导电图形的形成方法以及导电膜基板的制作方法

专利名称：导电图形的形成方法以及导电膜基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性导电膜、导电膜的形成方法、导电图形的形成方法以及导电膜基板，特别涉及可用于液晶显示元件等平板显示器、触摸屏、太阳能电池等装置的电极配线的导电图形的形成方法以及导电膜基板。
背景技术：
在个人电脑、电视等大型电子设备，车载导航、手机、电子字典等小型电子设备，OA *FA设备等显示设备方面，液晶显示元件、触摸屏的使用得到了普及。对于这些液晶显示元件、触摸屏以及太阳能电池等器件而言，在要求透明的配线、像素电极或端子的一部分中使用有透明导电膜。作为透明导电膜的材料，一直以来，使用对可见光显示高的透过率的IT0(氧化铟锡、Indium-Tin-Oxide)、氧化铟以及氧化锡等。在液晶显示元件用基板等的电极中，对由上述材料形成的透明导电膜进行成图而成的电极已成为主流。作为透明导电膜的成图方法，一般有 下方法形成透明导电膜之后，通过光刻法而形成抗蚀图形，通过湿法蚀刻去除导电膜的规定部分从而形成导电图形。在ITO和氧化铟膜的情况下，蚀刻液一般使用包含盐酸和氯化铁这2种溶液的混合液。ITO膜、氧化锡膜，一般通过溅射法而形成。但是，就该方法而言，因溅射方式的不同、以及溅射功率、气压、基板温度、环境气体种类等的不同，使得透明导电膜的性质容易变化。因溅射条件的变动而导致的透明导电膜的膜质的不同，成为在对透明导电膜进行湿法蚀刻时的蚀刻速度偏差的原因，并容易招致因成图不良而导致的制品的成品率降低。另外，就上述导电图形的形成方法而言，由于经过溅射エ序、抗蚀层形成エ序以及蚀刻エ序，因此エ序长,在成本方面也成为大的负担。最近，为了解决上述的问题，进行有如下尝试使用替代IT0、氧化铟以及氧化锡等的材料来形成透明的导电图形。例如，在下述专利文献I中公开有如下导电图形的形成方法在基板上形成含有银纤维等导电性纤维的导电层之后，在导电层上形成感光性树脂层，在其上隔着图形掩模而曝光、显影。现有技术文献专利文献专利文献I :美国专利公开第2007/0074316号公报

发明内容
发明要解决的课题
然而，通过本发明人的研究而判明，上述专利文献I中记载的方法，难以在确保基板与导电图形的粘接性的同时实现导电图形的表面电阻率的低电阻率化。另外，将前述导电图形用作配线、像素电极或端子的情况下，需要去除感光性树脂层的エ序，而存在有导电图案形成的エ序变繁杂化的问题。本发明鉴于上述现有技术所具有的问题而开发，其目的在于提供ー种感光性导电膜、以及使用该感光性导电膜的导电膜的形成方法、导电图形的形成方法以及导电膜基板，就所述感光性导电膜而言，可在基板上以充分的分辨率来简便地形成与基板的粘接性充分且表面电阻率充分小的导电图形。
解决课题的技术方案为了解决上述课题，本发明提供ー种感光性导电膜，其具备支撑膜、设置于该支撑膜上并含有导电性纤维的导电层、设置于该导电层上的感光性树脂层。根据本发明的感光性导电膜，通过具有上述结构，便可通过如下简便的エ序，而以充分的分辨率来形成与基板的粘接性充分且表面电阻率充分小的导电图形；所述简便的エ序为，按照使感光性树脂层密合于基板上的方式将感光性导电膜进行层压，将其曝光、显影。在本发明的感光性导电膜中，就上述导电层和上述感光性树脂层的层叠体而言，优选将两层的合计膜厚为I 10 i! m时，在450 650nm的波长域处的最小透光率为80%以上。在导电层和感光性树脂层满足这样的条件的情况下，显示面板等处的高辉度化变容易。另外，就本发明的感光性导电膜而言，从可容易调整所形成的导电膜的导电性的观点考虑，优选上述导电性纤维为银纤維。从进ー步提高基板与导电图形的粘接性和导电膜的成图性的观点考虑，优选上述感光性树脂层含有粘合剂聚合物、具有こ烯性不饱和键的光聚合性化合物以及光聚合引发齐U。本发明另外提供一种导电膜的形成方法，其具备如下エ序按照感光性树脂层密合于基板上的方式将本发明的感光性导电膜进行层压的层压エ序；对基板上的感光性树脂层照射活性光线的曝光エ序。根据本发明的导电膜的形成方法，通过使用本发明的感光性导电膜，并实施上述エ序，从而可在基板上容易地形成与基板的粘接性充分且表面电阻率充分小的导电膜。本发明另外提供一种导电图形的形成方法，其具备如下エ序按照感光性树脂层密合于基板上的方式将本发明的感光性导电膜进行层压的エ序；对基板上的感光性树脂层的规定部分照射活性光线的曝光エ序；通过将曝光过的感光性树脂层显影而形成导电图形的显影エ序。根据本发明的导电图形的形成方法，通过使用本发明的感光性导电膜，并实施上述エ序，便可在基板上以充分的分辨率来简便地形成与基板的粘接性充分且表面电阻率充分小的导电图形。本发明另外提供一种导电膜基板，其具备有基板、通过本发明的导电膜的形成方法而在该基板上形成的导电膜。本发明另外提供一种导电膜基板，其具备有基板、通过本发明的导电图形的形成方法而在该基板上形成的导电图形。就本发明的导电膜基板而言，优选上述导电膜或上述导电图形的表面电阻率为2000 Q/ □以下。发明效果根据本发明，可提供感光性导电膜、以及使用该感光性导电膜的导电膜的形成方法、导电图形的形成方法以及导电膜基板，所述感光性导电膜可在基板上以充分的分辨率来简便地形成与基板的粘接性充分且表面电阻率充分小的导电图形。


图I是表示本发明的感光性导电膜的一个实施方式的模式剖视图；图2是用于说明本发明的导电图形的形成方法的一个实施方式的模式剖视图。
具体实施例方式以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酷”意为“丙烯酸酷”以及与其对应的“甲基丙烯酸酷”。同样地，“(甲基)丙烯酸”意为“丙烯酸”以及与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”意为“丙烯酰基”以及与其对应的“甲基丙烯酰基”。图I为表示本发明的感光性导电膜的优选的一个实施方式的模式剖视图。图I所示的感光性导电膜10具备有支撑膜I、设置于支撑膜I上并含有导电性纤维的导电层2、设置于导电层2上的感光性树脂层3。以下，分别对构成感光性导电膜10的支撑膜I、含有导电性纤维的导电层2以及感光性树脂层3进行详细说明。作为支撑膜1，例如列举出聚对苯ニ甲酸こニ醇酯膜、聚こ烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。它们之中，考虑到透明性、耐热性的观点，优选聚对苯ニ甲酸こニ醇酯膜。需要说明的是，就这些聚合物膜而言，由于之后必须可从感光性树脂层去除，因此不可采用实施了不可去除那样的表面处理的膜或者材质等。另外，就支撑膜I的厚度而言，优选为5 300 ii m,更优选为10 200 U m,特别优选为15 100 iim。如果支撑膜的厚度不足5 ii m,则存在如下倾向机械强度降低,在为了形成导电层2而涂布导电性纤维分散液、或为了形成感光性树脂层3而涂布感光性树脂组合物的エ序中，或者在将曝光了的感光性树脂层3显影之前剥离支撑膜的エ序中，支撑膜便容易破裂。另ー方面，如果支撑膜的厚度超过300 u m，则存在在隔着支撑膜而将活性光线照射于感光性树脂层的情况下图形的分辨率降低的倾向，另外存在价格变高的倾向。就支撑膜I的雾度值而言，从可使灵敏度和分辨率为良好的观点考虑，优选为
0.01 5.0%，更优选为0.01 3.0%，特别优选为0.01 2.0%，极其优选为0.01 1.0%。需要说明的是，雾度值可依照JIS K 7105而测定，例如，可通过NDH-1001DP(日本电色エ业株式会社制，商品名)等市售的浊度计等測定。作为导电层2中所含有的导电性纤维，例如列举出，金、银、钼等金属纤维，以及碳纳米管等碳纤維。它们可以以单独I种或组合2种以上来使用。从导电性的观点考虑，优 选使用金纤维或银纤維。就金纤维和银纤维而言，可以以单独I种或组合2种以上来使用。进ー步，从可容易调整所形成的导电膜的导电性的观点考虑，更优选银纤維。就上述的金属纤维而言，例如，可通过由NaBH4等还原剂将金属离子还原的方法或多元醇法来制备。
碳纳米管可使用Unidym公司的Hipco单层碳纳米管等市售品。导电性纤维的纤维直径优选为Inm 50nm,更优选为2nm 20nm,特别优选为3nm 10nm。另夕卜，导电性纤维的纤维长度，优选为I ii m 100 u m,更优选为2 y m 50 y m,特别优选为3 10 Pm。纤维直径及纤维长度，可通过扫描型电子显微镜来測定。就导电层2的厚度而言，因通过使用本发明的感光性导电膜而形成的导电膜或导电图形的用途、所要求的导电性的不同而不同，优选为Ium以下,更优选为Inm 0. 5 y m,特别优选为5nm 0. I ii m。如果导电层2的厚度为Iym以下,则450 650nm的波长域处的透光率高，成图性亦优异，特别适于制作透明电极。优选导电层2具有导电性纤维彼此接触而成的网目结构。具有这样的网目结构的导电层2可形成在感光性树脂层3的支撑膜侧表面，但只要在剥离支撑膜时露出的表面上，在其面方向上获得导电性，就也可以以包含于感光性树脂层3的支撑膜侧表层的形态来形成。需要说明的是，具有网目结构的导电层2的厚度是指根据扫描型电子显微镜照片而测定的值。含有导电性纤维的导电层2可通过例如在支撑膜I上，涂布导电性纤维分散液，然后干燥从而形成；所述导电性纤维分散液为向上述的导电性纤维加入了水和/或有机溶齐U、以及根据需要的表面活性剂等分散稳定剂等的导电性纤维分散液。干燥之后，形成干支撑膜I上的导电层2，可根据需要而层压。就涂布而言，可通过例如辊涂法、逗点涂布(commacoat)法、凹版涂布法、气刀涂布法、模涂法、刮棒涂布法(bar coating)、喷雾涂布法等公知方法来进行。另外，就干燥而言，可通过在30 150°C、以I 30分钟左右、利用热风对流式干燥机等来进行。在导电层2中，导电性纤维也可与表面活性剤、分散稳定剂共存。作为感光性树脂层3，可举出由含有(a)粘合剂聚合物、(b)具有こ烯性不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物形成的树脂层。作为(a)粘合剂聚合物，例如列举出丙烯酸树脂、苯こ烯树脂、环氧树脂、酰胺树月旨、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、酯树脂、聚氨酯树脂、由环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧丙烯酸酯树脂、由环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂等。这些树脂，可以以单独I种或组合2种以上来使用。从碱显影性和膜形成性优异的观点考虑，优选使用丙烯酸树脂，更优选该丙烯酸树脂含有源自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷酯的单体単位作为结构単元。此处，“丙烯酸树脂”意为ー种聚合物，所述聚合物主要含有源自具有(甲基)丙烯酰基的聚合性単体的单体单元。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”意为“丙烯酸”以及与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸烷酷”意为“丙烯酸烷酷”以及与其对应的“甲基丙烯酸烷酷”。就上述丙烯酸树脂而言，可使用通过对具有(甲基)丙烯酸基的聚合性单体进行自由基聚合而制造的树脂。该丙烯酸树脂可以以单独I种或组合2种以上来使用。作为上述具有(甲基)丙烯酰基的聚合性単体，例如列举出ニ丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷酷、(甲基)丙烯酸四氢糠基酷、(甲基)丙烯酸ニ甲氨基こ基酷、(甲基)丙烯酸ニこ氨基こ基酷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、(甲基)丙烯酸_2，2，2-三氟こ基酷、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙基酷、(甲基)丙烯酸、a -溴(甲基)丙烯酸、a -氯(甲基)丙烯酸、P -呋喃基(甲基)丙烯酸、^ -苯こ烯基(甲基)丙烯酸等。另外，就上述丙烯酸树脂而言，除了上述那样的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体之外，还可共聚以下聚合性単体中的I种或2种以上的聚合性単体苯こ烯、こ烯基甲苯、a -甲基苯こ烯等在a-位或芳香族环中被取代的可聚合的苯こ烯衍生物，丙烯腈、こ烯基正丁基醚等こ烯醇的酯类，马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单こ酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸，肉桂酸，a-氰基肉桂酸，衣康酸，巴豆酸等。作为上述(甲基)丙烯酸烷酷，例如列举出由下述通式(I)表示的化合物、在这些化合物的烷基上取代有羟基、环氧基、齒基等的化合物。CH2 = C(R1)-COOR2(I)
此处，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数I 12的烷基。作为上述碳原子数I 12的烧基，例如列举出甲基、こ基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的结构异构体。作为由上述通式⑴表示的化合物，例如列举出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸庚酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己基酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸十一烷酷、(甲基)丙烯酸十二烷酷。它们可以以单独I种或组合2种以上来使用。另外，就(a)粘合剂聚合物而言，从使碱显影性更良好的观点考虑，优选具有羧基。作为具有羧基的聚合性単体，可举出上述那样的(甲基)丙烯酸。就粘合剂聚合物所具有的羧基的比率而言，从实现碱显影性和碱耐受性的平衡的观点考虑，具有羧基的聚合性単体相对于所使用的全部聚合性単体的比例，优选为12 50质量％，更优选为12 40质量％，特别优选为15 30质量％，极其优选为15 25质量％。如果该具有羧基的聚合性単体的比例不足12质量％则存在碱显影性差的倾向，如果超过50质量％则存在碱耐受性差的倾向。就粘合剂聚合物的重均分子量而言，从实现机械强度以及碱显影性的平衡的观点考虑,优选为5000 300000，更优选为20000 150000，特别优选为30000 100000。就重均分子量而言，如果不足5000则存在耐显影液性降低的倾向，如果超过300000则存在显影时间变长的倾向。需要说明的是，本发明中的重均分子量为通过凝胶滲透色谱法(GPC)来測定的、根据使用标准聚苯こ烯制成的标准曲线而换算出的值。这些粘合剂聚合物可単独使用I种或者组合2种以上来使用。在将2种以上组合而使用情况下的粘合剂聚合物，例如列举出包含不同的共聚成分的2种以上的粘合剂聚合物、不同的重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、不同的分散度的2种以上的粘合剂聚合物。接着，对(b)具有こ烯性不饱和键的光聚合性化合物进行说明。作为具有こ烯性不饱和键的光聚合性化合物，优选具有こ烯性不饱和键的光聚合性化合物。作为具有こ烯性不饱和键的光聚合性化合物，例如列举出通过使a，￠-不饱和羧酸与多元醇进行反应从而获得的化合物，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚こ氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，通过使a，3 -不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物进行反应而获得的化合物，具有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体，Y-氯-￠-羟丙基-P ’ -(甲基)丙烯酰氧基こ基邻苯ニ甲酸酷，羟こ基-(甲基)丙烯酰氧基こ基邻苯ニ甲酸酷，羟丙基-P ’_(甲基)丙烯酰氧基こ基邻苯ニ甲酸酷，(甲基)丙烯酸烷酯等。它们可単独使用或组合2种以上来使用。作为上述2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚こ氧基)苯基)丙烷，例如列举出2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基ニこ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基三こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基四こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基五こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基六こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基七こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基八こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基九こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基十こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五こ氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六こ氧基)苯基)丙烷。在它们之中，就2，2_双(4-(甲基丙烯酰氧基五こ氧基)苯基)丙烷而言，可在商业上获取“BPE-500”(新中村化学エ业株式会社制，商品名)，就2，2_双(4-(甲基丙烯酰氧基十五こ氧基)苯基)丙烷而言，可在商业上获取“ BPE-1300”(新中村化学エ业株式会社制，商品名)。它们可単独使用或组合2种以上来使用。作为上述通过使a，0 -不饱和羧酸与多元醇进行反应从而获得的化合物，例如列举出亚こ基的数量为2 14的聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数量为2 14的聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、亚こ基的数量为2 14并且亚丙基的数量为2 14的聚こニ醇聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷ニ(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷こ氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷ニこ氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三こ氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四こ氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五こ氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数量为2 14的聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酷。作为上述氨基甲酸酯单体，例如列举出在P位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮ニ异氰酸酷、2，6_甲苯ニ异氰酸酷、2，4_甲苯ニ异氰酸酷、1，6_六亚甲基ニ异氰酸酯等ニ异氰酸酯化合物的加成反应物，三[(甲基)丙烯酰氧基四こニ醇异氰酸根合]六亚甲基异氰脲酸酷，EO改性氨基甲酸酯ニ(甲基)丙烯酸酷，E0、PO改性氨基甲酸酯ニ(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，“E0”表示环氧こ烷，EO改性了的化合物具有环氧こ烷基的嵌段结构(block structure)。另外，“ PO”表示环氧丙烧，PO改性了的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。作为EO改性聚氨酯ニ(甲基)丙烯酸酯，例如可举出“ UA-11”(新中村化学エ业株式会社制，商品名)。另外，作为E0、P0改性氨基甲酸酯ニ(甲基)丙烯酸酷，例如可举出“UA-13” (新中村化学エ业株式会社制，商品名)。、
光聚合性化合物的含有比例，相对于粘合剂聚合物以及光聚合性化合物的总量100质量份,优选为30 80质量份,更优选为40 70质量份。如果该含有比例不足30质量份，则存在光固化变得不充分、转印了的导电膜(导电层及感光性树脂层)的涂膜性变得不充分的倾向，如果超过80质量份则作为膜来卷取的情况下，存在难以保管的倾向。接着对(C)光聚合引发剂进行说明。作为光聚合引发剂，例如列举出ニ苯甲酮、N，N’_四甲基-4，4’_ ニ氨基ニ苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))、N, N，-四こ基-4,4’- ニ氨基ニ苯甲酮、4-甲氧基-4’- ニ甲氨基ニ苯甲酮、2-苄基-2- ニ甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲 硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-I等芳香族酮，2-こ基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3- ニ苯基蒽醌、I-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4_萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4_萘醌、2，3-ニ甲基蒽醌等醌类，苯偶姻甲醚、苯偶姻こ醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、甲基苯偶姻、こ基苯偶姻等苯偶姻化合物，I，2-辛烷ニ酮-I-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(0-苯甲酰基肟)、I-[9-こ基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]こ酮1-(0-こ酰基肟)等肟酯化合物，苯偶酰ニ甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4，5-ニ苯基咪唑ニ聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-ニ(甲氧基苯基)咪唑ニ聚物、2-(邻氟苯基)-4，5- ニ苯基咪唑ニ聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5- ニ苯基咪唑ニ聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-ニ苯基咪唑ニ聚物等2，4，5-三芳基咪唑ニ聚物，9-苯基吖啶、1，7_双(9，9’ -吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸，N-苯基甘氨酸衍生物，香豆素系化合物，噁唑系化合物。另外，2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基取代基可以相同从而产生対称的化合物，也可为不同从而产生不对称的化合物。另外，如ニこ基噻吨酮与ニ甲氨基苯甲酸的组合那样，可组合噻吨酮系化合物和叔胺化合物。其中，从透明性的观点来看，更优选2-苄基-2- ニ甲氨基-I- (4-吗啉基苯基)-丁酮-I等芳香族酮化合物、I，2_辛烷ニ酮-I-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(0-苯甲酰基肟)等肟酯化合物。它们单独使用或组合2种以上来使用。光聚合引发剂的含有比例，相对于粘合剂聚合物以及光聚合性化合物的总量100质量份，优选为0. I 20质量份,更优选为I 10质量份,特别优选为I 5质量份。如果该含有比例不足0. I质量份，则存在光感度变得不充分的倾向；如果超过20质量份，则存在在曝光之时感光性树脂层的表面处的吸收增大从而内部的光固化变得不充分的倾向。在感光性树脂层3中，可根据需要，単独地含有或组合2种以上含有以下物质对甲苯磺酰胺等增塑剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进齐IJ、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等添加剤。就这些添加剂的添加量而言，相对于粘合剂聚合物以及光聚合性化合物的总量100质量份，各自优选为0. 01 20质量份。就感光性树脂层3而言，可通过在形成有导电层2的支撑膜I上，涂布如下溶液干燥从而形成，所述溶液为根据需要，溶解于甲醇、こ醇、丙酮、甲基こ基酮、甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、こ基溶纤剂(ethyl cellosolve)、甲苯、N,N_ニ甲基甲酸胺、丙ニ酉享单甲醚等溶剂或它们的混合溶剂且固体成分为10 60质量％左右的感光性树脂组合物的溶液。但是，在此情况下，对于干燥后的感光性树脂层中的残存有机溶剂量而言，为了防止在后面的エ序中有机溶剂的扩散，优选为2质量％以下。就涂布而言，例如可通过辊涂法、逗点涂布法、凹版涂布法、气刀涂布法、模涂法、刮棒涂布法、喷雾涂布法等公知方法来进行。涂布之后，用于去除有机溶剂等的干燥，可通过在70 150°C、以5 30分钟左右、利用热风对流式干燥机等来进行。就感光性树脂层3的厚度而言，因用途不同而不同，干燥后的厚度优选为I 200 u m,更优选为I 15 ii m，特别优选为I 10 y m。如果该厚度不足I U m,则存在难以涂布的倾向；如果超过200 iim，则存在因光透过的降低而导致灵敏度变得不充分、转印的感光性树脂层的光固化性降低的倾向。在本实施方式的感光性导电膜中，就上述导电层2以及上述感光性树脂层3的层叠体而言，两层的合计膜厚为I 10 ii m时,优选在450 650nm的波长域处的最小透光率为80%以上，更优选为85%以上。在导电层及感光性树脂层满足这样的条件的情况下，显不面板等处的闻辉度化变容易。就本发明的感光性导电膜而言，可按照接于感光性树脂层3的、与支撑膜I侧为相反侧的面的方式，层叠保护膜。 作为保护膜，可使用例如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯膜、聚丙烯膜、聚こ烯膜等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。另外，作为保护膜，可使用与上述的支撑体膜同样的聚合物膜。为了容易将保护膜从感光性树脂层剥离，优选保护膜与感光性树脂层之间的粘接力比导电层2及感光性树脂层3与支撑膜I之间的粘接力小。另外，就保护膜而言，优选保护膜中包含的直径80 Pm以上的鱼眼(fisheye)数为5个/m2以下。需要说明的是，“鱼眼”是指在通过对材料进行热熔融、混炼、挤出、2轴拉伸、铸塑(casting)法等而制造膜时,材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中而成的东西。保护膜的厚度优选为I 100 u m,更优选为5 50 ii m,进一步优选为5 30 ii m,特别优选为15 30 y m。如果保护膜的厚度不足I U m，则存在在层压时保护膜易于破裂的倾向，如果超过100 u m则存在价格变高的倾向。就感光性导电膜而言，也可在支撑膜上进ー步具有粘接层、气体阻挡层等层。就感光性导电膜而言，例如，可以以原样的平板状的形态来贮藏，或可以卷绕在圆筒状等的卷芯上而以卷状的形态来贮藏。需要说明的是，此时，优选按照支撑膜在最外侧的方式卷绕。另外，在感光性导电膜不具有保护膜的情况下，相关的感光性导电膜，可以以原样的平板状的形态来贮藏。作为卷芯，只要是以往使用的卷芯，则没有特别限定，例如列举出，聚こ烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯こ烯树脂、聚氯こ烯树脂、ABS树脂(丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物)等塑料。另外，从端面保护的观点考虑，优选在卷绕成卷状的感光性导电膜的端面，设置端面隔板，此外，从耐边缘融接(anti-edge fusion)的观点考虑，优选设置防湿端面隔板。另外，在梱包感光性导电膜时，优选通过包入于透湿性小的黑薄板而包装。<导电膜的形成方法>本发明的导电膜的形成方法具备按照感光性树脂层密合于基板上的方式将本发明的感光性导电膜进行层压的层压エ序；对基板上的感光性树脂层照射活性光线的曝光エ序。感光性导电膜具有保护膜的情况下，将剥离了保护膜的感光性导电膜从感光性树脂层侧层压于基板上。通过层压エ序，在基板上顺次地层叠感光性树脂层、导电层以及支撑膜。作为基板，例如列举出玻璃基板、聚碳酸酯等塑料基板等。就基板而言，优选在450 650nm的波长域处的最小透光率为80%以上的基板。
就层压エ序而言，通过例如如下方法而进行将感光性导电膜，在具有保护膜的情况下去除了保护膜之后，一边加热ー边将感光性树脂层侧压接于基板而层叠。需要说明的是，就该操作而言，从密合性以及追随性的观点来看，优选在减压下层叠。就感光性导电膜的层叠而言，优选将感光性树脂层和/或基板加热至70 130°C，压接压力优选为0. I I. OMPa左右(I IOkgf/cm2左右)，但对这些条件没有特别限制。另外，如果如上述那样将感光性树脂层加热至70 130°C，则不需要预先对基板进行预热处理，但是也可为了进一步提高层叠性而进行基板的预热处理。就曝光エ序而言，通过照射活性光线而使感光性树脂层固化，在该固化物作用下导电层被固定，从而基板上形成导电膜。作为活性光线的光源，可使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等有效地放射紫外线、可见光等的光源。另外，也可使用Ar离子激光器、半导体激光器等有效地放射紫外线、可见光等的光源。进ー步也可使用，摄影用泛光电灯泡(flood light bulb)、太阳能灯(solar lamp)等有效地放射可见光的灯。导电层上的支撑膜相对于活性光线为透明的情况下，可穿过支撑膜而照射活性光线；支撑膜为遮光性的情况下，在去除支撑膜之后对感光性树脂层照射活性光线。另外，基板相对于活性光线为透明的情况下，虽然可从基板侧穿过基板而照射活性光线，但是从分辨率的方面考虑，优选从导电层侧对导电层及感光性树脂层照射活性光线。经过上述的エ序，从而可获得在基板上具备导电膜的导电膜基板。对于本实施方式的导电膜的形成方法而言，也可将所形成的导电膜，在剥离支撑膜之后，根据需要而进行60 250°C左右的加热或0. 2 10J/cm2左右的曝光，从而进ー步固化。如此地，根据本发明的导电膜的形成方法，可容易地在玻璃、塑料等基板上形成透明的导电膜。〈导电图形的形成方法〉接着，一边參照附图，ー边对本发明的导电图形的形成方法进行说明。本实施方式中的导电图形的形成方法具备如下エ序按照感光性树脂层3密合于基板20上的方式将上述的感光性导电膜10层压的エ序(图2的(a));对基板20上的感光性树脂层3的规定部分照射活性光线的曝光エ序(图2的(b));通过将曝光了的感光性树脂层3显影而形成导电图形的显影エ序。经过这些エ序，从而可获得在基板20上具备所成图的导电膜(导电图形)2a的导电膜基板40(图2的(C))。层压エ序通过例如如下方法而进行将感光性导电膜，在具有保护膜的情况下在去除保护膜之后，一边加热ー边将感光性树脂层侧压接于基板从而层叠的方法。需要说明的是，就该操作而言，从密合性以及追随性的观点来看，优选在减压下层叠。感光性导电膜的层叠优选将感光性树脂层和/或基板加热至70 130°C，压接压力优选为0. I I. OMPa左右(I lOkgf/cm2左右)，但对这些条件没有特别限制。另外，如果如上述那样将感光性树脂层加热至70 130°C，则不需要预先对基板进行预热处理，但是也可为了进一步提高层叠性而进行基板的预热处理。作为曝光エ序中的曝光方法，可举出穿过被称作原图(artwork)的负或正掩模图形而图像状地照射活性光线的方法(掩模曝光法)。作为活性光线的光源，可使用公知的光源，例如，碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等有效地放射紫外线、可见光的光源。另外，也可使用Ar离子激光器、半导体激光器等有效地放射紫外线、可见光等的光源。进ー步也可使用摄影用泛光电灯泡、太阳能灯等有效地放射可见光的灯。另外也可采用通过使用激光曝光法等的直接描绘法从而图像状地照射活性光线的方法。导电层上的支撑膜相对于活性光线为透明的情况下，可穿过支撑膜而照射活性光线；支撑膜为遮光性的情况下，在去除支撑膜之后对感光性树脂层照射活性光线。另外，在基板相对于活性光线为透明的情况下，可从基板侧穿过基板而照射活性光线，但是从分辨率的方面考虑，优选从导电层侧对导电层及感光性树脂层照射活性光线。本实施方式的显影エ序中，去除感光性树脂层的除了曝光部以外的部分。具体而言，在导电层上存在有透明的支撑膜的情况下，首先去除支撑膜，其后，通过湿法显影而去除感光性树脂层的除了曝光部以外的部分。由此，具有规定的图形的树脂固化层3a上残留下含有导电性纤维的导电层2a，形成导电图形。就湿法显影而言，例如，使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等对应于感光性树脂的显影液，通过喷雾、摇动浸溃、刷涂(brushing)、刮涂(scrapping)等公知方法来进行。作为显影液，使用碱性水溶液等安全且稳定、操作性良好的溶液。作为上述碱性水溶液的碱，例如可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。另外,作为用于显影的碱性水溶液,优选0. I 5质量％碳酸钠水溶液、0. I 5质量1^碳酸钾水溶液、0. I 5质量％氢氧化钠水溶液、0. I 5质量％四硼酸钠水溶液等。另外，优选将用于显影的碱性水溶液的PH为9 11的范围；就其温度而言，按照感光性树脂层的显影性来调节。另外，碱性水溶液中，也可混合表面活性剤、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。另外,可使用包含水或碱水溶液和ー种以上的有机溶剂的水系显影液。此处,作为包含于碱水溶液的碱，除了上述的碱以外，例如列举出硼砂、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、こ醇胺、こニ胺、ニこ烯ニ胺、2-氨基-2-轻基甲基-1，3_丙ニ醇、1，3_ ニ氨基丙醇-2-吗啉。作为有机溶剂，例如列举出3-丙酮醇、丙酮、こ酸こ酷、具有碳原子数I 4的烷氧基的烷氧基こ醇、こ醇、异丙醇、丁醇、ニこニ醇单甲醚、ニこニ醇单こ醚、ニこニ醇单丁醚。它们单独使用I种或组合2种以上来使用。就水系显影液而言，优选将有机溶剂的浓度制成2 90质量％ ;其温度可根据显影性来调整。进ー步，就水系显影液的PH而言，优选在可充分地进行抗蚀层的显影的范围尽量减小，优选为PH8 12，更优选为pH9 10。另外，可在水系显影液中，少量添加表面活性剤、消泡剂等。
作为有机溶剂系显影液，例如列举出1，1，1_三氯こ烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、Y-丁内酯等。就这些有机溶剂而言，为了防止引燃，优选在I 20质量％的范围添加水。
上述的显影液，也可根据需要合用2种以上。作为显影的方式，例如列举出，浸溃方式、搅动(battle)方式、喷雾方式、刷涂、拍击(slapping)等。它们之中，从分辨率提高的观点考虑，优选使用高压喷雾方式。对于本实施方式的导电图形的形成方法而言，也可在显影之后根据需要，通过进行60 250°C左右的加热或0. 2 10J/cm2左右的曝光，从而进ー步固化导电图形。如此地，根据本发明的导电图形的形成方法，可以不像ITO等无机膜那样形成抗蚀刻层，容易地在玻璃、塑料等基板上形成透明的导电图形。
本发明的导电膜基板通过上述的导电膜的形成方法、导电图形的形成方法而获得，从可有效地用作透明电极的观点考虑，优选导电膜或导电图形的表面电阻率为2000 Q/ □以下,更优选为1000Q/ □以下,特别优选为500 Q / □以下。就表面电阻率而言，例如，可通过导电性纤维分散液的浓度或涂布量来调整。另外，就本发明的导电膜基板而言，优选在450 650nm的波长域处的最小透光率为80%以上，更优选为85%以上。实施例以下，基于实施例来具体说明本发明，然而本发明不受其限定。〈导电性纤维分散液的制备〉(导电性纤维分散液I(碳纳米管分散液))按照成为0. 4质量％的浓度的方式将Unidym公司的Hipco单层碳纳米管的高纯度品、以及按照成为0. I质量％的浓度的方式将作为表面活性剂的十二烷基五こニ醇分散于纯水，获得了导电性纤维分散液I。(导电性纤维分散液2(银纤维分散液))[基于多元醇法而进行的银纤维的制备]向2000ml的3 ロ烧瓶中加入こニ醇500ml，氮环境下，ー边利用磁力搅拌机搅拌一边通过油浴加热至160°C。此处，滴加了另行准备的通过将PtCl22mg溶解于50ml的こニ醇而成的溶液。4 5分钟之后，以I分钟从各个滴液漏斗滴加将AgNO3 5g溶解于こニ醇300ml而成的溶液、将重均分子量为4万的聚こ烯吡咯烷酮(和光纯药(株)制)5g溶解于こニ醇150ml而成的溶液，其后在160°C搅拌60分钟。放置上述反应溶液直至其成为30°C以下，然后用丙酮稀释至10倍，利用离心分离机以2000转进行20分钟离心分离，倾析上清液。向沉淀物加入丙酮并搅拌，然后在与前述同样的条件下离心分离，倾析丙酮。其后，使用蒸馏水而同样地进行2次离心分离，获得了银纤維。通过光学显微镜而观察所获得的银纤维，結果，纤维直径(直径)为约5nm，纤维长度为约5 ii m。[银纤维分散液的制备]按照成为0.2质量％的浓度的方式将通过上述而获得的银纤维，以及按照成为
0.I质量％的浓度的方式将十二烷基五こニ醇分散于纯水，获得了导电性纤维分散液2。<感光性树脂组合物的溶液的制备>〈丙烯酸树脂的合成〉向具备有搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗以及氮气导入管的烧瓶中，カロ入甲基溶纤剂与甲苯的混合液(甲基溶纤剂/甲苯=3/2(质量比)，以下，称为“溶液s”)400g，一边吹入氮气ー边搅拌，加热至80°C。另ー方面，准备了混合有作为单体的甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸甲酯250g、丙烯酸こ酯IOOg以及苯こ烯50g与偶氮ニ异丁腈0. 8g的溶液(以下，称为“溶液a”)。接着，经过4小时将溶液a滴加到加热至80°C的溶液s之后，一边在80 C揽祥一边保温2小时。进一步，将在IOOg的溶液s中溶解有偶氣_■异丁臆
I.2g而成的溶液，花费10分钟而滴加于烧瓶内。然后，一边搅拌滴加后的溶液ー边在80°C保温3小时之后，花费30分钟而加热至90°C。在90°C保温2小时之后，冷却从而获得了粘合剂聚合物溶液。向该粘合剂聚合物溶液中加入丙酮，按照不挥发成分(固体成分)为50质量％的方式来制备，获得了作为(a)成分的粘合剂聚合物溶液。所获得的粘合剂聚合物的重均分子量为80000。将其作为丙烯酸聚合物A。按照表I所示的配合量(単位质量份)来配合同表所示的材料，制备了感光性树脂组合物的溶液。
表I
权利要求
1.一种导电图形的形成方法，其特征在于，具备如下エ序 将感光性导电膜按照感光性树脂层密合于基板上的方式进行层压的エ序，所述感光性导电膜具备支撑膜、设置于该支撑膜上并含有导电性纤维的导电层和设置于该导电层上的所述感光性树脂层； 对所述基板上的所述感光性树脂层的规定部分照射活性光线的曝光エ序； 在剥离所述支撑膜后通过将曝光过的所述感光性树脂层显影而形成导电图形的显影工序。
2.根据权利要求I所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电层及所述感光性树脂层的层叠体，在两层的合计膜厚为I 10 ii m时在450 650nm的波长域处的最小透光率为80%以上。
3.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电性纤维的纤维直径为Inm 50nm。
4.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电性纤维的纤维直径为2nm 20nm。
5.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电性纤维的纤维直径为3nm 10nm。
6.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电层的厚度为Ium以下。
7.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电层的厚度为Inm 0. 5 u m0
8.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电层的厚度为5nm 0. I u m0
9.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电层具有所述导电性纤维彼此接触而成的网目结构。
10.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述感光性树脂层的厚度为I 15 ii m。
11.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述感光性树脂层的厚度为I 10 ii m。
12.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述支撑膜的雾度值为0. Ol 5. 0%o
13.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述支撑膜的雾度值为0. Ol 3. 0%o
14.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述支撑膜的雾度值为0. Ol 2. 0%o
15.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电性纤维是金属纤维或碳纤维，或者是金属纤维和碳纤維。
16.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电性纤维是金纤维或银纤维，或者是金纤维和银纤维。
17.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述导电性纤维是银纤維。
18.根据权利要求I或2所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述感光性树脂层含有粘合剂聚合物、具有こ烯性不饱和键的光聚合性化合物以及光聚合弓I发剂。
19.根据权利要求18所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物具有竣基。
20.根据权利要求19所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物所具有的羧基的比率，以具有羧基的聚合性単体相对于所使用的全部聚合性単体的比例来计，为12 50质量％。
21.根据权利要求19所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物所具有的羧基的比率，以具有羧基的聚合性単体相对于所使用的全部聚合性単体的比例来计，为12 40质量％。
22.根据权利要求19所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物所具有的羧基的比率，以具有羧基的聚合性単体相对于所使用的全部聚合性単体的比例来计，为12 30质量％。
23.根据权利要求19所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物所具有的羧基的比率，以具有羧基的聚合性単体相对于所使用的全部聚合性単体的比例来计，为12 25质量％。
24.根据权利要求19所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物的重均分子量为5000 300000。
25.根据权利要求19所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物的重均分子量为20000 150000。
26.根据权利要求19所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物的重均分子量为30000 100000。
27.根据权利要求18所述的导电图形的形成方法，其特征在于，相对于所述粘合剂聚合物以及所述光聚合性化合物的总量100质量份，所述光聚合性化合物的含有比例为30 80质量份，所述光聚合引发剂的含有比例为0. I 20质量份。
28.根据权利要求18所述的导电图形的形成方法，其特征在于，所述光聚合引发剂是芳香族酮化合物或肟酯化合物，或者是芳香族酮化合物和肟酯化合物。
29.—种导电膜基板，其特征在于，具备基板；通过权利要求I 28中任一项所述的导电图形的形成方法在该基板上形成的导电图形。
30.根据权利要求29所述的导电膜基板，其特征在于，所述导电图形的表面电阻率为、2000 Q/ □以下。
全文摘要
本发明提供导电图形的形成方法以及导电膜基板。本发明涉及的导电图形的形成方法，其特征在于，具备如下工序将感光性导电膜按照感光性树脂层密合于基板上的方式进行层压的工序，所述感光性导电膜具备支撑膜、设置于该支撑膜上并含有导电性纤维的导电层和设置于该导电层上的所述感光性树脂层；对所述基板上的所述感光性树脂层的规定部分照射活性光线的曝光工序；在剥离所述支撑膜后通过将曝光过的所述感光性树脂层显影而形成导电图形的显影工序。
文档编号G02F1/1343GK102645840SQ20121008851
公开日2012年8月22日 申请日期2009年7月23日 优先权日2008年8月22日
发明者山崎宏 申请人:日立化成工业株式会社