通过涂布制备uv吸收性眼用透镜的方法
【专利摘要】本文描述了用于制备UV吸收性接触透镜的具有成本效率和时间效率的方法。与涉及使包含UV吸收性乙烯属单体的透镜形成组合物共聚合的传统UV吸收性眼用透镜制备方法相反，本发明方法涉及将接触透镜浸入包含含羧基单体单元和UV吸收性单体单元的UV吸收性聚合物溶液中以在接触透镜上形成UV吸收涂层。
【专利说明】通过涂布制备UV吸收性眼用透镜的方法
[0001]本发明涉及制备能阻断紫外线(“UV”)辐射，由此一定程度地保护眼睛以防UV辐射导致的损害的眼用透镜(包括接触透镜和眼内透镜)的方法。本发明还提供根据本发明方法制备的UV吸收性眼用透镜。
[0002]背景
[0003]UV吸收性眼用透镜，特别是UV吸收性接触透镜通常全部通过所谓的铸造模塑方法制备，所述方法涉及使包含可聚合UV吸收剂和至少一种乙烯属单体、大分子单体和/或预聚物的透镜形成组合物在模具中热-或UV引发自由基聚合。包含共价附着在它们的UV吸收性结构部分上的烯属不饱和基团的可共聚苯并三唑、二苯甲酮和三嗪UV吸收剂是已知的且先前已使用。那些UV吸收剂可并入眼用透镜的聚合物基体中。然而，必须将未聚合的UV吸收剂通过萃取方法除去以确保所得眼用透镜具有对用途而言所需的生物相容性。另外，当透镜制备依赖于具有比热引发聚合方法更短的加工周期的UV引发聚合方法时，存在与已知可聚合UV吸收剂有关的几个缺点。首先，UV吸收剂并入透镜中的效率可能不确定。第二，透镜形成组合物中存在的UV吸收剂可降低可用于引发聚合的UV射线的量并可甚至降低UV吸收剂共价并入所得透镜中的效率。通常必须将未反应的UV吸收剂在一种或多种萃取方法中从透镜中除去。第三，UV吸收剂可导致透镜形成组合物的无效或不均匀的
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[0004]因此，仍需要制备UV吸收性接触透镜的成本有效方法。
[0005]概述
[0006]一方面，本发明提供制备UV吸收性眼用透镜的方法，所述方法包括步骤:得到眼用透镜，优选接触透镜；将眼用透镜浸入包含第一有机溶剂和UV吸收性聚合物的涂料溶液中足够的时间以在眼用透镜上形成UV吸收涂层；其中UV吸收性聚合物包含UV吸收性单体单元，和至少约50摩尔％,优选至少约60摩尔％,更优选至少约70摩尔％,甚至更优选至少约80摩尔％，最优选至少约90摩尔％含羧基单体单元；和任选，但优选使具有反应性官能团的亲水聚合物或聚合材料共价附着在UV吸收涂层上以形成水凝胶涂层，其中水凝胶涂层通过各自在UV吸收涂层的一个羧基与亲水聚合物或聚合材料的一个反应性官能团之间形成的键共价附着在UV吸收涂层上。
[0007]另一方面，本发明提供眼用透镜，所述透镜包含:聚合物透镜体；在透镜体上的UV吸收性聚合物层；和共价附着在UV吸收性聚合物层上的水凝胶涂层，其中UV吸收性聚合物包含UV吸收性单体单元和至少约50摩尔％，优选至少约60摩尔％，更优选至少约70摩尔％，甚至更优选至少约80摩尔％，最优选至少约90摩尔％含羧基单体单元，其中水凝胶涂层通过使具有反应性官能团的亲水聚合物或聚合材料通过各自在UV吸收涂层的一个羧基与亲水聚合物或聚合材料的一个反应性官能团之间形成的键共价附着在UV吸收性聚合物层上而得到。
[0008]本发明的优点部分描述于以下说明书中，部分会由说明书中获悉，或可通过以下所述方面的实践获知。以下所述优点通过所附权利要求书中特别指出的元素和组合实现和获得。应当理解前文一般性描述和下文的详细描述都仅为示例性和解释性的且不是限制性的。
[0009]附图简述
[0010]图1显示通过浸入荧光素改性的PAA溶液中不同的时间而得到的其上具有涂层的硅水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。A:5秒；B:60秒；C:10分钟；D:1小时；E:5小时；F:24小时。
[0011]图2显示作为用于得到涂层的浸溃时间的函数，其上具有涂层的硅水凝胶接触透镜在490nm下的UV-Vis吸光度。
[0012]图3显示其上具有UV吸收涂层的硅水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。
[0013]图4显示其上具有不同涂层的硅水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。1:具有PAA-L20涂层(浸入PAA-L20溶液中约20分钟)；具有PAA-N20和PAA-L20涂层(浸入PAA-N20溶液中，然后浸入PAA-L20溶液中分别约20分钟)。
[0014]详述
[0015]在公开和描述本方法以前，应当理解下文所述方面不限于具体化合物、步骤或用途，因而当然可变化。还应当理解本文所用术语仅用于描述具体方面且不意欲为限定性的。
[0016]在本说明书和以下的权利要求书中，参考大量术语，应定义所述术语具有如下含乂:
[0017]必须指出，除非本文中另外清楚地指出，如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式的不定冠词(a/an)和定冠词(the)包括复数对象。因此，例如提及不定冠词修饰的“单体”包括两种或更多种这类单体的混合物，等。
[0018]“任选”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可能发生或不发生，且该描述包括事件或情形发生的情况和它不发生的情况。
[0019]除非另外定义，本文所用所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的技术人员通常理解的相同含义。如本公开内容所用，除非另外说明，以下术语应当理解具有如下含义。
[0020]“眼用透镜”指接触透镜和/或眼内透镜。“接触透镜”指可放在佩戴者眼睛上或眼内的结构。接触透镜可校正、改善或改变使用者的视力，但未必是这种情况。“硅水凝胶接触透镜”指包含硅水凝胶材料的接触透镜。
[0021]如本申请中所用，术语“水凝胶”或“水凝胶材料”指非水溶性且在完全水合时聚合物基体内可含有至少10重量％水的交联聚合材料。
[0022]关于溶剂中的化合物或材料，术语“可溶性”意指化合物或材料在室温下(即在约20至约30°C的温度下)可溶于溶剂中以得到浓度为至少0.5重量％的溶液。
[0023]关于溶剂中的化合物或材料，术语“不可溶(不溶性)”意指化合物或材料在室温下可溶于溶剂中以得到浓度小于0.005重量％的溶液。
[0024]“硅水凝胶”指含有硅氧烷的水凝胶。硅水凝胶通常通过包含至少一种含硅氧烷乙烯属单体或至少一种含硅氧烷乙烯属大分子单体的可聚合组合物或至少一种具有烯属不饱和基团的含硅氧烷预聚物共聚而得到。
[0025]“乙烯属单体”指可溶于溶剂中且具有一个唯一烯属不饱和基团的化合物。
[0026]术语“烯键式不饱和基团”或“烯属不饱和基团”以宽泛的意义用于本文中并意欲包括任何含有至少一个〉C=C〈基团的基团。典型烯属不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基
【权利要求】
1.制备UV吸收性接触透镜的方法，所述方法包括步骤:得到眼用透镜，优选接触透镜；将眼用透镜浸入包含第一有机溶剂和UV吸收性聚合物的涂料溶液中足够的时间以在眼用透镜上形成UV吸收涂层；其中UV吸收性聚合物包含UV吸收性单体单元和至少约50摩尔％，优选至少约60摩尔％，更优选至少约70摩尔％，甚至更优选至少约80摩尔％，最优选至少约90摩尔％含羧基单体单元；和任选，但优选使具有反应性官能团的亲水聚合物或聚合材料共价附着在UV吸收涂层上以形成水凝胶涂层，其中水凝胶涂层通过各自在UV吸收涂层的一个羧基与亲水聚合物或聚合材料的一个反应性官能团之间形成的键共价附着在UV吸收涂层上。
2.根据权利要求1的方法，其中UV吸收性单体单元各自包含苯并三唑或二苯甲酮结构部分。
3.根据权利要求1或2的方法，其中UV吸收性聚合物通过使包含至少一种含羧基乙烯属单体和至少一种UV吸收性乙烯属单体的可聚合混合物在乙烯属单体的存在或不存在下共聚而得到，条件是含羧基乙烯属单体以至少约50摩尔％，优选至少约60摩尔％，更优选至少约70摩尔％，甚至更优选至少约80摩尔％，最优选至少约90摩尔％的量存在于可聚合组合物中。
4.根据权利要求3的方法，其中UV吸收性乙烯属单体选自2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羟基-5’ -甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基_3’ -叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’ -羟基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’_羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮及其组合；其中含羧基乙烯属单体选自丙烯酸、C1-C12烷基丙烯酸、N，N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α -苯基丙烯酸、β -丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯及其组合，优选选自丙烯酸、C1-C6烷基丙烯酸及其组合。
5.根据权利要求1或2的方法，其中UV吸收性聚合物通过使UV吸收性化合物与具有至少约50摩尔％，优选至少约60摩尔％，更优选至少约70摩尔％，甚至更优选至少约80摩尔％，最优选至少约9 0摩尔％含羧基单体单元的前体聚合物在偶联反应中反应而得到，其中UV吸收性化合物由式1、I1、III或IV表示:
6.根据权利要求5的方法，其中前体聚合物为:(I)丙烯酸或C1-C12烷基丙烯酸的均聚物；(2)丙烯酸和C1-C12烷基丙烯酸的共聚物；(3)含羧基乙烯属单体和含氨基乙烯属单体的共聚物，其中含羧基乙烯属单体为丙烯酸或C1-C12烷基丙烯酸或其组合，其中含氨基乙烯属单体选自(甲基)丙烯酸氨基-C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基酯、烯丙胺、乙烯胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺及其组合；或(4)含羧基乙烯属单体和一种或多种亲水乙烯属单体的共聚物，其中含羧基乙烯属单体为丙烯酸和C1-C12烷基丙烯酸或其组合，其中所述一种或多种亲水乙烯属单体不含羧基或氨基且选自丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酰胺N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMA)、N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸N，N，- 二甲基氨基乙基酯(DMAEM)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEA)、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)、N, N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAAm)、甲基丙烯酸甘油酯、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、重均分子量为至多1500道尔顿的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、乙烯醇(共聚物中乙酸乙烯酯的水解形式)及其组合。
7.根据权利要求5的方法，其中前体聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(C2-C12g基丙烯酸)、聚(丙烯酸-Co-甲基丙烯酸)、聚[C2-C12烷基丙烯酸-co-(甲基)丙烯酸]、聚(N，N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸)、聚[(甲基)丙烯酸-Co-丙烯酰胺]、聚[(甲基)丙烯酸-Co-乙烯基批咯烧酮]、聚[C2-C12烷基丙烯酸-Co-丙烯酰胺]、聚[C2-C12烷基丙烯酸-CO-乙烯基吡咯烷酮]、水解聚[(甲基)丙烯酸-CO-乙酸乙烯酯]、水解聚[C2-C12烷基丙烯酸-Co-乙酸乙烯酯]或其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其进一步包括步骤:将其上具有UV吸收涂层的眼用透镜用水与至多约50%，优选至多约40%，更优选至多约30%，甚至更优选至多约20%，最优选至多约10重量％第二有机溶剂的混合物冲洗，其中第一有机溶剂以至少约60%，优选至少约70%，更优选至少约80%，甚至更优选至少约90%，最优选至少约95重量％的量存在于涂料溶液中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法包括步骤:使具有反应性官能团的亲水聚合物或聚合材料共价附着于UV吸收涂层上以形成水凝胶涂层，其中水凝胶涂层通过各自在UV吸收涂层的一个羧基与亲水聚合物或聚合材料的一个反应性官能团之间形成的键共价附着于UV吸收涂层上。
10.根据权利要求9的方法，其中亲水聚合物和亲水性聚合材料的反应性官能团为氮杂环丁裕^团、环氧基、异氰酸酯基团、氮杂环丙烷基团、二氢唑酮基团、氨基、羧基及其组入口 ο
11.根据权利要求9的方法，其中水凝胶涂层通过使部分交联聚合材料交联在UV吸收涂层上而形成，其中部分交联聚合材料为水溶性的且包含三维网络和在网络内的反应性官能团，所述反应性官能团选自氮杂环丁每t基团、环氧基、异氰酸酯基团、氮杂环丙烷基团、二氢唑酮基团、氨基、羧基及其组合，优选氮杂环丁絲'基团。
12.根据权利要求10的方法，其中部分交联聚合材料包含:(i)约20至约95重量％的衍生自表氯醇官能化聚胺或聚酰胺胺的第一聚合物链，(?)约5至约80重量％的衍生自至少一种亲水性增强剂的亲水性结构部分或第二聚合物链，所述亲水性增强剂具有至少一个选自氨基、羧基、硫羟基及其组合的反应性官能团，其中亲水性结构部分或第二聚合物链通过各自在表氯醇官能化聚胺或聚酰胺胺的一个氮杂环丁错.基团与亲水性增强剂的一个氨基、羧:a或碑羟基之间形成的一个或多个共价键共价连接在第一聚合物链上，和(iii)氮杂环丁鎓基团，其为第一聚合物链的一部分或共价连接在第一聚合物链上的侧基或端基，优选第一和第二聚合物链中的至少一个包含UV吸收性单体单元。
13.根据权利要求12的方法，其中使亲水性聚合材料共价连接的步骤通过在密封透镜包装中在约118至约125°C的温度下将其上具有UV吸收涂层的接触透镜在包含部分交联聚合材料的包装溶液中压热处理约20-90分钟而进行。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中用于形成水凝胶涂层的亲水聚合物或亲水性聚合材料包含UV吸收性结构部分。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中UV吸收涂层进一步包含蓝光吸收性聚合物。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中眼用透镜为硅水凝胶接触透镜，其具有通过约90°或更小，优选约80°或更小，更优选约70°或更小，甚至更优选约60°或更小，最优选约50°或更小的平均水接触角表征的表面可润湿性。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法得到的眼用透镜。
【文档编号】G02B1/04GK103917899SQ201280050162
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】Y·邱, H·博特, P·海格曼 申请人:诺华股份有限公司