专利名称：一种激光全息显示光致聚合物薄膜的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种激光全息显示光致聚合物薄膜的制备方法。
背景技术：
全息作为一种多学科交叉的高科技结晶，在三维显示、三维存储、光学元件等领域得到了极其广泛的应用。作为激光全息记录材料，目前应用比较广泛的是卤化银材料，重铬酸盐明胶材料和感光性高分子材料。全息术的应用在很大程度上取决于是否有合适的全息记录材料，常用的全息材料中，银盐具有高的灵敏度，但衍射效率较低，即使采用漂白或稀释显影的方法，衍射效率也只达40%左右。用重铬酸盐明胶制作的全息图具有很高的衍射效率，可达90%以上，市场上见到的激光宝石，以及很多全息元件都是用此材料制成的，但其也有不利的因素，如感光度低，感光版要随用随制作，不能长期保存等，它的致命弱点是用此材料制作的全息图受环境的影响很大，在湿度比较大的环境中很容易消像。光致聚合物材料可以克服上述材料的缺点。目前，光致聚合物主要应用在防伪和平视显示器领域，用以改进使用重铬酸盐明胶制作绿色感光全息材料，这种制作工艺对环境的要求非常严格，不便于规模化生产，制作成本比较昂贵。因此，本发明着重研制开发了新型感光性材料。新研制出的光致聚合物全息记录材料具有高衍射效率、保存期长、较高灵敏度、不需要化学试剂处理和防潮等显著优点，其光谱响应宽，加工简便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的全息光致聚合物材料，通过设计有效的光敏引发体系，给出制作全息反射型光致聚合物干性薄膜的工艺。为了能够更广泛和更方便的在生产及加工中应用，本发明改变了以往的引发剂主要通过紫外光谱区的照射才能活化，更有效的利用半导体激光器的各种优势，将光引发体系设计为在可见光谱区照射活化。因此，本发明中光引发体系的配置就显得更为重要。在以往的各项专利中，涉及到可见光谱的光引发效应时，大多数采用的是署红和亚甲基兰等各种染料作为光引发体系中的感光剂，但是这种染料或染料中间体的自身不稳定性会导致感光高分子发生黄变，脆化，并且非常不易保存。本发明提供一种通过下述制备方法在基本上为固体的、透明的光敏薄膜元件上形成反射全息图的方法。本发明的反射型光致聚合物薄膜组合物，按重量百分比该组合物由以下组分组
成:环氧树脂25~90%
丙烯酸的卤代苯酯5~60%
醋酸酐O 25%
双咪唑(O-CL-HABI)1-10%
茚酮0.1~5%由于很多产生自由基的化合物均可用于本发明的实际应用中，本发明应用了一种比较好的双引发剂模式。经过试验验证，由茚酮和双咪唑(O-CL-HABI)可以实现循环光敏引发聚合体系，由茚酮吸收激光的能量越迁到激发态，然后与双咪唑生成激发络合物，接着分解成咪唑自由基，其中一部分子有基引发单体聚合，另一部分子有基氧化双吲哚醇，生成双吲哚酮，该产物与双咪唑在410nm光的作用下，生成新的双分子咪唑自由基和吲哚醇，从而形成光循环光敏引发聚合体系，大大提闻了光敏度，闻达0.1mj/ cm2 ο制备反射型光致聚合物组合物的方法，其特征在于该方法依次由以下步骤组成:a)将10%的甲醇溶液和90%的二氯丙烷溶液混合；b)在红光条件下将茚酮和双咪唑(O-CL-HABI)溶解在二氯丙烷和甲醇的混合溶液中；c)将环氧树脂、丙烯酸的卤代苯酯和醋酸酐溶解在二氯丙烷和甲醇的混合溶液中；
d)搅拌均匀，直到没有任何沉淀物；e)将最终所得的混合溶液均匀的涂布在透明的PETG (聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己二甲醇酯)上；f)在50摄氏度的温度下加热固化；g)相干光源在薄膜两侧进行曝光，记录体全息图；h)在150摄氏度的温度下加热90分钟；i)剥离薄膜。本发明选用的较好的基片支撑体为改性的PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己二甲醇酯)，在PETG的薄片上涂布已经配好的感光高分子溶液，在150摄氏度的对流恒温箱中加热，使其表面固化，如需要也可再加一层聚氯乙烯膜作为保护；PETG的基板可以保留，也可以视情况需要将感光膜从PETG基板上剥离。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，膜的反射效率数值越高，说明膜的光学效果越好，并且具有光谱选择的唯一性，已经制好的光敏薄膜具有良好的热稳定性和耐水性。实施例1配置感光液要在红灯下进行，增感剂为5-氯茚酮，引发剂为双咪唑O-CL-HABI，单体选用丙烯酸的2，4，6溴代苯酯，成膜物为环氧树脂，合成加速剂醋酸酐。将上述药品按一定比例顺序放入锥形瓶中，用甲醇和二氯丙烷的溶剂使其逐一溶解，感光液配好以后，将其涂在玻璃片基上，然后放在水平平台上自然干燥。记录光路图如
图1所示，记录反射式全息光栅，激光器I发出的激光光线先经扩束镜3调节，再经准直镜4，然后由分束镜5将激光分为两束光线，经由反射镜6，使这两束互为参、物光的光束从记录干版7的两侧入射到记录薄膜上，中要注意调节反射镜时参考光和物光的光程相等。另外，快门2是用来控制曝光时间的。将曝光后的干版从记录光路中取出，放在高压泵灯下，对紫外光和可见光曝光，进行“光显影”；再放在烘箱中于150°C条件下，加热30 120分钟，进行“热定影”。由于薄膜的厚度影响到带宽的响应，本方法注重实现宽的带宽响应，一次制备的膜厚度选择在20 μ m左右，这样可以使膜包含更多的反射条纹。如果想要使所制备的薄膜能够很灵活和更方便的使用，膜的制备方法可以调整为将上述感光材料涂抹在0.05毫米的透明PETG的薄膜上，然后再用0.02毫米的同等的材料进行覆盖，实现对感光材料的保护功能。使用的时候，剥离保护保护层，直接将感光材料粘贴至所需部位即可。在下表I列出试验数据结果。实施例2按照下表I中指定的各组份含量重复实施例1的方法，但用丙烯酸的5氯代苯酯代替丙烯酸的2，4，6溴代苯酯，在表I中列出试验数据结果。实施例3 按照下表I中指定的各组份含量重复实施例1的方法，但用丙烯酸的4-溴茚酮代替5-氯茚酮，在表I中列出试验数据结果。实施例4按照下表I中指定的各组份含量重复实施例1的方法，但用丙烯酸的4-溴茚酮代替5-氯茚酮，用丙烯酸的5氯代苯酯代替丙烯酸的2，4，6溴代苯酯，在表I中列出试验数据结果。表I
实施例
组份(g)I I I234
环氧树脂28J28J28J2S7F
丙烯酸的卤代苯酯— 8.48.48.48.4
一醋酸酐—2 — 2 _22
^咪唑(O-CL-HABI) — 222~~ 2
Ρ Μ02020202
^5^55^55^55^5
—二氯丙烷120 — 120120120
一_膜厚度(微米)20.223.4 _ 25.124.4 —
反射效率 ％8593298199^8
—光谱带宽 nm510 — 513513513
—折射率调制0.01210.01680.01720.016权利要求
1.一种激光全息显示光致聚合物薄膜组合物，按重量百分比该组合物由以下组分组成:环氧树脂25~90%丙烯酸的卤代苯酯5~60%醋酸酐0 25%双咪唑(O-CL-HABI)1-10%茚酮0.1 5%
2.按照权利要求1所述的膜组合物，其中环氧树脂的含量为45 75%。
3.按照权利要求1所述的膜组合物，其中醋酸酐的含量为O 15%。
4.按照权利要求1所述的膜组合物，其中丙烯酸的卤代苯酯的含量为15 50%。
5.按照权利要求1所述的膜组合物，其中的丙烯酸的卤代苯酯选自是丙烯酸的氯代苯酯和溴代苯酯。
6.按照权利要求1所述的膜组合物，其中的茚酮选自5-氯茚酮和4-溴茚酮。
7.备权利要求1所述膜组合物的方法，该方法由以下步骤组成:a)在红光条件下将茚酮和双咪唑(O-CL-HABI)溶解在二氯丙烷和甲醇中形成溶液； b)将环氧树脂、丙烯酸的卤代苯酯和醋酸酐溶解在二氯丙烷和甲醇中形成溶液； c)将所有组份混合在一起，机械搅拌至均匀； d)将混合均匀的溶液涂布在透明的PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己二甲醇酷)上； e)在50摄氏度的温度下加热固化； f)相干光源在薄膜两侧进行曝光，记录体全息图； g)在150摄氏度的温度下加热90分钟； h)剥离薄膜。
全文摘要
一种激光全息显示光致聚合物薄膜组合物及其制备方法，该组合物是通过在红光条件下将茚酮，双咪唑(O-CL-HABI)，环氧树脂，醋酸酐溶解在二氯丙烷和甲醇的混合溶液中，然后将组合物溶液涂布在透明的PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己二甲醇酯)上，在对流恒温箱中加热固化。该薄膜具有很高的衍射效率，透光性能良好，并且克服了现有技术制成的材料不耐储存和极易消像的缺点，有效地解决了原材料对环境湿度的过分敏感和易挥发的问题。
文档编号G03F7/027GK103091984SQ20111033844
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者倪国强, 蓝天, 李妤 申请人:北京理工大学