形成抗蚀剂下层膜的组合物的制作方法

专利名称：形成抗蚀剂下层膜的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体装置的制造过程中，对形成设置在抗蚀剂膜与基 板之间的抗蚀剂下层膜有用的组合物。在抗蚀剂下层膜在制造半导体装置 时的光刻中显示抑制入射波反射所产生的反射波的效果的情况下，将该抗 蚀剂下层膜称为防反射膜。
背景技术：
近年来，人们合成了对有机溶剂的溶解度高于C60富勒烯的富勒烯衍 生物。通过使用这样的富勒烯衍生物溶解在有机溶剂中而成的溶液，能够
容易地在基板上形成薄膜。因此，人们研究了将富勒烯衍生物应用于n型 有机薄膜晶体管、太阳能电池等中。
富勒烯衍生物的合成方法例如下述非专利文献1所记载。
另一方面，在制造半导体装置时的光刻工序中，通过在形成光致抗蚀 剂膜之前设置抗蚀剂下层膜，来形成所需形状的抗蚀剂图案的技术已经为 人们所知。而且，在下述专利文献1 5中，记载了含有富勒烯或富勒烯衍 生物的用于形成抗蚀剂下层膜(防反射膜)的组合物。该组合物通过涂布在 基板上然后使其固化，从而形成抗蚀剂下层膜(防反射膜)来使用。
非专利文献1: Loic Lemiegre等，Synthesis of Oxy Aminated [60and [70
Fullerenes with Cumene Hydroperoxide as Oxidant ， Chemistry Letters Vol.36, No.l(2007)， 20-21页
专利文献l:特开2001-272788号7>才艮
专利文献2:特开2001-215694号7>才艮
专利文献3:特开2004-264709号公报专利文献4:特开2004-264710号公报 专利文献5:特开2006-227391号公才艮

发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种含有富勒烯衍生物的形成抗蚀剂下层膜的组 合物，该组合物容易涂布在基板上，且所得的抗蚀剂下层膜的干蚀刻特性 优异。本发明的课题特别是提供一种能够得到在使用如CF4这样的气体进 行蚀刻时显示高耐蚀刻性(蚀刻速度小)的抗蚀剂下层膜的组合物。
用于解决课题的方法
在本发明中，使用可溶于有机溶剂的富勒烯衍生物。特别是，使用可 溶于下述有机溶剂的富勒烯衍生物，所述有机溶剂是在半导体装置的制造 过程中使用的、毒性低且易处理的有机溶剂，例如，丙二醇单甲醚乙酸酯、 环己酮、2-庚酮等。
本发明的第l方式是， 一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有相对于 1分子富勒烯加成有1个以上修饰基团的下述式(1)所示的富勒烯衍生物和/ 或下述式(2)所示的富勒烯衍生物、以及有机溶剂，
上述式中，R1、 W各自独立，表示选自可以具有取代基的烷基、酯基 即-COOR3、醛基即-CHO和可以具有取代基的芳基中的一种基团，n表示 l以上的整数，所述式-C00RS中，RS表示有机基团，
6上述式中，R1、 112和11如上述式(1)所定义。 在式(1)和式(2)所示的富勒烯衍生物中，
作为富勒烯，可列举由60个以上的偶数个碳原子构成、且具有12个 五边形面(五员环)和(m/2-10)个六边形面(六员环)的封闭多面体笼型分子 (其中，m表示碳原子数)。
在该修饰基团中，R1、 W各自独立，表示选自可以具有取代基的烷基、 酯基卜COOR、式中，RS表示有机基团)j、醛基(-CHO)和可以具有取代基的 芳基的一种基团。
作为烷基，可列举例如直链状或支链状的碳原子数1 ~ 15的烷基。 另外，作为芳基，可列举例如，苯基、萘基、蒽基。 作为烷基和芳基的取代基，可列举例如，卣素原子、硝基、氰基、烷 基(碳原子数1~5)、环烷基(碳原子数3~6)、烷氧基(碳原子数1~5)、烷 基硫基、羟基、氨基、烷基氨基(碳原子数1~5)、甲酰基、羧基、氨基曱 酰基、烷基羰基(碳原子数1~5)、烷氧羰基(碳原子数1~5),被这样的取 代基取代的数例如为1 ~ 3。
另外，作为酯基，可列举例如-COOR^式中，W表示可以具有取代基 的烷基(碳原子数1~5)。
对富勒烯(骨架)加成的修饰基团的数(n)可以为1以上，例如为1~5。 对富勒烯(骨架)加成修饰基团的位置是构成富勒烯骨架的多个六员环 和五员环之内、相邻的六员环与五员环之间和相邻的2个六员环之间。
另外，对富勒烯加成的修饰基团是用R'
表示的基团。
7这时，加成了修饰基团的富勒烯(骨架)的相邻的六员环与五员环之间
或相邻的2个六员环之间的2个碳原子，可以采用通过单键连结的结构(参 照式(2))或不直接结合的结构(参照式(l))。
在上述第l方式中，式(l)所示的富勒烯衍生物采用加成了修饰基团的 富勒烯(骨架)的相邻的2个碳原子不直接结合的结构，另外，式(2)所示的 富勒烯衍生物采用加成了修饰基团的富勒烯(骨架)的相邻的2个碳原子通 过单键连结的结构，2个富勒烯衍生物为结构异构体的关系。
在上式(1)或式(2)所示的富勒烯衍生物中，可以釆用可以具有取代基的 芳基作为R1,并采用酯基[-COOR、式中，W表示烷基)或可以具有取代基 的烷基作为R2。
例如，可以釆用苯基作为R1，并采用丙基的1个末端氢原子被用 -COOCH3表示的酯基(甲氧羰基)所取代的基团作为R2 。
上述第1方式中的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有加成有2个修饰 基团的式(1)所示的富勒烯衍生物与加成有3个》务饰基团的式(1)所示的富勒 烯衍生物的混合物，和/或加成有2个修饰基团的式(2)所示的富勒烯衍生物 与加成有3个修饰基团的式(2)所示的富勒烯衍生物的混合物。
作为该混合物，相当于n分别表示2和3的式(1)或式(2)所示的富勒烯 衍生物的混合物。
本发明的第2方式是， 一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有下述式 (3)所示的富勒烯衍生物和有机溶剂，<formula>formula see original document page 8</formula>上述式中，R"表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取 代基的芳基和可以具有取代基的杂环基中的 一种基团，R5表示可以具有取 代基的烷基或可以具有取代基的芳基。在式(3)所示的富勒烯衍生物中，
作为富勒烯，可列举与上述第1方式同样的分子。
另外，对富勒烯加成的修饰基团是用 <formula>formula see original document page 9</formula> 表示的基团。
在该修饰基团中，R"表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基、可以 具有取代基的芳基和可以具有取代基的杂环基中的一种基团，W表示可以 具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
作为烷基，可列举例如直链状或支链状的碳原子数1 ~ 15的烷基。
作为芳基，可列举例如，苯基、萘基、蒽基。
作为杂环基，可列举含有氮、氧和/或硫的饱和杂环基或不饱和杂环基， 例如，可列举四氢呋喃基、吡咯垸基、吡唑基、咪唑基、哌"定基、吗啉基、 哌漆基、呋喃基、噻吩基、丐l味基、瘗唑基、异瘗唑基。
作为烷基、芳基和杂环基的取代基，可列举例如，闺素原子、硝基、 氰基、烷基(碳原子数1 ~ 5)、环烷基(碳原子数3 ~ 6)、烷氧基(碳原子数1 ~ 5)、烷基硫基、羟基、氨基、烷基氨基(碳原子数1~5)、甲酰基、羧基、 氨基甲酰基、烷基羰基(碳原子数1~5)、烷氧羰基(碳原子数1~5)，被这 样的取代基取代的数例如为1~3。
在上式(3)所示的富勒烯衍生物中，可以采用烷基作为R4，并采用可以
具有取代基的芳基作为R5。例如，采用碳原子数为11的烷基(CuH23基)
作为R4，并采用1个氢原子被雍基(OH基)所取代的苯基作为R5。
本发明的第3方式是， 一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有相对于 1分子富勒烯加成有至少1个氧原子和至少1个下述式(4)所示的4务饰基团 的富勒烯衍生物、以及有机溶剂，<formula>formula see original document page 9</formula>
上述式中，116表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基、羧基、酯基即-COOR7、醛基即-CHO和可以具有取代基的芳基中的一种基团，所述式 -COOR7 + ， W表示有机基团。 在上述第3种方式中，
作为富勒烯，可列举与上述第1方式同样的分子。
另外，在上述式(4)所示的修饰基团中，W表示选自氢原子、可以具有 取代基的烷基、羧基、酯基[-COOR"(其中，R〒表示有机基团)1、醛基(-CHO) 和可以具有取代基的芳基中的 一种基团。
作为烷基，可列举例如直链状或支链状的碳原子数1 ~ 15的烷基。
另外，作为芳基，可列举例如，苯基、萘基、蒽基。
另外，作为酯基，可列举例如-COOI^[其中，R"表示可以具有取代基 的烷基(碳原子数1~5)。
作为烷基和芳基的取代基，可列举例如，卣素原子、硝基、氰基、烷 基(碳原子数1 ~ 5)、环烷基(碳原子数3 ~ 6)、烷氧基(碳原子数1 ~ 5)、烷 基硫基、羟基、氨基、烷基氨基(碳原子数1~5)、甲酰基、羧基、氨基甲 酰基、烷基羰基(碳原子数1~5)、烷氧羰基(碳原子数1~5)，被这样的取 代基取代的数例如为1~3。
在上述第3种方式中，作为式(4)所示的修饰基团的R6,可以采用R7 表示烷基的酯基(烷氧羰基)。例如，作为酯基的R7,可以釆用叔丁基。作 为式(4)所示的修饰基团的R6,可以采用苯曱氧羰基。
上述第3方式中的形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有相对于1分子富 勒烯加成有1个氧原子和1~4个式(4)所示的修饰基团的富勒烯衍生物的 混合物。
上述第1 ~第3方式的形成抗蚀剂下层膜的组合物还可以含有聚合物。 在上述第1~第3方式中，作为富勒烯衍生物的骨架的富勒烯优选是
C60、 C7。或含有C60与C7Q的混合物的任一种。上述富勒烯还可以含有碳原
子数超过70个的高级富勒烯。
在上述第1~第3种方式中，有机溶剂包含可以溶解上述富勒烯衍生 物的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举例如，丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、乳酸乙酯、邻二曱苯、甲苯、邻二氯苯、丙二醇单曱醚、 丙二醇单丙醚、l-曱基-2-吡咯烷酮、Y-丁内酯。并且，固体成分相对于形 成抗蚀剂下层膜的组合物的质量比、即(固体成分)/(形成抗蚀剂下层膜的组 合物)，能够满足(1~50)/100、例如(1~10)/100的范围。另外，就形成抗蚀 剂下层膜的组合物中的固体成分而言，除富勒烯衍生物以外的固体成分相 对于富勒烯衍生物的质量比、即(除富勒烯衍生物以外的固体成分)/(富勒烯 衍生物)，能够满足100/(1~1000)、例如100/(10 ~500)的范围。
除富勒烯衍生物以外的固体成分相当于聚合物，有时还含有除聚合物 以外的添加剂(交联剂、催化剂等)。另外，如果所形成的抗蚀剂下层膜能 够具有所需的特性，则形成抗蚀剂下层膜的组合物中也可以不含有聚合物，
固体成分可以仅由富勒烯衍生物构成。在除聚合物以外还含有交联剂和催 化剂的情况下，交联剂相对于聚合物的质量比、即(交联剂)/(聚合物)，能 够满足(10~40)/100、例如(15~25)/100的范围。另夕卜，催化剂相对于聚合 物的质量比、即(催化剂)/(聚合物)，能够满足(1~4)/100、例如(1.5~2.5)/100 的范围。
作为聚合物，可以采用例如，丙烯酸树脂、曱基丙烯酸树脂、聚酯树 脂、聚乙烯基酚树脂、酚树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚酰 胺、聚酰胺酸(polyamicacid)、聚芳撑等。另夕卜，聚合物的重均分子量Mw 的范围可以为1000 ~ 100,000。
作为除上述聚合物以外的添加剂的交联剂，可以采用例如，曱氧基曱 基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、曱氧基甲基化蜜胺、丁氧基曱基化蜜胺、 甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、曱氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、 甲氧基甲基硫脲、甲氧基甲基石克脲等。另外，催化剂是促进交联反应的， 可以采用例如，对曱笨璜酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡喷 翁、水杨酸、 磺基水杨酸(例如5-磺基7K杨酸)、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯曱酸(3-羟基苯 甲酸或4-羟基苯甲酸)、萘曱酸(l-萘曱酸或2-萘甲酸)等酸性化合物。
作为除聚合物、交联剂和催化剂以外的添加剂，还可以含有光产酸剂、 表面活性剂、吸光剂、流变调节剂、粘结助剂的任一种或多种。光产酸剂是调节形成的抗蚀剂下层膜与抗蚀剂的界面附近的酸度的。流变调节剂是 提高形成抗蚀剂下层膜的组合物的流动性的。粘结助剂是提高所形成的抗 蚀剂下层膜与该抗蚀剂下层膜的上层(抗蚀剂等)或基底(基板等)的粘附性 的。表面活性剂是使形成抗蚀剂下层膜的组合物均匀地涂布在基板上的。
作为形成在抗蚀剂下层膜的上层的抗蚀剂，可以使用负型、正型的任
一种。可以使用例如，含有酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮磺酸酯的正型 光致抗蚀剂、含有具有可通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和
光致抗蚀剂、含有具有可通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的基 团的粘合剂和可通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合 物以及光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、骨架中具有Si原子的光致抗蚀 剂。
在本说明书中，下述标记(5)表示富勒烯(骨架)，即由60个以上的偶数 个碳原子构成、且具有12个五边形面(五员环)和(m/2-10)个六边形面(六员 环)的封闭多面体笼型分子(其中，m表示碳原子数)。
作为富勒烯，特别优选C6Q、 C7Q和含有C60与C70的混合物。这3种
富勒烯中，含有C6()与C7()的混合物是成本最低的。
在本说明书中，在特别表示C6o富勒烯的情况下，用如下述式(6)那样 的足球状结构表示。(6)
发明的效果
因为本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物溶于有机溶剂，所以可以容 易地涂布在基板上。使用本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所形成的抗 蚀剂下层膜，能够实现通过包含氢氟烃(CHF3等)或全氟化碳(CF4等)的气 体来降低蚀刻速度，因此作为硬掩模是有用的。另外，使用本发明的形成 抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜，不会产生与在其上形成的抗 蚀剂混合以及对抗蚀剂的溶剂溶解的问题。另外，本发明的形成抗蚀剂下 层膜的组合物，可以通过在富勒烯衍生物中添加聚合物来降低昂贵的富勒 烯衍生物的含有比例，同时可以形成显示所需的特性的抗蚀剂下层膜。
具体实施例方式
下面，通过合成例和实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明 不受下述合成例和实施例的记载所限制。 合成例1
使9.0g甲基丙烯酸苄酯、14.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、19.0g甲基丙 烯酸(l-丁氧基乙基)酯溶解在126g环己酮中，然后将烧^f瓦内部用氮气置换 并升温至75。C。在升温之后，在氮气加压下添加溶解在53,2g环己酮中的 2.1g偶氮二异丁腈，在75'C反应24小时，得到下述式(7)所示的聚合物。 所得的聚合物的重均分子量Mw为15800(聚苯乙烯校准)。
13(式中，a:b:c-20:40:40(摩尔比)) 合成例2
在氯苯中，混合市售的C6o富勒烯、N-(，f又丁氧羰基)哌溱和氢过氧化枯 烯，在室温反应24小时，用甲醇进行再沉淀，得到下述式(8)所示的富勒 烯衍生物。
0 0
本合成例所得的富勒烯衍生物是除了加成有4个具有哌溱衍生物的修 饰基团的式(8)所示的富勒烯衍生物以外，还含有加成有1~3个该修饰基 团的富勒烯衍生物的混合物。可以购买并使用7 口 乂 x , 7力 一 求乂(林) 制造的商品名为nanom spectra J系列，来代替通过上述方法获得富勒烯衍
生物。也可以使用C7Q富勒烯代替C6()富勒烯。还可以使用含有C60富勒烯
和C7o富勒烯、并且含有碳原子数超过70个的高级富勒烯的混合物。通过 使用这样的混合物，可以降低成本。 实施例1
将0.4g上述合成例2所得的富勒烯衍生物与聚合物混合，并根据需要 加入交联剂和催化剂，使其溶解在有机溶剂中。在本实施例中，在该富勒烯衍生物中混合含有2g上述合成例1所得的式(7)所示的聚合物的环己酮 溶液10g,溶解在37.6g环己酮中制成溶液。本实施例的情况不使用交联剂 和催化剂。然后，使用孔径0.10nm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，再 使用孔径0.05jim的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂 下层膜的组合物(溶液)。 实施例2
将l.Og下述式(9)所示的富勒烯4汙生物(:7 口 y于一 7力一求y(林)制， 商品名 nanom spectra G100)与聚合净勿〉'昆合，并才艮才居需要力口人交联剂和催 化剂，使其溶解在有机溶剂中。在本实施例中，在式(9)所示的富勒烯衍生 物中，混合1.6g下述式(10)所示的聚合物(丸善石油化学(林)制，商品名 CMM30)、 0.4g六甲氧基羟甲基蜜胺和0.04g对曱苯磺酸，溶解在72.7g环 己酮中制成溶液。然后，使用孔径O.lOnm的聚乙烯制微孔过滤器进行过 滤，再4吏用孔径0.05jim的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制形成 抗蚀剂下层膜的组合物(溶液)。
(10)
<formula>formula see original document page 15</formula>
(式中，d:e-30:70(摩尔比)) 实施例3将2.6g下述式(ll)所示的富勒烯衍生物(7口y亍^7力一求:/(林) 制，商品名nanom spectra E910)与聚合物混合，并根据需要加入交联剂 和催化剂，使其溶解在有机溶剂中。在本实施例中，在该富勒烯衍生物中 混合2.0g酚醛清漆型酚树脂(群荣化学工业(林)制，商品名k-卜y:/ PSF2803)、 0.5g六甲氧基羟甲基蜜胺和0.05g对甲苯磺酸，溶解在96.9g 环己酮中制成溶液。然后，使用孔径O.lOjim的聚乙烯制微孔过滤器进行 过滤，再使用孔径0.05nm的聚乙烯制^:孔过滤器进行过滤，从而调制形 成抗蚀剂下层膜的组合物(溶液)。
(11)
(式中，n表示2、 3。) 实施例4
本实施例使用与实施例2相同的富勒烯衍生物，但在不使用聚合物这 方面与实施例2不同。使2.0g式(9)所示的富勒烯衍生物溶解在38.0g环己 酮中制成溶液。然后，使用孔径0.10fim的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤， 再4吏用孔径0.05pm的聚乙烯制^:孔过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀 剂下层膜的组合物(溶液)。比较例1
本比较例在不使用富勒烯衍生物这方面与实施例1不同。使含有2g 上述合成例1所得的式(7)所示的聚合物的环己酮溶液10g,溶解在30.0g 环己酮中制成溶液。然后，使用孔径O.lOjim的聚乙烯制微孔过滤器进行 过滤，再使用孔径0.05nm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制形 成抗蚀剂下层膜的组合物(溶液)。 比较例2
本比较例在不使用富勒烯衍生物这方面与实施例2不同。在1.6g式(IO) 所示的聚合物(丸善石油化学(抹)制，商品名CMM30)中混合0.4g六曱氧 基羟甲基蜜胺和0.04g对曱苯磺酸，溶解在38.8g环己酮中制成溶液。然后， 使用孔径O.lOnm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，再使用孔径0.05nm的 聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂下层膜的组合物(溶 液)。
比较例3
本比较例在不使用富勒烯衍生物这方面与实施例3不同。在2.0g酚醛 清漆型苯酚树脂(群荣化学工业(林)制，商品名卜、;/7 PSF2803)中混 合0.5g六甲氧基羟甲基蜜胺与0.05g对曱^t酸，溶解在48.5g环己酮中 制成溶液。然后，使用孔径O.lOjim的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，再 使用孔径0.05pm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，从而调制形成抗蚀剂 下层膜的组合物(溶液)。
<光学参数的测定>
使用旋涂器将实施例1和实施例4、以及比较例1所调制的形成抗蚀 剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。然后，在电热板上以240。C加 热2分钟，形成抗蚀剂下层膜。另外，使用旋涂器将实施例2和实施例3、 以及比较例2和比较例3所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布 在硅晶片上。然后，在电热板上以205'C加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜。
接着，使用椭圆偏振光镨仪测定这些抗蚀剂下层膜在波长248nm和波 长193nm下的折射率(n值)以及光学消光系数(也称为k值、衰减系数)。测
17定结果示于表l。
[表1
___
折射率n 光学消光系凄fk 折射率n 光学消光系数k (波长248nm)(波长248nm)(波长193nm)(波长193 nm)
<向光致抗蚀剂溶剂的溶出试-验>
使用旋涂器将实施例1和实施例4、以及比较例1所调制的形成抗蚀 剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。然后，在电热板上以240。C加 热2分钟，形成抗蚀剂下层膜。另外，使用旋涂器将实施例2和实施例3、 以及比较例2和比较例3所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布 在硅晶片上。然后，在电热板上以205。C加热l分钟，形成抗蚀剂下层膜。
将这些抗蚀剂下层膜浸渍在抗蚀剂所^吏用的溶剂(乳酸乙酯、丙二醇单 甲醚、丙二醇单曱醚乙酸酯)中，确认了不溶于该溶剂。
<与光致抗蚀剂的混合试验>
使用旋涂器将实施例1和实施例4、以及比较例1所调制的形成抗蚀 剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。然后，在电热板上以240。C加 热2分钟，形成抗蚀剂下层膜。另外，使用旋涂器将实施例2和实施例3、 以及比较例2和比较例3所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布 在珪晶片上。然后，在电热板上以205。C加热l分钟，形成抗蚀剂下层膜。
为了形成这些光刻用抗蚀剂下层膜的上层，使用旋涂器涂布市售的光 致抗蚀剂溶液(住友化学(林)制PAR"0、 口一厶7 > K八一7(林)制 UV113)。然后在电热板上以卯'C加热l分钟，将光致抗蚀剂进行啄光，然 后在90'C进行1.5分钟的啄光后加热。将进行了膝光后加热的光致抗蚀剂 进行显影，形成抗蚀剂图案，然后测定抗蚀剂下层膜的膜厚，确认了由实 施例1 ~ 4所调制的形成抗蚀剂下层膜的組合物的溶液和比较例1 ~ 3所调
9 7 o 8 9 4 3
cS 化cS化
4 o 6 7 7 3 5
7 5 3 3 7 5 3
7 8 5 8 1 5 5
化cS化化
2 9 4 3 9 1 1
丄 A "力！/J J力
1 2 3 4 1 2 3
仿例例例例例例
施施施施较较较
实实实实比比比制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液得到的抗蚀剂下层膜，与光致抗蚀 剂层不发生混合。
<干蚀刻速度的测定>
使用旋涂器将实施例1和实施例4、以及比较例1所调制的形成抗蚀 剂下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。然后，在电热板上以240'C加 热2分钟，形成抗蚀剂下层膜。另外，使用旋涂器将实施例2和实施例3、 以及比较例2和比较例3所调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物的溶液涂布 在硅晶片上。然后，在电热板上以205'C加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜。 接着，使用日本甘,工乂X,:7一y夕(林)制RIE系统ES401 ，在使用CF4 作为干蚀刻气体的条件下，测定抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。
另夕卜，同样地使用光致抗蚀剂溶液(住友化学(林)制，商品名PAR710)， 在硅晶片上形成光致抗蚀剂层。接着，使用日本廿孑工^亍一 7 < 、;/夕(林) 制RIE系统ES401,在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，测定光致抗蚀 剂层的干蚀刻速度，与由实施例1~4和比较例1 3所调制的溶液所形成 的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行比较。结果示于表2。在表2中，干蚀 刻速度比为(抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度)/(光致抗蚀剂层的千蚀刻速度)。
1 0.9
2 0.7
3 0.6
4 0.5
1 1.1
2 1.0 4 0.9
根据表2所示的结果，如果比较实施例1与比较例1、实施例2与比 较例2、实施例3与比较例3,则实施例(含有富勒烯衍生物)的干蚀刻速度 比小于比较例(不含富勒烯衍生物)的干蚀刻速度比。另外，如果比较实施 例2与实施例4，则实施例4(不含聚合物)的干蚀刻速度比小于实施例2(含 有聚合物)的千蚀刻速度比，其结果是光致抗蚀剂层容易被选择性地干蚀
表
仿命 Jfi * ，仿仿
施施施施较较较
实实实实比比比
19刻。
本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以提供显示小于光致抗蚀剂 的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜。而且，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合 物，可以提供还能够兼有作为防反射膜的效果的抗蚀剂下层膜。
判明了在基板(硅晶片等)上形成抗蚀剂下层膜、在其上形成抗蚀剂图 案、将该抗蚀剂图案转印到抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂下层膜的图案、然 后通过干蚀刻加工基板时，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的 抗蚀剂下层膜具有硬掩才莫功能。
<半导体装置的制造例1>
使用旋涂器将根据本说明书的实施例1~实施例4任一个调制的形成 抗蚀剂下层膜的组合物涂布在硅晶片上，然后，在电热板上加热，形成抗 蚀剂下层膜。加热温度和加热时间可以从200'C ~250°C、 1分钟~2分钟 的范围内选择最佳条件。在所形成的抗蚀剂下层膜上，使用含有Si原子(硅) 的形成硬掩模的组合物来形成硬掩模。在其上使用光致抗蚀剂溶液(住友化 学(林)制，商品名PAR710)形成光致抗蚀剂层。通过介由十字线(reticule) (光掩模)将所形成的不含硅的光致抗蚀剂层进行曝光，并进行显影，从而 形成抗蚀剂图案。也可以在膝光之后、显影之前，在100。C 150。C的温度 下使用电热板等进行加热。
以该抗蚀剂图案为掩模，使用包含CF4的气体，将抗蚀剂下层膜上的 硬掩模进行蚀刻。再使用包含氧气的气体，将抗蚀剂下层膜进行蚀刻。这 时，抗蚀剂图案的至少一部分消失。这样，在硅晶片上形成了转印有抗蚀 剂图案的形状、且具有抗蚀剂下层膜与石更掩^t的叠层结构的图案。接着， 通过使用对硅晶片用包含CF4的气体进行干蚀刻等公知的方法，可以制造 使用了硅晶片的各种半导体装置。在使用包含CF4的气体将硅晶片进行干 蚀刻时，构成具有叠层结构的图案的下层的抗蚀剂下层膜由于难以被蚀刻， 因此作为硬掩模而发挥功能。
<半导体装置的制造例2>
使用旋涂器将根据本说明书的实施例1 ~实施例4任一个调制的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布在硅晶片上，然后，在电热板上加热，形成抗 蚀剂下层膜。在所形成的抗蚀剂下层膜上，使用含有硅的光致抗蚀剂溶液， 形成含有硅的光致抗蚀剂层。通过介由十字线(光掩模)将所形成的含有硅 的光致抗蚀剂层进行曝光，并进行显影，从而形成抗蚀剂图案。也可以在
曝光之后、显影之前，在ioo'c 15ox:的温度下使用电热板等进行加热。 以该抗蚀剂图案为掩模，使用包含氧气的气体，将抗蚀剂下层膜进行 蚀刻。这样，在硅晶片上形成了转印有抗蚀剂图案的形状、且具有抗蚀剂 下层膜与含有硅的抗蚀剂图案的叠层结构的图案。接着，通过对硅晶片使
用包含CF4的气体进行干蚀刻等公知的方法，可以制造使用了硅晶片的各 种半导体装置。在使用包含CF4的气体将硅晶片进行干蚀刻时，构成具有
叠层结构的图案的下层的抗蚀剂下层膜，由于难以被蚀刻，因此作为硬掩 模而发挥功能。
综上所述，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，可以在制造半导体 装置时的光刻工序中应用。
权利要求
1.一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有相对于1分子富勒烯加成有1个以上修饰基团的下述式(1)所示的富勒烯衍生物和/或下述式(2)所示的富勒烯衍生物、以及有机溶剂，上述式中，R1、R2各自独立，表示选自可以具有取代基的烷基、酯基即-COOR3、醛基即-CHO和可以具有取代基的芳基中的一种基团，n表示1以上的整数，所述式-COOR3中，R3表示有机基团，上述式中，R1、R2和n如上述式(1)所定义。
2. 如权利要求l所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其中，所述富勒 烯衍生物是R1表示可以具有取代基的芳基、R2表示酯基即-COOR3或可以 具有取代基的烷基的富勒烯衍生物，所述式-C00RS中，W表示烷基。
3. 如权利要求1或2所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其中，所述 富勒烯衍生物，是n表示2的式(l)所示的富勒烯衍生物与n表示3的式(l) 所示的富勒烯衍生物的混合物，和/或n表示2的式(2)所示的富勒烯衍生物 与n表示3的式(2)所示的富勒烯衍生物的混合物。
4. 一种形成抗蚀剂下层膜的組合物，含有下述式(3)所示的富勒烯衍生 物和有机溶剂，上述式中，W表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基和可以具有取代基的杂环基中的一种基团，RS表示可以具有取 代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
5. 如权利要求4所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其中，所述富勒 烯衍生物是W表示烷基、R5表示可以具有取代基的芳基的富勒烯衍生物。
6. —种形成抗蚀剂下层膜的组合物，含有相对于1分子富勒烯加成有 至少1个氧原子和至少1个下述式(4)所示的修饰基团的富勒烯衍生物、以 及有机溶剂，<formula>formula see original document page 3</formula>上述式中，w表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基、羧基、酯基即-coor7、醛基即-cho和可以具有取代基的芳基中的一种基团，所述式-coor7中，R7表示有机基团。
7.如权利要求6所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其中，所述修饰 基团是式(4)所示的基团，<formula>formula see original document page 3</formula>上述式中，W表示酯基即-coor7,其中，r卩表示烷基。
8.如权利要求6或7所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，其中，所述富勒烯衍生物是相对于1分子富勒烯加成有1个氧原子和1~4个式(4)所示的修饰基团的富勒烯衍生物的混合物。
9. 如权利要求1~8的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，还 含有聚合物。
10. 如权利要求1 9的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物，作 为形成所述富勒烯衍生物的骨架的富勒烯，是C60、 C7()或含有C6。与C7。 的混合物的任一种。
11. 如权利要求1~10的任一项所述的形成抗蚀剂下层膜的组合物， 其中，所述有机溶剂包含可溶解所述富勒烯衍生物的有机溶剂。
全文摘要
本发明的课题是提供一种含有富勒烯衍生物的形成抗蚀剂下层膜的组合物，该组合物容易涂布在基板上，且得到的抗蚀剂下层膜干蚀刻特性优异。作为本发明的解决课题的方法是，例如，通过使用含有下述式(3)所示的富勒烯衍生物和有机溶剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物，来解决上述课题。(式中，R⁴表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基和可以具有取代基的杂环基中的一种基团，R⁵表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。)
文档编号G03F7/11GK101641644SQ20088000987
公开日2010年2月3日 申请日期2008年4月4日 优先权日2007年4月6日
发明者坂口崇洋, 新城彻也 申请人:日产化学工业株式会社