用于制造三维微成型体的方法

专利名称：用于制造三维微成型体的方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用于使用曝光成型技术来制造微透镜等具有立体面的三维微成型体的方法。
背景技术：
近年来，液晶显示元件、液晶投影机、光通信设备等的光学构件的技术进步异常显着，与此相伴，构件一直被要求实现小型化。所述光学构件的光学系统所需的光学元件有 微透镜、微透镜阵列以及显示元件的透明面板、透明基板、透明阻隔层等透明且小型、轻量的三维微成型体。要求此三维微成型体透明、小型且轻量，而且要求具有适于大量生产的易成型性。针对如上所述的要求，利用下述方式形成所述三维微成型体使用感光性树脂组合物作为材料，并使此感光性树脂组合物形成为一定的厚度，然后在所获得的感光性树脂层上，根据透镜等的目标形状而于层的厚度方向上进行图案曝光，曝光后以显影液溶解、去除未硬化的部分(参照例如专利文献1、3)。所述专利文献1所公开的技术中，是在玻璃基板上涂布感光性树脂组合物，并在所获得的感光性树脂组合物层上重叠透明板，然后从所述透明板侧进行曝光。另外，所述专利文献2所公开的技术中，是利用曝光、显影使负性光阻层形成图案，然后再利用加热使其熔融流动而形成形状。并且，在此专利文献2中公开了用于所述负性光阻层的感光性干薄膜。此外，所述专利文献3所公开的技术中，是在透明基板上涂布感光性树脂组合物，并从透明基板侧对所获得的感光性树脂组合物层进行曝光。专利文献1 日本专利特开平第7468177号公报专利文献2 日本专利特开第2002-182388号公报专利文献3 日本专利特开第2004-334184号公报所述专利文献1所公开的技术中，在感光性组合物(液状物)上重叠透明板时，容易混入空气或产生膜厚变化等，即使能够重叠透明板，也会因所述混入的空气或膜厚变化而导致由曝光所产生的硬化潜像的精确度不够。另外，专利文献2所公开的技术中，光硬化处理后的负性光阻层的加热熔融性不佳，因此存在难以良好地控制形状精确度的问题。另外，专利文献3所公开的技术中，如果距离透明基板侧越远，换句话说，如果越靠近由涂布形成的感光性树脂组合物层的表面，则越会由于氧障碍而导致硬化程度下降、 使得对应于曝光量的硬化程度产生变化，因此存在难以良好地控制形状精确度的问题。使用所述感光性树脂组合物来获得具有特定立体面的三维微成型体时，为了提高成型品的形状精确度，感光性树脂组合物的感光灵敏度将成为重要因素。如果由感光性树脂组合物来获得微透镜等具有特定立体面的三维微成型体，则应沿着形成为一定厚度的感光性树脂组合物层的平面方向，以光量会变化的方式来照射光化射线(曝光)。为了实现此曝光量的变化，有以下两种曝光方法，一种曝光方法是使用形成着用于控制照射光的透射量的图案的光罩，并透过此光罩来对整个面照射特定光量的光化射线。另一曝光方法是沿着感光性树脂组合物层的表面或背面，使光化射线束的光量变化，同时连续进行扫描。所述用于三维成型的曝光，是规定对感光性树脂组合物层照射光化射线的部位 (成型区域)，并算出所规定的整个照射部位所需的曝光量分布，然后根据此数据来实施曝光。曝光量少的部位会成为成型品厚度薄的部位，而曝光量多的部位成为成型品厚度厚的部位。也就是说，在硬化膜厚以等比变化时，会形成线性倾斜面；另外，在硬化膜厚度急剧增加，然后增加速度慢慢变得缓和时，会形成为与透镜球面类似的曲面。这样以其曝光量沿着二维平面的平面连续变化的方式，设定垂直于所述二维平面(感光性树脂层的层厚方向) 上的曝光，由此在感光性树脂组合物层上形成具有立体面、例如透镜球面的三维成型体的硬化潜像。形成所述硬化潜像后，利用显影液来清洗感光性树脂组合物层，从而去除未硬化部分，即可制成以微透镜为代表的三维成型体。对于由如上所述的感光性树脂组合物所获得的三维成型体而言，如果想要提高其立体面的精确度，换句话说，如果想要提高成型精确度，则重要的是能够以曝光量来自由地控制用于实现立体面的硬化膜厚。较佳的是在所使用的感光性树脂组合物层上连续地使曝光量变化时所硬化的厚度尽可能地以线性比例变化。以光化射线对感光性树脂组合物层曝光时，对应于曝光量的线性变化，硬化膜厚的变化越成比例性、线性时，则越容易且细致地利用曝光来控制硬化膜厚。

发明内容
本发明是鉴于所述情况而开发的，其课题在于提供一种用于制造三维微成型体的方法。为了达成所述课题，本发明的发明人等经过反复的专心实验、研讨之后，得出以下观点。一种用于制造三维微成型体的方法，包括将感光性干薄膜的感光性树脂组合物层覆盖在透明基板上，至少所述感光性树脂组合物层积层在支撑薄膜上；通过从透明基板侧以使光量沿着所述透明基板的平面发生变化的方式在所述感光性树脂组合物层上照射光化射线，在所述感光性树脂组合物层内部形成三维微成型体的硬化潜像；剥除所述支撑薄膜；和用显影液溶解而去除所述感光性树脂组合物层的未曝光区域，其中所述感光性树脂组合物层，是通过涂布包含以含有至少一个官能团的聚合性单体作为主成分的树脂成分和光聚合引发剂的感光性树脂组合物，并使其干燥而形成。也就是说，为了获得精确度高的三维微成型体，关于感光性树脂组合物所必须具备的感光灵敏度特性，如上所述，虽然相对于曝光量的线性变化，重要的是硬化膜厚尽可能地以线性比例变化，但已研究清楚其变化的比率有选择性。更详细地说，已研究清楚，并不是只要所述曝光量与硬化膜厚尽可能地为线性比例关系就足够了，而必须使所述比例关系图表化时的倾斜度属于特定范围内。虽说所述曝光量与硬化膜厚尽可能地为线性比例关系，但由多种组成成分构成的感光性树脂组合物不会成为完全的线性，而具有缓和的曲线性。因此，求出能够以充分的再现性获得高精确度的实际三维微成型体的范围的比例关系曲线，并使其标准化，以避免因测定单位而引起变动。所述标准化是指，使曝光量X(mJ/cm2)对数化，也就是说以Ln(X)来表示，并且以显影后的残膜厚Ah(ym)相对于显影前的涂布膜厚h( μ m)的比(y = Ah/h) 来表示对应于曝光量的硬化膜厚(树脂硬化量)。从而研究清楚，所述比例关系具有线性且具有一定的倾斜范围。也可明确，从本发明的目的来看，优选y = 0.4897Ln (x)-O. 8846，此所谓0. 4897的最佳倾斜系数，在实用中的允许范围为0. 35 < α < 0. 78。所述曝光量与硬化膜厚的比例关系性及其倾斜范围是在如下条件下获得的曝光波长为390 430nm，显影条件是标准条件，即使用液温调整为30°C、浓度为1重量％的碳酸钠水溶液而进行与显影点相同时间的显影。因此，在曝光波长大幅度偏离的情况下，或在显影条件并非标准条件的情况下，所述曝光量与硬化膜厚的比例关系性及其倾斜范围可能需要进行一些修正。然而，可确认，例如以微透镜作为三维微成型体的实例，在将透镜曲面作为表面时，通过将树脂特性控制在所述范围内，可获得适用于背面曝光法的感光性树脂组合物和使用此树脂组合物的干薄膜，所述背面曝光法是从感光性树脂层背面进行曝光来形成微透镜的硬化潜像。迄今为止，并未曾提供一种由如下树脂组合物构成的干薄膜，所述树脂组合物适于利用背面曝光法来获得具有像透镜曲面这样的特定三维表面的微成型体。 因此，通过提供使用具备所述条件的感光性树脂组合物而获得的干薄膜，可使用背面曝光法，以高效率、高精确度且再现性良好地制造三维微成型体。为了获得具有如上所述的曝光量与硬化膜厚的比例关系性及其倾斜范围的感光性树脂组合物，必须在包含以含有至少一个官能团的聚合性单体作为主成分的树脂成分和光聚合引发剂的感光性树脂组合物中，含有二烷基二苯甲酮(dialkyl benzophenone)系化合物和六芳基双咪唑(hexa aryl bisimidazole)系化合物中的至少任一种化合物来作为所述光聚合引发剂。另外，较佳的是所述聚合性单体包含至少一种1分子中含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物。所述干薄膜包括覆盖薄膜(cover film)、感光性树脂组合物层和保护薄膜。此结构的干薄膜是通过如下方式来获得，即，在覆盖薄膜上涂布所述感光性树脂组合物，使其干燥而在所述覆盖薄膜上形成感光性树脂组合物层，然后为了保护此感光性树脂组合物层的露出面而积层保护薄膜。本发明是根据所述观点而开发的。也就是说，本发明的用于制造三维微成型体的感光性干薄膜，至少包括覆盖薄膜和形成在此覆盖薄膜上的感光性树脂组合物层，将所述感光性树脂组合物层积层在透明基板上后，通过从透明基板侧以光量沿着所述透明基板的平面发生变化的方式照射光化射线，而在内部形成三维微成型体的硬化潜像，其特征在于 所述感光性树脂组合物层是通过涂布包含以含有至少一个官能团的聚合性单体作为主成分的树脂成分、和光聚合引发剂而成的感光性树脂组合物、并使其干燥而获得的。所述干薄膜具有固有的感光特性，因此可利用背面曝光法来高效率且高精确度地制造以微透镜为代表的三维微成型体。也就是说，以405nm的曝光波长使所述感光性树脂组合物的涂布膜光硬化，并在利用液温调整为30°C、浓度为1重量％的碳酸钠水溶液在与显影点相同时间进行显影的显影条件下来形成硬化膜时，所获得的硬化膜是具有以 x(mj/cm2)表示曝光量，以显影后的残膜厚Ah(ym)相对于显影前的涂布膜厚h ( μ m)的比 (y = Ah/h)来表示对应于此曝光量χ的硬化膜厚，以y = α .Ln(X) 士 β来表示对数化的 X(LnOO)与y的关系，且所述α为0. 35彡α < 0. 78的感光特性。为了使所述感光性树脂组合物获得所述感光特性，成分中的光聚合引发剂优选含有二烷基二苯甲酮系化合物和六芳基双咪唑系化合物中的至少任一种化合物。另外，所述聚合性单体优选包含至少一种1分子中含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物。本发明的感光性树脂组合物，不仅适合用来形成所述感光性干薄膜，同时也适合用来形成不限于背面曝光法、表面曝光法的曝光成型法中普遍使用的涂膜的感光性树脂组合物。所述感光性树脂组合物，其特征在于将光化射线对此组合物的曝光量(mj/cm2)设为X，且以显影后的残膜厚Ah(ym)相对于显影前的涂布膜厚h( μ m)的比y(= Ah/h)来表示由此曝光量所产生的树脂硬化量，以此求得χ与y的关系式y = α .Ln(X) 士 β (β为任意实数)，此时，具有0.35 < α <0.78的感光灵敏度。所述感光性树脂组合物是包含以含有至少一个官能团的聚合性单体作为主成分的树脂成分和光聚合引发剂而成的感光性树脂组合物。所述树脂成分包含碱可溶性树脂 (A)和光聚合性化合物(B)。因此，更详细地说，所述感光性树脂组合物是化学组成中至少包含碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)的树脂组合物。并且，所述光聚合引发剂(C)优选包含二烷基二苯甲酮系化合物和六芳基双咪唑系化合物中的至少任一种化合物。由于所述光聚合引发剂能够有效地提高光化射线的光阻表面吸收性，所以通过适当地控制其添加量，如上所述，可将曝光量与对应于此曝光量的树脂硬化厚控制为线性比例关系。[发明效果]本发明的感光性干薄膜，能够高效率且高精确度地利用背面曝光法而对三维微成型体进行光刻成型。另外，本发明的用于制造三维微成型体的感光性树脂组合物，由于容易控制对应于光化射线曝光量的硬化量，所以可精确度良好地制造具有各种立体面的三维微成型体。


图1是本发明的实施例和比较例中所获得的三种树脂制三维微成型体的宽度方向的厚度(膜厚μπι)与曝光量(mj/cm2)的关系图表。图2是图1中的数据标准化之后所得的图表。
具体实施例方式如上所述，本发明的用于制造三维微成型体的感光性树脂组合物，其特征在于将光化射线曝光量(mj/cm2)设为χ，且以显影后的残膜厚Ah(ym)相对于显影前的涂布膜厚 h(ym)的比(y = Ah/h)来表示对应于此曝光量χ的硬化膜厚，以此求得χ与y的关系式 y = α .Ln(X) 士 β (β为任意实数)，此时，具有0.35彡α彡0. 78的感光灵敏度。
作为具有所述感光灵敏度特性的本发明用于制造三维微成型体的感光性树脂组合物的组成，优选包含以含有至少一个官能团的聚合性单体作为主成分的树脂成分和光聚合引发剂。更详细地说，本发明的感光性树脂组合物，优选至少包含碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(C)。以下就这些(A)成分、(B)成分和(C)成分加以详细阐述。碱可溶性树脂(A)所述碱可溶性树脂(A)可包括例如(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂、酚类树脂、苯酚酚醛清漆类树脂 (phenol novolac resin)、甲酚酚醛清漆类树脂(cresol novolac resin)等。从碱显影性的观点来看，优选(甲基)丙烯酸类树脂。所述(甲基)丙烯酸类树脂，例如可使用由以下单体聚合或共聚合而成的(甲基) 丙烯酸类树脂。另外，这些聚合性单体也可以作为后述的(B)成分来加以调配。关于此种聚合性单体，适合使用例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸以及其它可共聚合性单体，具体地说，可包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙烯单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸 2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基-2-羟基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、 (甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基己酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸甘油酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α -溴 (甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、丁烯酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单异丙酯、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等。其中，从透明性的观点来看，优选甲基丙烯酸苯甲酯。关于其它可共聚合性单体，例如可包括将所述(甲基)丙烯酸酯的例示化合物替换为反丁烯二酸酯的反丁烯二酸酯类、替换为顺丁烯二酸酯的顺丁烯二酸酯类、替换为丁烯酸酯的丁烯酸酯类、替换为伊康酸酯的伊康酸酯类、α -甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、3- 丁二烯、乙烯基正丁醚等。除了所述单体的聚合物、共聚物以外，也可以使用纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素衍生物， 或进一步使用这些纤维素衍生物与乙烯性不饱和羧酸或(甲基)丙烯酸酯化合物等的共聚物。并且，可进一步包括聚乙烯醇与丁醛的反应生成物即聚缩丁醛树脂等聚乙烯醇类；S-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α -甲基-β-丙内酉旨、β -甲基-β-丙内酉旨、α -甲基— β —丙内酉旨、β —甲基—β —丙内酉旨、α，α-二甲基-β-丙内酉旨、β，β-二甲基-β-丙内酯等内酯类开环聚合的聚酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等亚烷基二醇单独或两种以上的二醇类与顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸类的缩合反应而获得的聚酯类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇等聚醚类； 双酚Α、氢醌(hydroquinone)、二羟基环己烷等的二醇类与碳酸二苯酯、光气(phosgene)、 琥珀酸酐等羰基化合物的反应生成物即聚碳酸酯类。所述(A)成分，既可以单独使用，也可以组合多种使用。从碱显影性的观点来看，所述碱可溶性树脂(A)优选含有羧基的碱可溶性树脂。 此种(A)成分例如可通过使含有羧基的单体与其它单体进行自由基聚合来制成。此时，优选含有(甲基)丙烯酸。光聚合性化合物(B)所述光聚合性化合物(B)是所谓的聚合性单体，其特征为1分子内含有至少一个可聚合性乙烯性不饱和基团。此光聚合性化合物(B)优选包含“含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物(B-I) ”。通过含有此化合物(B-I)，可使三维微成型体的硬度提高到适于永久膜的值。所述“含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物(B-I) ”，例如可包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些化合物既可以单独使用，也可以组合多种使用。所述(B-I)的调配量，相对于100重量份的碱可溶性树脂㈧的固体成分，优选 20 100重量份，更优选40 80重量份。所述光聚合性化合物(B)优选进一步包含具有双酚骨架的化合物(B-2)。含有此化合物(B-2)可提高反应性。所述具有双酚A骨架的化合物(B-幻，例如可包括双酚A型化合物、双酚F型化合物、双酚S型化合物。本发明中优选的化合物(B-幻可使用双酚A型化合物中的2，2_双 [4-{(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基}苯基]丙烷。具体地说，例如可包括2，2_双W-K甲基)丙烯酰氧基二乙氧基}苯基]丙烷、2，2_双W-K甲基)丙烯酰氧基三乙氧基}苯基] 丙烷、2，2_双W-K甲基)丙烯酰氧基五乙氧基}苯基]丙烷、2，2_双W-K甲基)丙烯酰氧基十乙氧基}苯基]丙烷等，但并不限定于这些示例。这些化合物可单独使用或组合两种以上使用。另外，所述光聚合性化合物(B)也可以含有其它众所周知的具有可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物。例如可含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2_(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、使α，不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物反应而获得的化合物、氨基甲酸酯单体、壬基苯基二邻二甲苯(甲基)丙烯酸酯(nonyl phenyl dioxylene(meth)acrylate), Y -氯-β -轻基丙基-β ‘ _(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、羟基乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、羟基丙基-β ‘"(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。进一步也可以含有作为可调配在所述(A)成分中所例示的单体。这些化合物既可以单独使用，也可以组合多种使用。所述含有缩水甘油基的化合物，例如可包括二(甲基)丙烯酸三甘油酯等，但并不限定于此例示。所述氨基甲酸酯单体，例如可包括在β位上具有OH基的(甲基)丙烯酸系单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯等的加成反应物；三[(甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯]六亚甲基异氰酸酯， 环氧乙烷(ethylene oxide,E0)改性的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，环氧乙烷、环氧丙烷 (propylene oxide, P0)改性的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等。所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。所述(B)成分的调配量(固体成分量)，相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)的固体成分，优选20 120重量份。如果(B)成分太少，则有可能导致灵敏度下降等，另一方面，如果太多，则涂膜性会变差。以上是对本发明的感光性树脂组合物的树脂成分加以说明，对于本发明的目的而言，较佳的是所述树脂成分包含1分子中含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物、具有双酚骨架的化合物来作为聚合性单体。通过含有这些聚合性单体，可使所获得的三维微成型体的硬度提高到适于永久膜的值。光聚合引发剂(C)所述光聚合引发剂(C)优选含有六芳基双咪唑系化合物(Cl)或/和二烷基二苯甲酮系化合物(以)的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂，尤其是光阻表面的光吸收特性较为优异，因此即使是在进行背面曝光时也能够实现高表面形成精确度。另外，使其含有六芳基双咪唑系化合物(Cl)，特别能显现具有优良的密着性、解析性的功效。所述六芳基双咪唑系化合物(Cl)是表示键结在咪唑环的3个碳原子上的氢原子全部取代为芳基(包含经取代、未经取代)的咪唑的二聚物化合物。具体地说，可包括 2-(邻氯苯基)_4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)_4，5- 二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚物、 2-(对甲氧基苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚物、2，4，5-三芳基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；2，2_双(2，6_二氯苯基)-4，5_二苯基咪唑二聚物、2，2'-双(邻氯苯基)_4， 4' ,5,5'-四(对氟苯基)联咪唑、2，2'-双(邻溴苯基)_4，4' ,5,5'-四(对碘苯基)联咪唑、2，2'-双(邻氯苯基)_4，4' ,5,5'-四(对氯萘基)联咪唑、2，2'-双 (邻氯苯基)-4，4' ,5,5'-四(对氯苯基)联咪唑、2，2'-双(邻溴苯基)_4，4'，5， 5'-四(对氯对甲氧基苯基)联咪唑、2，2'-双(邻氯苯基)_4，4' ,5,5'-四(邻、对二氯苯基)联咪唑、2，2'-双(邻氯苯基)_4，4' ,5,5'-四(邻、对二溴苯基)联咪唑、 2,2'-双(邻溴苯基)_4，4' ,5,5'-四(邻、对二氯苯基)联咪唑、2，2'-双(邻、对二氯苯基)-4，4' ,5,5'-四(邻、对二氯苯基)联咪唑等。其中，优选2-(邻氯苯基)-4， 5-二苯基咪唑二聚物。所述光聚合引发剂(C-I)在组合物中的调配量，相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)的固体成分，优选1 30重量份，更优选5 15重量份。如果在1重量份以上30 重量份以下，则可获得良好的灵敏度。所述二烷基二苯甲酮系化合物(C2)，具体地说，例如可包括4，4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、3，3' - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4， 4'-双(二环己氨基)二苯甲酮、4，4'-双(二羟基乙氨基)二苯甲酮、4，4'-双(二甲氧基)二苯甲酮、4，4'-双(甲基乙氨基)二苯甲酮等。其中，优选4，4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。所述光聚合引发剂(C-幻在组合物中的调配量，相对于100重量份的碱可溶性树脂(A)的固体成分，优选0.01 5重量份，更优选0.1 2重量份。如果在0.1重量份以上5重量份以下，则透镜形成性良好。只要不损及成型后所获得的所述三维微成型体所需的特性，所述感光性树脂组合物可进一步含有所述光聚合引发剂以外的其它光聚合引发剂。此种光聚合引发剂例如可包括1-羟基环己基苯基酮、2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2_吗啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2- 二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 144-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1- (4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲硫醚、对二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-异戊酯、2，2_ 二乙氧基苯乙酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4- 二甲氨基苯基) 酮、2，2_ 二乙氧基苯基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、苯甲酸戊基-4-二甲基氨酯、二苯甲酮、N，N'-四甲基-4，4' -二氨基二苯甲酮、 N, N'-四乙基_4，4' -二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4' - 二甲氨基二苯甲酮、3，3_ 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4'-双二乙氨基二苯甲酮、4，4' -二氯二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮类；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2_苯并蒽醌、 2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3- 二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3_ 二甲基蒽醌等醌类；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚、安息香异丙醚、α-羟甲基安息香甲醚、α -甲氧基安息香甲醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚等安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；苯甲基-β -甲氧基乙基缩醛、苯甲基二甲基缩酮等苯甲基衍生物；9-苯基吖啶、1，7_双(9，9'-吖啶基)庚烷、1，5_双-(9-吖啶基)戊烷、1，3_双-(9-吖啶基)丙烷等吖啶衍生物、香豆素系化合物寸。所述光聚合引发剂(C)在组合物中的调配量，相对于100重量份的碱可溶性树脂
(A)的固体成分，为0.1 30重量份，更优选1 20重量份。其它成分在所述感光性树脂组合物中，除了所述成分以外，为了调整黏度等，也可以根据需要而适当地添加醇类、酮类、乙酸酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、石油系溶剂等用于稀释的有机溶剂。所述用于稀释的有机溶剂，例如可包括四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、 苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸 2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等，除此以外也可包括可购买到的商品名为“Swazol”(丸善石油化学(股)制造)、“S0rUbettSU”(东燃石油化学 (股)制造)等的石油系溶剂等，但并不限定于这些。另外，也可适当地添加其它密着性赋予剂、塑化剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、表面张力改性剂、稳定剂、链转移剂、消泡剂、阻燃剂等添加剂。作为所述感光性树脂组合物而最优选的所述碱可溶性树脂(A)、光聚合性化合物
(B)和光聚合引发剂(C)的组合，是包含下述成分的组合物(A)成分是100重量份(换算成固体成分)的使甲基丙烯酸苯甲酯与丙烯酸以重量比为80 20的比率共聚合而成的平均分子量为8万的树脂；(B)成分是60重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯和20重量份的 EO (环氧乙烷)改性的二甲基丙烯酸双酚A酯；(C)成分是10重量份的2-(邻氯苯基)-4， 5-二苯基咪唑二聚物和0.7重量份的4，4'-双(二乙氨基)二苯甲酮。其原因在于，这样，在背面曝光灵敏度、透明性、解析性、三维微成型体的硬度等各方面均良好。使用所述组成的感光性树脂组合物来形成光学透明的三维微成型体时，也可以通过将此感光性树脂组合物直接涂布在透明基板上，而形成感光性树脂组合物层，并对此感光性树脂组合物层进行图案曝光。然而，考虑到制造效率、稳定性时，则优选如下方法，即， 利用此感光性树脂组合物暂时制成感光性干薄膜，然后将此干薄膜贴附在透明基板上，以此构成感光性树脂组合物层。此感光性干薄膜特别适用于背面曝光法。以下就此感光性干薄膜加以说明。所述感光性干薄膜，至少在支撑薄膜(覆盖薄膜)上设置由所述感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层。在使用此感光性干薄膜时，在透明基板上叠置露出的感光性树脂组合物层后，从感光性树脂组合物层上剥除支撑薄膜，以此可容易地将感光性树脂组合物层设置在透明基板上。
与在透明基板上直接涂布感光性树脂组合物来形成感光性树脂层的方法相比，通过使用此感光性干薄膜，可形成膜厚均勻性和表面平滑性良好的层。用于制造此感光性干薄膜的支撑薄膜，可使用能够容易地从支撑薄膜上剥除成膜在支撑薄膜上的感光性树脂组合物层、且可将感光性树脂组合物层转印在玻璃等透明基板面上的脱模薄膜，并无特别限制。此种支撑薄膜，例如可包括由膜厚为15 125μπι的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂薄膜所构成的可挠性薄膜。所述支撑薄膜，优选根据需要实施脱模处理以使转印变得容易的薄膜。在支撑薄膜上形成感光性树脂组合物层时，制备感光性树脂组合物，并使用给液器(applicator)、棒式涂布机、线棒涂布机、辊式涂布机、淋幕式涂装机(curtain flow coater)等，以干燥后的膜厚成为10 100 μ m的方式将感光性树脂组合物涂布在支撑薄膜上。特别是辊式涂布机，因其具有优异的膜厚均勻性，且可有效地形成厚度厚的薄膜，因此优选。所述感光性干薄膜中，也可以在感光性树脂层上进一步设置保护薄膜。利用保护薄膜加以保护，便于储存、搬运和使用。另外，也可以预先制造，虽然有使用期限，但是也可以在特定期间内加以储存。因此，在制造光学透明的三维微成型体时可立即使用，从而可提高成型体形成工序的效率。此保护薄膜优选涂布或焙烧聚硅氧而获得的厚度约为15 125 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等。使用此感光性干薄膜来制作三维微成型体时，首先从感光性干薄膜上剥除保护薄膜，使露出的感光性树脂层侧抵接在透明基板(例如玻璃基板)上，来使感光性干薄膜被覆在基板上。被覆时，通常采用预先加热基板，然后在基板上放置感光性干薄膜并加以按压的所谓热压着方式。其次，在积层有支撑薄膜的感光性树脂组合物层上，从玻璃基板侧边，在使照射光量(曝光量)与目标三维微成型体(例如微透镜)的厚度曲线成比例地变化的同时，沿着透明基板的平面方向对透明基板从垂直方向照射光化射线(与上述相同)。具体地说，光化射线是使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、弧光灯、氙灯等的紫外线，或h射线、 准分子激光、X射线、电子射线等。利用此曝光可在感光性树脂组合物层中形成目标三维微成型体的硬化潜像。由于本发明的感光性组合物具有感光灵敏度特性，所以会以良好的精确度形成此硬化潜像的硬化表面。这一点对于特别要求微透镜等表面形状精确度的三维微成型体的硬化潜像的形成而言很重要。经所述曝光后，剥除支撑薄膜，实施显影以选择性地去除感光性树脂组合物层的未曝光部分，曝光部分的感光性树脂层残留而形成图案(例如透镜形状)。显影后的处理，较佳为根据需要在约60 250°C进行加热，使成型体进一步硬化。实施例以下根据图例详细说明本发明用于制造三维微成型体的感光性树脂组合物的实施例。但本发明并不受此实施例限制。[实施例与比较例]使用包括覆盖薄膜、感光性树脂组合物层和保护薄膜的感光性干薄膜来制作微透镜。所述感光性树脂组合物的组成为甲基丙烯酸苯甲酯甲基丙烯酸的重量比为80 20 的共聚物(平均分子量为80，000、50重量％的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)溶100重量份(换算成固体成分)
60重量份
液)、二季戊四醇六丙烯酸酯(1分子中含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物(B-I))、NK-Ester BPE-100 (新中村化学公司制造的具有双酚骨架的化合物(B-2))、 EAB-F(保土谷化学公司制造的4，4'-双(二乙氨基)二苯甲酮)、B-CIM(保土谷化学公司制造的2-(邻氯苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚物)。所述甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸是用来确保微透镜的透明性的聚合物成分。 另外，所述二季戊四醇六丙烯酸酯和具有双酚骨架的化合物是用来使永久膜的硬度提高到与微透镜对应的程度的单体成分。另外，所述EAB-F是在曝光波长为405nm(水银h射线) 下发生反应的自由基聚合系聚合引发剂，BCIM是其增感剂。这些感光性树脂组合物的成分比率如下所述。如下所述，组成中仅将EABF调整成0.6(实施例1)、1.2(实施例2)和 2.4(比较例1)重量份等三种。(感光性树脂组合物的组成)甲基丙烯酸苯甲酯甲基丙烯酸的重量比为80 20的共聚物(平均分子量为80，000、50重量％的MEK溶液)二季戊四醇六丙烯酸酯(1分子中含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物(B-I))NK-Ester BPE-100 (新中村化学公司制造、具有双 20重量份酚骨架的化合物(B-2))EAB-F(保土谷化学化司制造的4，4'-双(二乙氨基)添加量根据各组成二苯甲酮)而不同B-CIM(保土谷化学公司制造的2_(邻氯苯基)-4，5_ 10重量份二苯基咪唑二聚物)以干燥后的厚度成为25 μ m的方式，将所述三种感光性树脂组合物分别涂布在覆盖薄膜(透明聚酯薄膜厚度为20 μ m)上，使其干燥而形成感光性树脂组合物层。在所形成的感光性树脂组合物层上分别贴附保护薄膜，以制得三种感光性干薄膜(实施例1)、(实施例2)和(比较例1)。剥除所述感光性干薄膜的保护薄膜，使感光性树脂组合物层露出，然后使其露出面密着在玻璃基材(透明基板)上。在所述玻璃基材侧叠置形成着用来实现椭圆状微透镜的(使透射光量以等比连续性变化)图案的光罩，照射波长为405nm的光。此时的曝光强度在透明基板表面为50mJ/ cm2 · sec，照度为 13kw/cm20曝光后，剥除光罩，在仍然保持覆盖薄膜与感光性树脂组合物层成为一体的状态下从玻璃基材上剥下，且在调整为30°c且浓度为的碳酸钠(Na2CO3)水溶液中浸渍MO 秒钟，使得感光性树脂组合物层的未硬化部分溶解而去除。利用此碳酸钠水溶液进行显影处理后，用纯水对感光性树脂组合物层与覆盖薄膜一起清洗60秒钟。其后，为提高硬化成图案的感光性树脂组合物层的硬化度，在130°C进行1小时加热处理。对按照上述方式而制成的三种树脂制三维微成型体的宽度方向的厚度(膜厚)变化加以测定，并求出此厚度变化与曝光量的关系。将此膜厚(Pm)与曝光量(mj/cm2)的关系以图表的形式表示于图1中。图中，以·标记表示标绘点的曲线，是假设目标三维微成型体为微透镜时的理想曲线。上文已说明，所述曝光量与硬化膜厚的关系优选等比例对应关系。当此曝光量与硬化膜厚相互按等比例变化时，如果以纵轴表示曝光量，以横轴表示硬化膜厚，制成图表来看，则应可获得近似直线的曲线。此时曲线倾斜得越陡，感光性树脂组合物的灵敏度越高。 如果从所述灵敏度(倾斜度)的观点来探讨对象三维微成型体的曝光成型，则在成型体表面形状具有例如像金字塔般陡峭的形状的情况下，如果硬化膜厚对应于曝光量的变化较少，换句话说，如果灵敏度比较低，则难以进行正确的成型。因此，对于具有陡峭表面形状的成型体，需要灵敏度较高，也就是说，需要使所述线性曲线的倾斜度大到某一程度。相反，在使具有像透镜那样比较缓和地变化的表面形状的成型体曝光成型的情况下，如果灵敏度太高，则不易实现平稳变化的表面形状，从而导致容易形成凸凹的表面形状。为了曝光成型平稳变化的表面形状，必须使用灵敏度稍微受到抑制，也就是说所述线性曲线的倾斜度比较小的树脂组合物。如上所述，理想的曲线的倾斜度因对象三维微成型体的表面形状不同而不同。因此，重要的是，对每一个想要成型的对象三维微成型体，求出理想曲线，并对树脂组合物的组成或制备条件加以微调整，使其接近其理想倾斜度。图1所示的图表，是假设三维微成型体为电子机器内的光学系统所使用的微透镜而求得的图表。虽然可确认所述曝光量与硬化膜厚的关系是充分的等比性关系，但难以确认理想曲线与实用允许范围。因此，为了避免因测定单位引起变动，而使所述理想曲线、实施例1、 实施例2和比较例1这四种曲线标准化。标准化是指，使曝光量x(mj/cm2)对数化，也就是说，以Ln(X)表示，并以显影后的残膜厚Δ ι(μπι)相对于显影前的涂布膜厚h( μ m)的比(y= Ah/h)来表示对应于曝光量的硬化膜厚(树脂硬化量)。其结果示于图2。如图 2所示，可确认所述比例关系具有线性，且具有一定的倾斜范围。理想曲线的直线是y = 0. 4897Ln (χ) _0· 8846，实施例1的曲线的直线是y = 0. 6117Ln (χ) _1· 377，实施例2的曲线的直线是y = 0. 5078Ln (X)-O. 96，比较例1的曲线的直线是y = 0. 3545Ln (χ) -0. 4639。当使用所述三种感光性树脂组合物的感光性干薄膜实际上形成了多个微透镜时，可确认在将表示所述x-y关系的式子作为通式而以y= α · Ln(X) 士 β表示时，α为 0. 35^ α < 0.78，是实用上允许的范围。另外，虽然所述α的值是最适于微透镜的值，但是探讨实际的各种微成型体时， 并没有观察到它们的表面形状有大的差异。因此，可以说设定在所述α的数值范围内的感光性树脂组合物几乎可应用于所有的三维微成型体的曝光成型。另外，测定所述样品(实施例1)、(实施例2)、(比较例1)的三维微成型体的铅笔硬度时，全部样品的硬度值都在H或H以上。[产业上的可利用性]本发明的感光性干薄膜能够以高效率和高精确度而利用背面曝光法对三维微成型体进行光刻成型。另外，由于本发明的用于制造三维微成型体的感光性树脂组合物容易控制对应于光化射线曝光量的硬化量，因此可精确度良好地制造具有各种立体面的三维微成型体。
权利要求
1.一种用于制造三维微成型体的方法，包括将感光性干薄膜的感光性树脂组合物层覆盖在透明基板上，至少所述感光性树脂组合物层积层在支撑薄膜上；通过从透明基板侧以使光量沿着所述透明基板的平面发生变化的方式在所述感光性树脂组合物层上照射光化射线，在所述感光性树脂组合物层内部形成三维微成型体的硬化潜像；剥除所述支撑薄膜；和用显影液溶解而去除所述感光性树脂组合物层的未曝光部分，其中所述感光性树脂组合物层，是通过涂布包含以含有至少一个官能团的聚合性单体作为主成分的树脂成分和光聚合弓I发剂的感光性树脂组合物，并使其干燥而形成。
2.如权利要求1所述的用于制造三维微成型体的方法，其中所述感光性树脂组合物中含有二烷基二苯甲酮系化合物和六芳基双咪唑系化合物中的至少任一种化合物，以此作为所述光聚合引发剂。
3.如权利要求1或2所述的用于制造三维微成型体的方法，其中所述感光性树脂组合物中包含至少一种1分子中含有4官能以上的可聚合性乙烯性不饱和基团的化合物，以此作为成分中的聚合性单体。
全文摘要
本发明提供一种用于制造三维微成型体的方法，包括将感光性干薄膜的感光性树脂组合物层覆盖在透明基板上，至少所述感光性树脂组合物层积层在支撑薄膜上；通过从透明基板侧以使光量沿着所述透明基板的平面发生变化的方式在所述感光性树脂组合物层上照射光化射线，在所述感光性树脂组合物层内部形成三维微成型体的硬化潜像；剥除所述支撑薄膜；和用显影液溶解而去除所述感光性树脂组合物层的未曝光部分，其中所述感光性树脂组合物层，是通过涂布包含以含有至少一个官能团的聚合性单体作为主成分的树脂成分和光聚合引发剂的感光性树脂组合物，并使其干燥而形成。
文档编号G03F7/00GK102226868SQ20111015868
公开日2011年10月26日 申请日期2006年5月11日 优先权日2005年5月12日
发明者前田浩辉, 浅井隆宏, 高桥亨 申请人:东京应化工业株式会社