专利名称：丙烯酸类共聚物以及包含该丙烯酸类共聚物的光学膜的制作方法
丙烯酸类共聚物以及包含该丙烯酸类共聚物的光学膜技术领域
本申请要求于2010年6月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No. 10-2010-0062418的优先权，该专利申请的公开内容通过引用的方式并入本文。
本发明涉及一种丙烯酸类共聚物以及包含该丙烯酸类共聚物的光学膜。
背景技术：
最近，基于光学技术的发展，已经提出利用例如等离子体显示面板(rop)、液晶显示器(LCD)等的多种方法的显示技术(其替代相关领域的布朗管)并投入市场。要求用于显示器的聚合物材料具有较高性能。例如，在LCD的情况下，实现宽视角、实现高对比度、 抑制图像色调随视角变化和屏幕显示的均匀性已特别被认为是重要的问题，同时寻求向薄膜、轻便和屏幕区域扩大的发展。
因此，使用多种聚合物膜，例如偏光膜、偏光器保护膜、延迟膜、塑料基板和导光板等，并且作为液晶，已经开发多种液晶显示器模式，例如扭曲向列(TN)型、超扭曲向列 (STN)型、垂直排列(VA)型、平面转换(IPS)型液晶盒等。由于所有这些液晶盒具有固有的液晶取向，所以它们具有固有的光学各向异性，并且为了补偿该光学各向异性，已经提出一种通过拉伸各种聚合物而提供延迟功能的膜。
具体而言，由于液晶显示装置利用液晶分子的高双折射性和取向，折射率随视角而不同，所以画面的颜色和亮度发生变化。例如，由于以垂直排列方式使用的大部分液晶分子的厚度折射率大于液晶显示器表面上的平均面内折射率，为了对此进行补偿，需要厚度折射率小于平均面内折射率的补偿膜。此外，光不穿过彼此垂直的两个偏光板的正面。但是，当角度倾斜时，两个偏光板的光轴彼此不垂直，因此发生漏光。为了补偿这种漏光，需要具有面内延迟的补偿膜。此外，为了加宽视角，使用液晶的显示装置既需要厚度延迟补偿又需要面内延迟补偿。
需要延迟补偿膜以易于控制双折射。但是，膜双折射不仅由属于材料的基本双折射形成，而且由膜中聚合物链的取向形成。聚合物链的大部分取向是通过从外部施加的力强制地进行或者由材料的固有性质引起，并且由外力引起的分子取向方法是单轴或双轴拉伸聚合物膜。
为了解决由于液晶的固有双折射性导致的IXD视角问题，最近已使用N-TAC、 V-TAC和COP膜作为补偿膜或延迟膜。但是，这些膜具有价格昂贵和制备过程中工艺复杂的问题。发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供丙烯酸类共聚物，其与相关领域的丙烯酸类共聚物相比保持透明性且耐热性优异。
本发明的另一方面提供一种用于光学膜的混合树脂中所包含的主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂，并且提供一种相容性优异的丙烯酸类共聚物树脂。
本发明的另一方面提供一种树脂组合物，包含在丙烯酸类树脂和主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂。
本发明的又一方面提供一种包含上述树脂组合物并且耐热性和透光性优异的光学膜，以及一种包括该光学膜的液晶显示装置。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种丙烯酸类共聚物，包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、含有脂族环的(甲基)丙烯酸酯类单体和马来酰亚胺类单体。
根据本发明的另一方面，提供一种混合树脂，在该混合树脂中，本发明的丙烯酸类共聚物与在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂混合。
根据本发明的又一方面，提供一种包含本发明的混合树脂的光学膜。
根据本发明的还一方面，提供一种包括本发明的光学膜的液晶显示装置。
有益效果
根据本发明的丙烯酸类共聚物的耐热性优异，同时保持透明性。此外，丙烯酸类共聚物与用于光学膜的混合树脂中包含的主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂的相容性优异。包括含有丙烯酸类共聚物的混合树脂的光学膜在透明性和耐热性以及在加工性、粘合性、延迟性和耐久性方面优异。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的示例性实施方式。
本发明的一个方面是一种丙烯酸类共聚物，包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、 含有脂族环的(甲基)丙烯酸酯类单体和马来酰亚胺单体。
在本说明书中，包含单体的共聚物树脂是指单体聚合并以重复单元的形式包含在共聚物树脂中。
如本文所用的，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指包括“丙烯酸酯单体”或“甲基丙烯酸酯单体”。
所述丙烯酸类共聚物可以是但不限于嵌段共聚物或无规共聚物。
在所述丙烯酸类共聚物树脂中，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是指包括全部的丙烯酸烷基酯类单体和甲基丙烯酸烷基酯类单体。该(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的烷基优选具有广10个碳原子，更优选具有f 4个碳原子，而且该烷基可以为甲基或乙基。甲基丙烯酸烷基酯类单体可以包括但不限于甲基丙烯酸甲酯。
基于丙烯酸类共聚物的总含量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体优选以5(Γ98. 9 重量份的量存在，更优选以5(Γ90重量份的量存在。当丙烯酸酯类单体以上述范围存在时， 在透明性优异的同时可以保持耐热性。
在所述丙烯酸类共聚物树脂中，含有芳族环的(甲基)丙烯酸酯类单体可以起到提高与在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂的相容性的作用。
含有芳族环的(甲基)丙烯酸酯类单体优选具有碳数为6 12个的芳族环，并且具体可以是(甲基)丙烯酸苯酯类单体，更优选是甲基丙烯酸苯酯。
在所述丙烯酸类共聚物树脂中，基于丙烯酸类共聚物的总含量，含有芳族环的 (甲基)丙烯酸酯类单体优选以大于O至小于50重量份的量存在，更优选以大于5至不大于30重量份的量存在。当含有芳族环的(甲基)丙烯酸酯类单体以上述范围存在时，可以充分保证与在主链中含有芳族环和/或脂族环的树脂的相容性。
在所述丙烯酸类共聚物树脂中，马来酰亚胺类单体用来使本发明的共聚物显示出较高的耐热性和强度。马来酰亚胺类单体优选包括被具有f 10个碳数的烷基取代的或被具有6 12个碳数的芳基取代的马来酰亚胺类单体，更优选环己基马来酰亚胺或苯基马来酰亚胺。
基于所述丙烯酸类共聚物的总含量，马来酰亚胺类单体优选以O. Γιο重量份的量存在。
所述丙烯酸类共聚物的重均分子量优选为50，000^500, 000。
此外，就耐热性、可加工性和生产率而言，所述丙烯酸类共聚物树脂的重均分子量优选为 50, 000 500，000。
本发明的第二方面是一种混合树脂，在该混合树脂中，本发明一个方面的丙烯酸类共聚物与在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂混合。
在所述树脂组合物中，在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂可以使用，例如，聚碳酸酯类树脂、聚芳酯类树脂、聚萘类树脂、聚降冰片烯类树脂等，更优选聚碳酸酯类树脂，但不限于此。
在所述树脂组合物中，丙烯酸类共聚物与在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂的重量比优选为6(Γ99. 9:0.广40，更优选为7(Γ99:1 30。
所述树脂组合物可以根据本领域公知的方法(例如混制法)通过对丙烯酸类共聚物树脂与在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂进行共混来制备，并且基于100重量份的树脂组合物，可以包含O. OOf 50重量份的本领域公知的添加剂，例如着色剂、阻燃剂、增强剂、填料、UV稳定剂、抗氧化剂等。
所述树脂组合物的玻璃化转变温度优选为110°C或高于110°C，更优选为120°C或高于120°C。该玻璃化转变温度没有特别限制，但可以是200°C或低于200°C
此外，就耐热性、足够的可加工性和生产率而言，所述树脂组合物的重均分子量优选为 50，000 200，000。
本发明的第三方面是一种包含所述混合树脂的光学膜。
根据本发明的光学膜根据在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂的含量而可以具有不同的延迟值，因此该光学膜可以用作延迟补偿膜或保护膜。
根据延迟值，延迟补偿膜可以以VA模式型或TN模式型来使用。根据本发明的光学膜的面内延迟值(Rin)可以是20nnTl00nm,厚度延迟值(Rth)可以是-50nnT-400nm,在这种情况下，该膜可以用作VA模式型延迟补偿膜。另外，本发明的光学膜的面内延迟值(Rin)可以为OnnTlOnm,优选为ΟηπΓδηηι,更优选为OnnTlOnm,厚度延迟值(Rth)可以为-IOnnTlOnm, 优选为-5nnT5nm。在这种情况下，本发明的光学膜可以用于要求各向同性的情况中，例如作为偏光器保护膜等。
在本发明中，光学膜的延迟值可以通过适当地控制在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂的含量来进行控制。
作为一个实例，当在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂以 10Wt9T40wt%的量存在时，所述光学膜的面内延迟值(Rin)可以是20nnTl00nm，厚度延迟值 (Rth)可以是-50nnT-400nm。在这种情况下，根据本发明的光学膜可以用作VA模式型延迟补偿膜。
作为另一个实例，当在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂以 O. lwt% 10wt%,且更优选以lwt% 5wt%的量存在时,所述光学膜的面内延迟值(Rin)可以是 OnnTlOnm,优选是ΟηπΓδηηι,且更优选是约Onm,厚度延迟值(Rth)可以是-IOnnTlOnm,优选是-5nnT5nm，且更优选是约Onm。在这种情况下，根据本发明的光学膜可以用作偏光器保护膜。
在3)的光学膜中，2)的树脂组合物可以利用本领域公知的方法例如溶液流延法或挤出法制成膜，并且在这些方法中溶液流延法是优选的。
所述方法可以还包括对上面制得的膜进行单轴或双轴拉伸，并且根据情况还可以加入调节剂来制备。
当对所述膜进行单轴或双轴拉伸时，则拉伸工艺可以分别沿纵向(MD)和横向 (TD)进行，并且可以沿这两个方向进行。当沿MD和TD进行拉伸时，可以首先沿一个方向然后沿另一个方向进行拉伸，以及同时沿两个方向进行拉伸。可以以单个步骤或多个步骤进行拉伸。当沿MD进行拉伸时，可以利用辊之间的速度差进行拉伸。当沿TD进行拉伸时，可以使用拉幅机(tenter)。拉幅机的导轨初始角度(rail initiating angle)是10或小于 10，当沿TD进行拉伸时产生的弯曲现象得到抑制，并且光轴的角度有规律地得到控制。可以以多步骤进行TD拉伸以实现对弯曲现象的抑制效果。
当所述树脂组合物的玻璃化转变温度为Tg时，可以在(Tg-20) V (Tg+30) V的温度下进行拉伸。玻璃化转变温度是指，从树脂组合物的储能模量开始下降且损耗模量开始大于储能模量的温度开始，到聚合物链的取向松动并消除的温度的范围。该玻璃化转变温度可以采用差式扫描量热仪(DSC)来测量。进行拉伸工艺的温度可以为所述膜的玻璃化转变温度。
在小型拉伸机(万能试验机，Zwick Z010)的情况下，优选以f IOOmm/分的范围进行拉伸。在中型拉伸机的情况下，拉伸速率优选为O. Γ2πιπι/分的范围。此外，优选采用 5 300%的拉伸比对所述膜进行拉伸。
根据本发明的光学膜可以采用上述方法进行单轴或双轴拉伸以控制延迟性。
如上制备的光学膜优选具有由如下数学式I表示的0nnT200nm的面内延迟值和由如下数学式2表示的10nnT-400nm的厚度延迟值。
[数学式I]
Rin= (nx - ny) xd
[数学式2]
Rth= (nz-ny) xd
其中，nx是在膜的面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny是在膜的面内方向上与nx方向垂直的方向上的折射率，nz是厚度方向的折射率，d是膜的厚度。
在根据本发明的光学膜中，面内延迟值和厚度延迟值可以根据在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂的含量来控制。例如，根据本发明的光学膜的面内延迟值(Rin)和厚度延迟值(Rth)可以分别为20nnTl00nm和-50nnT-400nm。在这种情况下， 根据本发明的光学膜可以用作VA模式型延迟补偿膜。
此外，根据本发明的光学膜的面内延迟值(Rin)可以为OnnTlOnm、优选为0nnT5nm、 且更优选为约Onm,厚度延迟值(Rth)为-lOnnTlOnm、优选为-5nnT5nm、且更优选为约Onm。 在这种情况下，根据本发明的光学膜可以用作偏光器保护膜。
当根据本发明的光学膜用于液晶显示装置时，该膜可以仅设置在液晶面板的一侧上(I片型)，也可以设置在液晶面板的两侧上(2片型)。
当根据本发明的光学膜仅设置在液晶面板的一侧上时，该光学膜的面内延迟值 (Rin)为30nnT80nm、优选为35nnT70nm、且更优选为约40ηπΓ约60nm,厚度延迟值(Rth) 为-270nm或低于_270nm，即厚度延迟值的绝对值优选为270或大于270。
当根据本发明的光学膜设置在液晶面板的两侧上时，该光学膜的面内延迟值(Rin) 为30nnT80nm、优选为35nnT70nm、且更优选为约40ηπΓ约60nm,厚度延迟值(Rth)为-IOOnm 或低于-lOOnm，即厚度延迟值的绝对值优选为100或大于100。
根据本发明的光学膜的脆性可以通过如下方法测量将直径为15. 9_和重量为 16. 3kg的铁球落在测试膜上，测量在膜上产生的孔的高度，并且根据本发明的光学膜的高度优选为600mm或大于600mm,更优选为700nm或大于700nm。
根据本发明的光学膜的雾度值优选为1%或小于1%，更优选为O. 5%或小于O. 5%, 最优选为O. 1%或小于O. 1%。
下文，为更好理解将描述本发明优选的实施方式。然而，以下实施方式只是举例说明性的实施例，而不是以此方式限制本发明。
如下进行本发明实施例中物理性能的评价方法。
重均分子量(Mw):将制得的树脂溶解在四氢呋喃中并对得到的溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
Tg (玻璃化转变温度):使用来自于TA Instrument, Co.的差示扫描量热仪(DSC)测量。
延迟值(Rin/Rth):通过在膜的玻璃化转变温度下对膜进行拉伸，接着使用来自于 Axometrics, Co.的 AxoScan 测量。
透明性的测量根据ASTM 1003法测量。
实施例I
使用91重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的甲基丙烯酸苯酯和4重量份的苯基马来酰亚胺单体制备丙烯酸类共聚物树脂。测量所制得树脂的玻璃化转变温度和分子量， 结果得到玻璃化转变温度为125°C和重均分子量为110，000的树脂。将90重量份的上述树脂与10重量份的聚碳酸酯混合，制得最终的树脂组合物。使用溶液流延法将上述树脂组合物制成膜，然后在玻璃化转变温度下进行拉伸以测量膜的延迟值。结果，面内延迟值/厚度延迟值分别为30/-80。
实施例2
使用86重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的甲基丙烯酸苯酯和4重量份的苯基马来酰亚胺单体制备丙烯酸类共聚物树脂。测量所制得树脂的玻璃化转变温度和分子量， 结果得到玻璃化转变温度为126°C和重均分子量为115，000的树脂。将85重量份的上述树脂与15重量份的聚碳酸酯混合，制得最终的树脂组合物。使用溶液流延法将上述树脂组合物制成膜，然后在玻璃化转变温度下进行拉伸以测量膜的延迟值。结果，面内延迟值/厚度延迟值分别为45/-120。
实施例3
使用76重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的甲基丙烯酸苯酯和4重量份的苯基马来酰亚胺单体制备丙烯酸类共聚物树脂。测量所制得树脂的玻璃化转变温度和分子量， 结果得到玻璃化转变温度为128°C和重均分子量为115，000的树脂。将80重量份的上述树脂与20重量份的聚碳酸酯混合，制得最终的混合树脂。使用溶液流延法将上述混合树脂制成膜，然后在玻璃化转变温度下进行拉伸以测量膜的延迟值。结果，面内延迟值/厚度延迟值分别为60/-280。
实施例4
使用76重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的甲基丙烯酸苯酯和4重量份的苯基马来酰亚胺单体制备丙烯酸类共聚物树脂。测量所制得树脂的玻璃化转变温度和分子量， 结果得到玻璃化转变温度为128°C和重均分子量为115，000的树脂。将75重量份的上述树脂与25重量份的聚碳酸酯混合，制得最终的混合树脂。使用溶液流延法将上述混合树脂制成膜，然后在玻璃化转变温度下进行拉伸以测量膜的延迟值。结果，面内延迟值/厚度延迟值分别为70/-330。
实施例5
使用76重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的甲基丙烯酸苯酯和4重量份的环己基马来酰亚胺单体制备丙烯酸类共聚物树脂。测量所制得树脂的玻璃化转变温度和分子量，结果得到玻璃化转变温度为130°C和重均分子量为120，000的树脂。将75重量份的上述树脂与25重量份的聚碳酸酯混合，制得最终的混合树脂。使用溶液流延法将上述混合树脂制成膜，然后在玻璃化转变温度下进行拉伸以测量膜的延迟值。结果，面内延迟值/厚度延迟值分别为80/-370。
对比例I
使用91重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的甲基丙烯酸环己酯和4重量份的苯基马来酰亚胺单体制备丙烯酸类共聚物树脂。测量所制得树脂的玻璃化转变温度和分子量，结果得到玻璃化转变温度为124°C和重均分子量为115，000的树脂。将80重量份的上述树脂与20重量份的聚碳酸酯混合，制得最终的混合树脂。使用溶液流延法将上述混合树脂制成膜，然后在玻璃化转变温度下进行拉伸以制备膜。然而，尽管试图测量膜的延迟值， 但由于膜中产生雾度而未能测得。
对比例2
使用76重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的甲基丙烯酸环己酯和4重量份的环己基马来酰亚胺单体制备丙烯酸类共聚物树脂。测量所制得树脂的玻璃化转变温度和分子量，结果得到玻璃化转变温度为126°C和重均分子量为115，000的树脂。将80重量份的上述树脂与20重量份的聚碳酸酯混合，制得最终的混合树脂。使用溶液流延法将上述混合树脂制成膜，然后在玻璃化转变温度下进行拉伸以制备膜。然而，尽管试图测量膜的延迟值， 但由于膜中产生雾度而未能测得。
下面表I显示了实施例I飞和对比例f 2中共聚物的组分和含量，以及共聚物的玻璃化转变温度和重均分子量的测量结果。表I
权利要求
1.一种丙烯酸类共聚物，包含 (甲基)丙稀酸烧基酷类单体； 含有脂族环的(甲基)丙烯酸酯类单体；和 马来酰亚胺类单体。
2.根据权利要求I所述的丙烯酸类共聚物，其中，基于100重量份的所述丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含50、8. 9重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；0. r50重量份的含有脂族环的(甲基)丙烯酸酯类单体；和0. no重量份的马来酰亚胺类单体。
3.根据权利要求I所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是(甲基)丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求I所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述含有脂族环的(甲基)丙烯酸酯类单体是(甲基)丙烯酸苯酯。
5.根据权利要求I所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述马来酰亚胺类单体是被具有riO个碳数的烷基取代的或被具有6 12个碳数的芳基取代的马来酰亚胺类单体。
6.根据权利要求I所述的丙烯酸类共聚物，其中，所述丙烯酸类共聚物的重均分子量是 50，000 500，000。
7.—种混合树脂,包含 权利要求I的丙烯酸类共聚物；和 在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂， 其中所述共聚物与所述树脂混合。
8.根据权利要求7所述的混合树脂，其中，所述在主链中含有选自芳族环和脂族环中的一种或两种的树脂是聚碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的混合树脂，其中，所述混合树脂包含60、9.9wt%的丙烯酸类共聚物和0. I 40wt%的聚碳酸酯。
10.一种光学膜，包含权利要求7所述的混合树脂。
11.根据权利要求10所述的光学膜，其中，所述光学膜是延迟补偿膜或保护膜。
12.根据权利要求11所述的光学膜，其中，所述延迟补偿膜用于VA模式液晶显示装置或用于TN模式液晶显示装置。
13.根据权利要求10所述的光学膜，其中，所述光学膜由下面数学式I表示的面内延迟值是 OnnT^OOnm [数学式I] Rin= (nx - ny) X d 其中，nx是在膜的面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny是在膜的面内方向上与nx方向垂直的方向上的折射率，d是膜的厚度。
14.根据权利要求10所述的光学膜，其中，所述光学膜由下面数学式2表示的厚度延迟值是-400nm 10nm [数学式2] Rth= (nz-ny) X d 其中，nx是在膜的面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny是在膜的面内方向上与nx方向垂直的方向上的折射率，nz是厚度方向上的折射率，d是膜的厚度。
15.根据权利要求10所述的光学膜，其中，所述光学膜由下面数学式I表示的面内延迟值是20nnTl00nm,由下面数学式2表示的厚度延迟值是-50nnT-400nm [数学式I] Rin= (nx-ny) X d [数学式2] Rth= (nz-ny) X d 其中，nx是在膜的面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny是在膜的面内方向上与nx方向垂直的方向上的折射率，nz是厚度方向上的折射率，d是膜的厚度。
16.根据权利要求10所述的光学膜，其中，所述光学膜由下面数学式I表示的面内延迟值是OnnTlOnm,由下面数学式2表示的厚度延迟值是-IOnnTlOnm [数学式I] Rin= (nx-ny) X d [数学式2] Rth= (nz-ny) X d 其中，nx是在膜的面内方向上折射率最大的方向上的折射率，ny是在膜的面内方向上与nx方向垂直的方向上的折射率，nz是厚度方向上的折射率，d是膜的厚度。
17.根据权利要求10所述的光学膜，其中，所述光学膜的光弹性系数是10或小于10。
18.一种液晶显示装置，包括权利要求10的光学膜。
19.根据权利要求18所述的液晶显示装置，其中，所述液晶显示装置以VA模式操作。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯酸类共聚物、包含该丙烯酸类共聚物的树脂组合物以及使用该丙烯酸类共聚物制得的光学膜，所述丙烯酸类共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、含有芳族环的(甲基)丙烯酸酯类单体和马来酰亚胺类单体。
文档编号G02F1/1335GK102985454SQ201180031839
公开日2013年3月20日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年6月30日
发明者姜秉逸, 韩昌薰, 李大雨, 崔银庭 申请人:Lg化学株式会社