、官能团数9)实施例10:々k夕乂，^f卜7夕！ik一卜UA画510H(商品名、共荣社化学抹式会社制、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物，官能团数IO)实施例ll:NK才！J3'U-15HA(商品名、新中村化学林式会社制、3支链尿烷丙烯酸酯，官能团数15)实施例12:CN2304(商品名、廿一卜t一社制、超支化型聚酯丙烯酸酯低聚物、官能基数18)比较例5:，4卜7夕！il^一卜PE-4A(商品名、共荣社化学抹式会社制、季戊四醇四丙烯酸酯)比较例6:SR355(商品名、廿一卜t—社制、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯)实施得到的液态的感光性树脂组合物的粘度、柔性印刷版的硬度、粘着度、耐缺口龟裂性等的评价。关于实施例13和比4交例14,将液态感光性树脂的组成和评价结果示于表1。对于除了多官能乙烯性不饱和化合物以外的组成与实施例134壬意一个相同的实施例312和比4交例5、6，将液态感光性树脂的组成和评价结果总结并示于表2。买施例7:CN9010(两品名、烯酸酯低聚物，官能团数6)实施例8:CN975(商品名、烯酸酯低聚物，官能团数6)实施例9:CN2301(商品名、<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>(1)粘度将得到的液态的感光性树脂组合物在温度20。C、相对湿度70%的恒温恒湿室内》文置一天，在该室内4吏用B形粘度计型号B8H(抹式会社东京计器制)，测定粘度。(2)肖氏A硬度将得到的柔性印刷版在温度20。C、相对湿度70%的恒温恒湿室内放置一天，并测定柔性印刷版的15cm见方的正方图<象印刷面的肖氏A硬度。测定是使用在该室内设置的JIS定压荷重器GS-710(林式会社f夕口'7夕社制基于ASTM:D2240A、JIS:K6253A、ISO:7619A)以1kg荷重，读耳又测定开始后15秒后的值。(3)粘着度通过上述"刚制造后的粘合性评价、和磨损试验后的粘合'性评价"记载的方法，测定刚制造后的版表面的粘着度和磨损试-验后的版表面的粘着度。(4)耐缺口龟裂性利用上述"耐缺口龟裂性评价"记载的方法评价耐缺口龟裂性。从上述的实施例和比较例的结果，读取下述的内容。(1)由含有一分子中具有6个以上的(甲基)丙烯酰基结构的多官能乙烯性不饱和化合物的实施例112的液态的感光性树脂组合物得到的柔性印刷版可实现磨损试验后的版表面的粘着度为100g以下、耐缺口龟裂性为20秒以上。(2)对于不同的不饱和聚氨酯预聚物，相对于一分子中具有6个以上的(曱基)丙烯酰基结构的多官能乙烯性不饱和化合物有关的实施例13，对比使用各自的作为多官能乙烯性不饱和化合物的三羟曱基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名"SR350J:、廿一卜7—社制)进行硬度调整的比较例14。其结果，比较例14的柔性印刷版虽然耐缺口龟裂性实现了与实施例13显示同等的水平，但磨损试验后的版表面的粘着度显示了超过100g的值。(3)实施例312中使用的多官能乙烯性不饱和化合物乂人目录或者MSDS的信息看，为一分子中具备6个以上(甲基)丙烯酰基的结构，且实现了磨损试验后的版表面的粘着度为1OOg以下、耐缺口龟裂性为20秒以上。(4)比较例5、6是使用4官能丙烯酸酯单体的例子。这些比较例中，若使用三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(商品名"SR350J"、廿一卜7一社制)时，则达到了无法达到的磨损试验后的版表面的粘着度100g以下的水平。不过，无法实现用一分子中具有6个以上的(曱基)丙烯酰基多官能乙烯性不饱和化合物时所看到的那样的耐缺口龟裂性为20秒以上。(5)从以上结果可以知道，将磨损试验后的版表面的粘着度维持在目标水平，需要采用多官能乙烯性不饱和化合物。另一方面，可以证明为了充分地确保作为柔性印刷版的耐久性，作为其多官能乙烯性不饱和化合物的具有6官能以上的交联点的分子结构是最合适的。〔实施例13〕制作了根据商业设计的大的尺寸的柔性印刷版。制作时，盖版的成型曝光工艺使用自动化的AWF制版系统(旭化成化学抹式会社制)。除了将如实施例4那样得到的液态的感光性树脂组合物作为盖版树脂以0.3mm的厚度涂布在覆盖薄膜上，从其上方涂布作为基质树脂的如比较例3那样得到的液态的感光性树脂组合物后而层压支撑体以外，根据实施例4的条件，制造纸板用的7mm柔性印刷版。将得到的印刷版浮凸与纸板印刷的设计组合，进行制版，通过纸板制造机(corrugator)来提供印刷。若使用本实施例的印刷版，则在34万/批的印刷操作中停止印刷机而需要进行版表面的清扫是比较少的，即便是超过120万份的印刷份数，在版表面附着纸粉所带来的印刷不良也是轻微的。此外，印刷在下述条件下实施。纸板印刷机:ELAN(三菱重工业抹式会社制)墨水性墨、粘度89秒/黏度杯(ZahnCup)#4(20°C)纸板片A段、表面片210g/m2、强化中芯180g/m2印刷速度160张/分钟〔比较例7〕除了不是盖版，使用了如比较例2那样所得到的液态的感光性树脂组合物的单层版(用一种树脂制造的版)以外，与实施例13同样实施印刷评价。其结果，在进行重复34万/批的印刷操作中，从印刷开始没有发现印刷故障。但是，从印刷份数超过30万份左右，附着在版表面的纸粉引起的印刷不良开始显现。进而，可清楚知道，达到超过50万份的印刷份数时，则停止印刷，清扫版的次数在l批之间出现多次，对生产率的影响较大。〔比较例8〕比较例8中，对于日本特开2004-317660号7>报记载的感光性树脂用水性显影液组成物，作为用于检证本发明的效果的事例。根据该公报的实施例记载的内容，利用下述的方法从板状感光性树脂制作柔性印刷版，并进行评价。<亲水性聚合物的合成〉安装了搅拌装置和温度调节用套管的耐压反应容器中，于80。C的温度下，准备由125质量份的水和3质量份的7f力<j7乂一:/SE1025(商品名、旭电化工业(4朱)制)构成的水溶液。然后，边損:4半上述温水溶液边以一定的流速用5小时添加由46IO质量份的苯乙烯、70质量份的丁二烯、13质量份的丙烯酸2-乙基己酯、5质量份的甲基丙烯酸、2质量份的丙烯酸和2质量份的叔十二烷基^S克醇构成的油性混合液、和用6小时添加由28质量份的水、1.2质量份的过二疏酸钠、0.2质量^f分的氢氧化钠和l质量份的7于、、力'J7乂一/SE10"(商品名、旭电化工业(抹)制)构成的水溶液，然后l小时后冷却得到共聚乳剂。中和生成的共聚物乳剂后，根据蒸汽提留(steamstripping)法除去未反应单体、并过滤凝胶状物，干燥除去水分，得到亲水性聚合物。<板状感光性树脂版材的制作>将30质量份的上述亲水性聚合物、30质量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(商品名，，夕k4卜>D-KX405"、夕k<卜>水'J7—夕X^>社制)、30质量份的液态聚丁二烯(商品名"B-2000"、日本石油化学制)、3质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名"DPHA"、夕、、<七乂"甘4亍少夕抹式会社制)、2质量份的DMPAP、和1质量份的BHT通过140°C的加压捏合机混炼，制备感光性树脂组合物。然后，准备单面涂布了热塑性弹性体系粘合剂的聚酯薄膜(基质薄膜)，单面涂布了厚度5pm的聚乙烯醇的聚酯薄膜(保护薄膜)，以各自薄膜的涂布面与感光性树脂组合物接触的方式配置，在130。C的温度下加压形成厚度7mm的板状感光性树脂版材。<柔性印刷版的制作〉通过下述所示的方法，由准备的板状感光性树脂版材制作柔性印刷版。1)曝光工序使用紫外线曝光机型号JE-A2-SS(日本电子精机社制)实施准备的板状感光性树脂版材的曝光。首先，从基质薄膜侧进行2000mJ/cn^的背面曝光，然后，剥离作为保护薄膜的基材的聚酯薄膜，在聚乙烯醇的面露出的板面上密合具有15cm见方的正方形的紫外线投射区域的负薄膜，从负薄膜上进行6000mJ/cm2的浮凸曝光。2)洗涤工序使用洗涤机型号JOW-A3-P(日本电子精机制)，制备含有3质量％的-二一3—A1008(商品名、三洋化成工业(才朱)制)、1质量％的二乙二醇二丁醚、0.4质量％的碳酸钠的水溶液，在50。C的条件下实施未曝光部分的洗涤。3)干燥工序使用ALF-DRYER(旭化成化学抹式会社制)，进行干燥约30分钟，至到版表面的水分消失。4)后曝光工序使用装有紫外线荧光灯、杀菌灯二者的AL-200UP型后曝光机(旭化成化学林式会社制)，从各自的光源照射的曝光量在板状感光性树脂固化物表面以紫外线荧光灯1500mJ/cm2、杀菌灯3000mJ/cm2的曝光时间进行曝光。<柔性印刷版的评价结果〉对得到的柔性印刷版进行与上述的实施例、比较例同样的评价。肖氏A硬度为41度、耐缺口龟裂性为60秒以上。印刷版的粘着度的评价中，制版后的粘着度虽然显示为Og,但磨损试验中，因为从转数超过1000次的周围明显地产生由版表面磨损带来的粘合性异物，所以实验结束。该实验结果证明，日本特开2004-317660号公报记载的感光性树脂组合物，即便使用作为一分子中具有6个(曱基)丙烯酰基的化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯，也不能获得抑制印刷版表面的磨损的效果。产业上的可利用性本发明的感光性树脂组合物特别适合用在纸板印刷用的柔性印刷版的领域。权利要求1.一种感光性树脂组合物，其含有具有乙烯性不饱和基团的聚氨酯预聚物100质量份、乙烯性不饱和化合物10～150质量份、和光聚合引发剂0.01～10质量份，其中，相对于100质量份所述聚氨酯预聚物，所述乙烯性不饱和化合物含有0.1～10质量份一分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰基的多官能乙烯性不饱和化合物。2.根据权利要求l所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物一分子中具有6个以上的丙烯酰基。3.根据权利要求1或者2所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有下述通式(l)所示的化合物，[化学式l],CH2(OR1)mOX1X10+R10")~-CH2~"C——CH2—0~4("R10—X1(1)、,m\i、,m\CH2(OR1)mOX1式(l)中，W表示二价脂肪族饱和烃基，X!表示(曱基)丙烯酰基、氢原子、或者一价脂肪族饱和烃基；m表示O或者l以上的整数，n表示2以上的整数；其中，多个X"可以彼此相同也可以不同；其6个以上表示(甲基)丙烯酰基。4.根据权利要求13任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有选自由二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、和三季戊四醇八(曱基)丙烯酸酯、以及它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物所组成的组中的1种或者2种以上的化合物。5.根据权利要求14任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有使多异氰酸酯与(曱基)丙烯酸化剂反应得到的尿烷系多官能乙烯性不饱和化合物。6.根据权利要求15任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有下述通式(2)所示的化合物，[化学式2]了H2(OR2)pOX2CH2—(p——CH2——O-YN一C一O-IIIHOCH2(OR2)pOX2R2Ofx2(2)式(2)中，112表示二价脂肪族饱和烃基，乂2表示(曱基)丙烯酰基、氢原子、或者一价脂肪族饱和烃基；Y表示多异氰酸酯残基；p表示O或者l以上的整数，q表示O或者l以上的整数，r表示2以上的整数；其中，多个X可以彼此相同也可以不同，其6个以上表示(甲基)丙烯酰基。7.根据权利要求16任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有由下述异氰酸酯化合物合成的具有尿烷键的(曱基)丙烯酸化合物，所述异氰酸酯化合物为选自由曱苯二异氰酸酯、氢化二苯基曱烷二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、曱苯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1,3，6-六亚曱基三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体所组成的组中的1种或者2种以上。8.根据权利要求17任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚氨酯预聚物含有聚醚聚酯系的聚氨酯预聚物。9.根据权利要求18任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚醚聚酯系的聚氨酯预聚物含有使(曱基)丙烯酸化剂与下述反应产物反应而得到的预聚物，所述反应产物是含有聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇混合物与多异氰酸酯的反应产物。10.根据权利要求19任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述多官能乙烯性不饱和化合物含有具有超支化结构的化合物和/或多元醇的(甲基)丙烯酸酯。11.一种柔性印刷版，其含有权利要求110任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。12.—种柔性印刷版的制造方法，其包括对由权利要求110任一项所述的感光性树脂组合物形成的成型体的表面进行曝光，并在该成型体的表面形成固化部位的固化部位形成工序；利用洗涤液显影所述固化部位的显影工序；以及对被显影了的所述固化部位的表面照射活性光线的活性光线照射工序。13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述洗涤液含有感光性夺氢剂。14.根据权利要求12或者13所述的制造方法，其中，所述活性光线在200nm3OOnm的波长区域具有分布，所述感光性夺氢剂含有二苯曱酮或者其衍生物。全文摘要本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有100质量份具有乙烯性不饱和基团的聚氨酯预聚物、10～150质量份乙烯性不饱和化合物、0.01～10质量份光聚合引发剂，所述乙烯性不饱和化合物相对于100质量份所述聚氨酯预聚物，含有0.1～10质量份1分子中具有6个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能乙烯性不饱和化合物。文档编号G03F7/027GK101627339SQ20088000745公开日2010年1月13日申请日期2008年6月18日优先权日2007年6月18日发明者吉田正宏,田端修作申请人:旭化成电子材料株式会社