专利名称：：聚合色粉及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚合色粉以及制备该聚合色粉的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种聚合色粉，其核心中含有分子量分布较窄的蜡。
背景技术：
：色粉用于电子照相图像的显影并用在静电打印机、复印机等之中。色粉是指一种涂覆物质，它可被传送并固定于基材上以便在该基材上形成所需图案。随着近年来计算机辅助文件处理的广泛普及，对诸如打印机之类的图像形成设备的需求快速增加。这种需求使得色粉的使用也在增加。制备色粉的方法主要分为两类，即基于粉碎的方法和基于聚合的方法。第一类基于粉碎的方法广为人知。根据一种基于粉碎的通常的色粉制备方法，将树脂和色素熔融共混或挤压、粉碎并分级，获得色粉粒子。然而，该色粉粒子的粒径分布较宽，形状非常不规则(例如边缘尖锐)，在带电特性和流动性方面有缺陷。为了克服第一类方法的上述缺陷，已经提出了基于聚合反应制备球形色粉粒子的第二类方法。已知第二类方法可通过乳液聚合/聚集和悬浮聚合来实施。根据乳液聚合方法，粒子的大小分布难以控制，色粉质量的重复性是个问题。由于这些原因，优选使用悬浮聚合而不是乳液聚合。由于由悬浮聚合制备的聚合色粉核心中含有蜡，所以其固定性(fixability)提高。鉴于最近的趋势是高打印速度和低固定温度以减少能量消耗，在聚合色粉中使用常规蜡难以实现聚合色粉固定性的充分改善。
发明内容本发明的作出是为了解决上述问题，本发明的一个目标是提供这样一种聚合色粉，其核心中含有末端为烷氧基的蜡，所述蜡的多分散性为1.05至1.l，即具有较窄的分子量分布，以实现固定性的提高。本发明的另一个目标是提供一种制备所述聚合色粉的方法。根据本发明的一个方面，提供了一种聚合色粉，其核心中含有多分散性为1.05至1.1、并由式1表示的蜡<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R为C「C3烷基，n为24至180的整数。在一个实施方案中，所述蜡的熔化温度Tm为80至130°C。在一个实施方案中，所述蜡在15(TC的粘度为1至130cP。在一个实施方案中，所述聚合色粉通过使含有所述蜡、一种或多种连接料树脂单体以及电荷控制剂的单体混合物发生聚合而制备。在一个实施方案中，所述连接料树脂单体选自乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和二烯单体。在一个实施方案中，所述连接料树脂单体进一步包括酸性或碱性烯烃单体。在一个实施方案中，所述电荷控制剂为苯胺黑(nigrosine)型酸性染料、高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化活化剂、环烷酸金属盐、酸性有机复合物、氯化石蜡、氯化聚酯、具有酸性基团的聚酯、铜酞菁的磺酰胺、具有磺酸基的苯乙烯_丙烯酸聚合物或者它们的混合物。在一个实施方案中，所述单体混合物进一步包括至少一种选自下列的添加剂交联剂、分子量调节剂和反应弓I发剂。在一个实施方案中，所述的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸1，1，1-三羟甲基丙酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷或者它们的混合物。在一个实施方案中，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、四溴化碳或者它们的混合物。在一个实施方案中，所述聚合色粉包括60至95重量份的连接料树脂单体、0.1至30重量份的蜡、0.001至10重量份的交联剂、0.1至20重量份的电荷控制剂、0.001至8重量份的分子量调节剂以及0.01至5重量份的反应引发剂。根据本发明的另一方面，提供了一种制备聚合色粉的方法，包括使分散稳定剂与水混合，制备水性分散系；使包括蜡、连接料树脂单体和电荷控制剂的单体混合物在水性分散系中均化，将单体混合物分散成微滴的形式；使均化的单体混合物聚合，制备聚合色粉核心；洗涤并干燥聚合色粉核心；以及使用外表添加剂包被聚合色粉核心；其中所述蜡具有1.05至1.1的多分散性，并由式1表示其中R为C「C3烷基，n为24至180的整数。在一个实施方案中，所述的水性分散系通过使1至10重量份的分散稳定剂与100重量份的水混合来制备。在一个实施方案中，所述的分散稳定剂是聚合度为1500至2500、皂化度为75至98%的水溶性聚乙烯醇(PVA)。具体实施例方式本发明提供的聚合色粉由下述步骤制备使分散稳定剂与水混合，制备水性分散系；使包括分子量分布较窄的蜡的单体混合物与水性分散系混合，使单体混合物均化；使均化的单体混合物聚合，制备聚合色粉核心；以及洗涤并干燥聚合色粉核心。现在对本发明的示例性实施方案进行详细描述。单体混合物包括蜡、连接料树脂单体以及电荷控制剂。所述单体混合物进一步包括至少一种选自下列的添加剂交联剂、分子量调节剂和反应弓I发剂。作为连接料树脂单体，可使用一种或多种选自乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲5基丙烯酸单体和二烯单体的单体。任选地，所述连接料树脂单体可进一步包括酸性或碱性烯烃单体。乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。基于100重量份的所有的连接料树脂单体，优选使用的乙烯基芳香族单体的量为30至90重量份。丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己酯。甲基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。二烯单体选自丁二烯和异戊二烯。基于100重量份的所有的连接料树脂单体，选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和二烯单体的至少一种单体的优选使用量为5至70重量份。酸性烯烃单体可为具有至少一个羧基的a,e-烯键式不饱和化合物。碱性烯烃单体可为具有至少一个胺基或季铵基的脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯胺或二烯丙基胺，或其铵盐。基于100重量份的所有连接料树脂单体，酸性和/或碱性烯烃单体的用量优选为0.1至30重量份。可将0.01至10重量份的选自聚酯和苯乙烯_丙烯酸聚合物的至少一种极性聚合物加入到100重量份的连接料树脂单体中。作为电荷控制剂，可使用阳离子电荷控制剂，如苯胺黑型酸性染料、高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化活化剂或者环烷酸金属盐；阴离子电荷控制剂，如酸性有机复合物、氯化石蜡、氯化聚酯、具有过量酸性基团的聚酯、铜酞菁的磺酰胺或者具有磺酸基的苯乙烯_丙烯酸聚合物；或者它们的混合物。基于100重量份的单体混合物，电荷控制剂的用量优选为0.1至20重量份。本发明的聚合色粉的特征是使用分子量分布较窄的蜡以实现固定性的提高。该蜡的多分散性在1至1.15的范围内，更优选在1.05至1.1的范围内。多分散性(Mw/Mn)为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。聚合色粉中所用的蜡在打印过程中在固定辊(fixingroll)的温度范围内充分熔化，以提高色粉的固定性。在实践中，多分散性小于1的蜡难以制备，而多分散性高于1.15的蜡在打印后仍然在固定辊上不能熔化，致使在随后的打印过程中色粉的固定性差。蜡的熔化温度(Tm)为80至130°C。由于Tm低于80°C的蜡具有低粘度和高表面能量，所以可能在均化过程中形成微滴，导致形成微小色粉粉末。L高于13(TC导致蜡的固定性差。蜡在15(TC的粘度为1至130cP。使用粘度低于lcP的蜡增大了形成微小色粉粉末的可能性。同时，使用粘度高于130cP的蜡会影响色粉的固定性。所述蜡可为由式1表示的化合物其中R为C「C3烷基，n为24至180的整数。蜡的末端为烷氧基。由于末端为烷氧基的蜡与所述单体高度相容，所以与未烷氧6基化的蜡相比，可有效地在固定辊上与聚合单体一起熔化。基于100重量份的单体混合物，蜡的用量为0.1至30重量份。蜡的用量小于0.1重量份时不能保证色粉具有足够的释放性(releasability)，导致在打印过程中色粉熔化-粘附在固定辊上。同时，蜡的用量高于30重量份时可破坏单体混合物的聚合稳定性。将颗粒二氧化硅(particulatesilica)用作外表添加剂。基于100重量份的聚合色粉核心，二氧化硅的用量为1至5重量份。在高速搅拌的条件下，将外表添加剂包被在聚合色粉核心的表面。单体混合物可以进一步包括至少一种选自下列的添加剂交联剂、分子量调节剂和反应引发剂。交联剂可为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸1，1，1-三羟甲基丙酯、三烯丙基胺或者四烯丙氧基乙烷。基于100重量份的单体混合物，交联剂的用量优选为0.001至10重量份。分子量调节剂可选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、四溴化碳及其混合物。基于ioo重量份的连接料树脂单体，分子量调节剂的用量优选为0.001至8.000重量份。反应引发剂可为油溶性或水溶性引发剂。反应引发剂的具体实例包括偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈和偶氮二戊腈；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化十二酰；以及通常使用的水溶性引发剂，例如过硫酸钾和过硫酸铵。基于ioo重量份的连接料树脂单体，反应引发剂的用量优选为0.01至5.00重量份，更优选为0.1至2.0重量份。优选将聚乙烯醇(PVA)作为分散稳定剂。将聚乙烯醇分散在水中，以制成水性分散系。聚乙烯醇(PVA)的聚合度为1，500至2，500，优选为1，700至2，100。聚乙烯醇(PVA)的皂化度为75至98%，优选为85至95%。如果聚乙烯醇(PVA)的聚合度低于1，500，则难以将单体混合物充分地分散在水性分散系中。同时，如果聚乙烯醇(PVA)的聚合度超过2，500，则由于聚乙烯醇的水溶性差而难以使水性分散系均一。如果聚乙烯醇(PVA)的皂化度小于75%，则当反应温度提高到60至9(TC时由于溶解性差而容易在水中沉淀。这种沉淀使得无法将单体混合物适当地分散在水性分散系中。同时，皂化度超过98%的聚乙烯醇(PVA)由于亲水性高，作为分散剂在性能方面是不足的。基于100重量份的水性分散系，分散稳定剂的用量为1至10重量份。本发明还提供一种制备聚合色粉的方法。具体地说，本发明的方法包括使分散稳定剂与水混合，制备水性分散系；使包括蜡、连接料树脂单体和电荷控制剂的单体混合物在水性分散系中均化，将单体混合物分散成微滴的形式；使均化的单体混合物聚合，制备聚合色粉核心；洗涤并干燥聚合色粉核心；以及使用外表添加剂包被聚合色粉核心；其中所述蜡具有1.05至1.1的多分散性。下面将对本发明方法的各个步骤进行详细解释。(1)制备聚合色粉核心首先，将作为分散稳定剂的水溶性聚乙烯醇(PVA)分散在水中，制备水性分散系。在使用均化器施加剪切力的同时，将包括蜡在内的单体混合物在水性分散系中均化，然后进行聚合制备色粉核心。单体混合物包括一种或多种从乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和二烯单体中选出的连接料树脂单体。任选地，连接料树脂单体可进一步包括酸性或碱性烯烃单体。必要时，连接料树脂单体可进一步包括至少一种从交联剂、分子量调节剂和反应引发剂中选出的添加剂。(2)除去分散稳定剂(聚乙烯醇(PVA))并干燥在该步骤中，通过适当的方法将聚乙烯醇(PVA)从含有聚合色粉核心的溶液中分离。首先，将含有聚乙烯醇(PVA)和聚合色粉核心的水性分散系使用两倍量的蒸馏水稀释。使用均化器对稀释的水溶液施加剪切力，然后使用适当的设备(例如过滤器、压滤器、普通离心机或者连续倾析型高速离心机)进行分离和洗净，从而将聚乙烯醇与色粉核心分离。接着，进行过滤以除去水分，以滤饼的形式留下色粉核心。将滤饼置于烘箱中，在室温下真空干燥。(3)使用外表添加剂包被将二氧化硅作为外表添加剂加入到聚合色粉核心中，将获得的混合物使用Henschel混合器以5，000rpm的高速搅拌7min，将外表添加剂包被在聚合色粉核心的表面上。下面将结合下述实施例，对本发明进行更详细地解释。然而，这些实施例是为了对本发明进一步理解和公开，并非意图以任何方式限制本发明的范围。实施例实施例1(制备聚合色粉核心)将5重量份的水溶性聚乙烯醇(聚合度=1，700，皂化度=90%)作为分散稳定剂加入400重量份的离子交换水中。将该混合物在室温下搅拌10min，然后将温度升至70°C，即后续步骤的反应温度。将该混合物继续搅拌20min，生成水性分散系。将160重量份的苯乙烯、36重量份的丙烯酸正丁酯和4重量份的丙烯酸作为单体、4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂以及0.4重量份的正十二烷基硫醇作为分子量调节剂混合在一起。将1重量份的具有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸聚合物作为电荷控制剂完全溶解在该混合物中，加入IO重量份的色素。将得到的混合物在珠磨机中以2，000rpm搅拌2hr，然后除去小珠，获得225重量份的单体和色素的混合物。将这样获得的混合物在水浴中加热至70°C。然后加入5重量份的式1的蜡(n=40，R=CH3)，其Tm为IO(TC，150°C的粘度为7cP，多分散性为1.07，然后搅拌20min，制备单体混合物。将单体混合物使用均化器以13，000rpm的速度在水性分散系中均化，将单体混合物分散成微滴的形式。然后，使用桨式搅拌器以200rpm搅拌15min使单体混合物反应，制备聚合色粉核心。(离心洗涤)将含有聚合色粉核心的水性分散系使用两倍量的蒸馏水稀释。使用均化器对稀释的水溶液施加剪切力，然后在离心机(BeckmanJ2-21M，RotorJA-14)中以3，OOOrpm离心15min，获得含有聚合色粉核心的浓縮物。将该浓縮物再次用两倍量的蒸馏水稀释。使用均化器对稀释的水溶液施加剪切力，然后在离心机(BeckmanJ2-21M，RotorJA-14)中6/7页以3，OOOrpm离心15min。将上述离心过程再重复两次，以从色粉核心的表面除去聚乙烯醇(PVA)。过滤除去水分，留下色粉核心滤饼。将滤饼置于烘箱中，在室温下真空干燥48hr。经测量，该聚合色粉核心的体积平均粒径为7i！m，体积平均粒径与数量平均粒径之比为1.26。(使用外表添加剂包被)将2重量份的二氧化硅作为外表添加剂加入到100重量份的聚合色粉核心中。将混合物使用Henschel混合器在5，OOOrpm的高速下搅拌7min，将外表添加剂包被在聚合色粉核心的表面上。实施例2聚合色粉的制备与实施例1相同，除了使用式1的蜡(n=24，R=CH3)，其Tm为8rC，15(TC的粘度为2cP，多分散性为1.05。该聚合色粉的测量结果示于表1中。实施例3聚合色粉的制备与实施例1相同，除了使用式1的蜡(n=50，R=CH3)，其Tm为107tM5(TC的粘度为10cP，多分散性为1.07。该聚合色粉的测量结果示于表1中。实施例4聚合色粉的制备与实施例1相同，除了使用式1的蜡(n=120，R=CH3)，其Tm为126°C，15(TC的粘度为55cP，多分散性为1.08。该聚合色粉的测量结果示于表1中。对比实施例1聚合色粉的制备与实施例1相同，除了使用式1中没有末端OR基团的蜡。该聚合色粉的测量结果示于表l中。对比实施例2聚合色粉的制备与实施例l相同，除了使用式1的蜡(n=200)，其Tm为140°C，15(TC的粘度为170cP，多分散性为1.07。该聚合色粉的测量结果示于表1中。对比实施例3聚合色粉的制备与实施例l相同，除了使用式1的蜡(n=20)，其Tm为70°C，150°C的粘度为0.5cP，多分散性为1.05。该聚合色粉的测量结果示于表1中。对比实施例4聚合色粉的制备与实施例1相同，除了使用多分散性为1.2的式1的蜡。该聚合色粉的测量结果示于表l中。试验实施例1:固定性测试将每种聚合色粉打印在纸张(A4大小)的正面。将未打印过的纸张(A4大小)置于打印过的纸张的正面，在用手指紧紧按住的同时进行摩擦。通过观察在未打印过的纸张上是否留有色粉来评价聚合色粉的固定性。表l9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表1的结果可以看出，实施例1至4的聚合色粉均显示出固定性的提高，这些色粉中均含有式1的蜡，其多分散性、Tm和粘度均在上述定义的各范围内。从上文中明显看出，通过使用分子量分布较窄的烷氧基化的蜡，聚合色粉的固定性得到提高。权利要求一种聚合色粉，其核心中含有多分散性为1.05至1.1、并由式1表示的蜡其中R为C1-C3烷基，n为24至180的整数。F2009102230859C0000011.tif2.权利要求1的聚合色粉，其中所述蜡的熔化温度Tm为80至130°C。3.权利要求1的聚合色粉，其中所述蜡在15(TC的粘度为1至130cP。4.权利要求1的聚合色粉，其中所述聚合色粉通过使含有所述蜡、一种或多种连接料树脂单体以及电荷控制剂的单体混合物发生聚合而制备。5.权利要求4的聚合色粉，其中所述连接料树脂单体选自乙烯基芳香族单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和二烯单体。6.权利要求5的聚合色粉，其中所述连接料树脂单体进一步包括酸性或碱性烯烃单体。7.权利要求4的聚合色粉，其中所述电荷控制剂为苯胺黑型酸性染料、高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化活化剂、环烷酸金属盐、酸性有机复合物、氯化石蜡、氯化聚酯、具有酸性基团的聚酯、铜酞菁的磺酰胺、具有磺酸基的苯乙烯_丙烯酸聚合物或者它们的混合物。8.权利要求4的聚合色粉，其中所述单体混合物进一步包括至少一种选自下列的添加剂交联剂、分子量调节剂和反应引发剂。9.权利要求8的聚合色粉，其中所述的交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸l，l，l-三羟甲基丙酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷或者它们的混合物。10.权利要求8的聚合色粉，其中所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、四溴化碳或者它们的混合物。11.权利要求8的聚合色粉，其中所述聚合色粉包括60至95重量份的连接料树脂单体、0.1至30重量份的蜡、0.001至10重量份的交联剂、0.1至20重量份的电荷控制剂、0.001至8重量份的分子量调节剂以及0.01至5重量份的反应引发剂。12.—种制备聚合色粉的方法，所述方法包括使分散稳定剂与水混合，制备水性分散系；使包括蜡、连接料树脂单体和电荷控制剂的单体混合物在水性分散系中均化，将单体混合物分散成微滴的形式；使均化的单体混合物聚合，制备聚合色粉核心；洗涤并干燥聚合色粉核心；以及使用外表添加剂包被聚合色粉核心，其中所述蜡具有1.05至1.1的多分散性，并由式1表示其中R为CrC3烷基，n为24至180的整数。13.权利要求12的方法，其中所述的水性分散系通过使1至10重量份的分散稳定剂与100重量份的水混合来制备。14.权利要求12的方法，其中所述的分散稳定剂是聚合度为1500至2500、皂化度为75至98%的水溶性聚乙烯醇(PVA)。全文摘要本发明提供一种聚合色粉。该聚合色粉的核心中含有多分散性为1.05至1.1的蜡。蜡的存在使聚合色粉的固定性提高。本发明还提供了一种制备该聚合色粉的方法。文档编号G03G9/08GK101738885SQ20091022308公开日2010年6月16日申请日期2009年11月18日优先权日2008年11月18日发明者张旭,李昶淳,郑宇哲申请人:株式会社Lg化学