刚性阳离子型树脂及其悬浮聚合墨粉制备方法

刚性阳离子型树脂及其悬浮聚合墨粉制备方法
【专利摘要】阳离子型刚性树脂，是以溶剂为反应介质，将阳离子单体及高Tg共聚单体加入至溶剂中通过溶液聚合反应完成后，去除溶剂形成Tg范围80-100℃，重均分子量为5000-50000的核壳结构，其中阳离子单体占阳离子型刚性树脂总重量的1-10%wt。上述阳离子型刚性树脂具有墨粉成壳树脂及电荷控制剂双重功能，在苯乙烯单体中有很好的溶解性，并与构成墨粉核树脂的苯乙烯-丙烯酸酯树脂有很好的相分离性。采用上述阳离子型刚性树脂制备悬浮聚合墨粉的方法包括：油相分散液和水性分散液的制备、悬浮造粒、聚合反应、过滤/清洗、干燥、外部添加等步骤，可得到一种起电速度快、摩擦带电量高、环境稳定性及储存稳定性良好的正电荷悬浮墨粉。
【专利说明】刚性阳离子型树脂及其悬浮聚合墨粉制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及成像设备墨粉制造领域，具体涉及一种阳离子型树脂及其作为电荷控制剂和成壳树脂制备墨粉的方法。
【【背景技术】】
[0002]墨粉是一种用于激光打印机或复印件中的显影剂材料。打印机的运作原理大致概括如下：恒定的电流经充电辊给感光鼓表面均匀充电；均匀布电的感光鼓表面经激光束曝光、放电后形成静电潜像；显影辊表面的墨粉经刮刀摩擦而带电，在电位差作用下吸附在感光鼓表面将静电潜像显影转译形成影像；受到转印辊相反电荷的吸引，感光鼓表面的影像转移到纸上；墨粉形成的影像经过加热辊和压力辊的热熔、加压作用固定到纸张表面，得到打印图像。从打印机工作运行过程来看，墨粉粒子稳定的带电性能对于得到打印效果理想的图像发挥着至关重要的作用和影响。
[0003]如果墨粉带电、起电性能不充分，会导致墨粉的带电量不均一，未充分带电的墨粉会导致墨粉的分散与底灰问题。墨粉中通常加入正电性或负电性电荷控制剂，以快速达到期望的带电性和电荷量，并在较长活化时间内保持电荷的恒定性。同时具有对气候影响，如稳定和空气湿度的不敏感性。
[0004]作为正电荷控制剂，有苯胺黑、三苯甲烷类化合物、高级脂肪酸金属盐、季铵盐等，这些正电荷控制剂有颜色、透明性差，不适合在彩色墨粉中使用。同时主要以颗粒形式分散，与墨粉树脂相容性较差，墨粉表层的电荷控制剂在长时间摩擦时容易脱落，导致墨粉带电性变差。
[0005]美国专利US4840863公开了一种含季铵(盐基）的共聚物的制备方法，该树脂与墨粉粘结树脂相容性高且无色，墨粉的带电性稳定，但是，由于该树脂玻璃化转变温度为50-70°C，所以在制备满足低温定影需求`的核壳墨粉时，需引入另一种玻璃化温度为80-100°C的刚性树脂作为墨粉壳层，来提高墨粉的高温存储性。这样，增加墨粉制造工艺步骤，提高了产品制造的成本。
【
【发明内容】
】
[0006]本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种具有墨粉成壳树脂及电荷控制剂双重功能的阳离子型刚性树脂。
[0007]本发明提供的阳离子型刚性树脂，其是以溶剂作为反应介质，将阳离子单体及高Tg共聚单体加入至所述溶剂中通过溶液聚合反应完成后，去除溶剂形成Tg范围80-100°C，重均分子量为5000-50000的核壳结构，其中所述阳离子单体占阳离子型刚性树脂总重量的 l_10%wt。
[0008]本发明提供的阳离子型刚性树脂具有墨粉成壳树脂及电荷控制剂双重功能，在苯乙烯单体中有很好的溶解性，并与构成墨粉核树脂的苯乙烯-丙烯酸酯树脂有很好的相分离性，且具有成本低廉，制备工艺简单的特点。[0009]本发明的另一目的在于提供一种含有上述阳离子型刚性树脂的悬浮聚合墨粉，所述悬浮聚合墨粉制备方法包括下述步骤:
[0010]1)将颜料、蜡、交联剂以及权利要求1-6任一项所述阳离子型刚性树脂加入至构成墨粉核树脂的单体中，研磨分散得到单体油相分散液；
[0011]2)将上述油相分散液与水性分散液以一定的油水比共混后，通过高速剪切悬浮造粒，转移至反应器中，升温使单体油滴粒子聚合反应完全转化为聚合物颗粒，然后通过加酸、加碱及使用大量的水反复清洗上述产物，并控制清洗用的滤液的PH值，过滤、干燥及外添处理后得到聚合墨粉。
[0012]本发明将阳离子型刚性树脂占墨粉总重量的比例控制在一定范围，佐以其他组分配合，并在墨粉制备清洗步骤中将pH值与电导率控制在一定的范围内，可得到一种起电速度快、摩擦带电量高、环境稳定性及储存稳定性良好的正电荷悬浮墨粉。
【【专利附图】

【附图说明】】
[0013]图1为本发明阳离子型刚性树脂红外光谱分析图；
[0014]图2为本发明阳离子型刚性树脂DSC分析图；
[0015]图3为本发明核壳结构墨粉结构示意图；
[0016]图4为本发明制备的核壳结构墨粉光学显微镜照片；
[0017]图5为本发明制备的核壳结构墨粉粒径分布检测图。
【【具体实施方式】】
[0018]为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]本 申请人:经多次试验研究发现，将阳离子单体占阳离子型刚性树脂的比例控制在一定范围内时，可满足墨粉低温定影要求的同时具有较好的储存性。
[0020]本发明提供了一种阳离子型刚性树脂，其是以溶剂作为反应介质，将阳离子单体及高Tg共聚单体按一定的配比加入至所述溶剂中，通过溶液聚合反应完成后，去除溶剂，可形成Tg范围80-100°C，重均分子量为5000-50000的核壳结构。
[0021]具体地，所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中至少一种，含量为阳离子型刚性树脂的l_10%wt，优选2-8%wt。该范围内，阳离子型刚性树脂具有良好的亲水、亲油平衡性，有利于相分离和带电量的环境稳定性，可使墨粉的带电量容易控制，可以减少灰雾的发生。阳离子单体含量低于l%wt，阳离子型刚性树脂与核树脂相容性高，不利于相分离形成刚性壳层和高的表层电荷密度；阳离子单体含量高于10%wt，一方面阳离子型刚性树脂亲水性增加，剪切造粒容易产生乳化粒子，另一方面墨粉吸湿性增加导致墨粉环境稳定性降低。所述与阳离子单体共聚的高Tg单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的至少一种，单体的均聚物或共聚物的玻璃化转变温度高于80°C，用量占阳离子型刚性树脂总重量的2-8%wt。由于所选的与阳离子单体共聚的单体与墨粉核树脂成份相同，故而阳离子型刚性树脂在墨粉核树脂单体中有很好的溶解性。上述阳离子型刚性树脂可见图1、图2。
[0022]本发明中，溶液聚合反应介质(溶剂)选自乙酸乙酯、环己酮、丙酮、丁酮中至少一种溶剂，占阳离子型刚性树脂总重量的100-1000%wt。
[0023]本发明中，用于聚合反应的溶液聚合引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰（ΒΡ0)、过氧化二月桂酰（LP0)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或过氧化二乙基乙酸叔丁酯中至少一种，用量一般为阳离子型刚性树脂重量的
O.5-10%wto
[0024]进一步地，本发明为了控制所述阳离子单体分子量，使用分子量调节剂调节，可选用正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳中至少一种。用量为阳离子型刚性树脂的
O.l-2%wto
[0025]本发明还提供了一种悬浮聚合墨粉制备方法，包括下述步骤：
[0026]I)单体油相分散液的制备：
[0027]将颜料、蜡、交联剂以及上述阳离子型刚性树脂、加入至构成墨粉核树脂的单体中，室温下用珠磨机进行研磨分散得到制备墨粉用的单体油相分散液。
[0028]进一步地，上述单体油相分散液的制备步骤中，还可加设有分子量调节剂。
[0029]上述步骤中，构成墨粉核树脂的单体主要选自单乙烯基单体，包括选自下述一种或一种以上材料：苯乙烯、甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；（甲基）丙烯酸、(甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等丙烯酸类单体。其中墨粉核树脂占墨粉总重量的60-90%，玻璃化温度（Tg)优选40-60°C。上述范围对墨粉的定影特性具有决定性影响。如果墨粉核树脂玻璃化温度（Tg)太低，在打印过程中墨粉会粘附在加热辊上，产生热偏移问题；而当墨粉核树脂玻璃化（Tg)太高，在打印过程中不能充分的熔融，墨粉在纸上的定影牢度差。
[0030]所述交联剂主要是含有两个及两个以上的不饱和乙烯基团的单体，选自下述一种或一种以上材料：二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。交联剂与单乙烯基单体一起使用，能有效改善墨粉的抗高温偏移性能。其用量为墨粉核树脂重量的0.05-l%wt，用量过高可能使墨粉定影牢度下降。
[0031]上述步骤中，使用的蜡主要选自低分子量聚烯烃蜡及油脂类合成蜡中一种或一种以上的材料：其中聚烯烃蜡包括聚乙烯蜡（PE蜡)和聚丙烯蜡（PP蜡);油脂类合成蜡包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蘧酸酯、二季戍四醇六月桂酸酯等。优选轻值小于5mgK0H/g、酸值小于lmgKOH/g的腊的油脂类合成蜡。熔点范围为50-100°C，优选60-80°C。蜡用量一般为墨粉核树脂重量的l_40%wt，优选 2-20%wt。
[0032]上述步骤中，使用的颜料包括选自黑色、黄色、青色、品红色颜料中的至少一种材料：黑色颜料主要选自一次粒径20-40nm的色素炭黑；青色颜料主要选自铜酞菁化合物及其衍生物，如C. I. Pigment Bluel5、15: I、15:2、15:3、15:4等；品红颜料主要选自偶氮系颜料，如 C. I. Pigment Red31、48、57:1、58、63、68、114、122、146、150、184、187、269 等；黄色颜料主要选自偶氮系颜料，如 C. I. PigmentYellow3、12、13、17、65、74、83、93、97、155、180、185等。所述颜料用量一般为墨粉核树脂重量的l_30%wt，优选l-15%wt。[0033]所述分子量调节剂包括选自下述一种或一种以上材料:正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳、四溴化碳等。用量一般为墨粉核树脂重量的0.01-5%wt ;优选0.l-2%wt0本发明中分子量调节剂(链转移剂)能够改善墨粉的定影牢固性，用量过高可能使墨粉抗高温偏移性和储存性下降。
[0034]所述阳离子型刚性树脂的玻璃化转变温度80-100°C，用量占核树脂重量的2-10%wto在该范围内，具有刚性壳层的墨粉粒子，即使核树脂Tg较低也具很好的储存性。
[0035]所述阳离子型刚性树脂的重均分子量通常5000-50000，优选8000-30000。可使墨粉的色度和透明性保持良好水平，抑制热粘脏的发生、抑制定影性的降低。分子量低于5000,可能容易发生高温偏移；分子量高于50000，一方面可能导致定影效果变差，另一方面太大的分子量向墨粉粒子表面变得困难，影响墨粉成壳和带电，且容易使油相粘度过大，剪切造粒时粒径分布变宽。
[0036]2)水性分散液的制备:
[0037]用去离子水分别配置于悬浮分散剂中，然后高速剪切乳化0.5_2h，高速剪切时的线速度为25-45m/s，再超声陈化l_5h。
[0038]所述悬浮分散剂选自磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、聚乙烯醇中、羟丙基甲基纤维素的一种或一种以上材料。优选含有难溶于水的无机氢氧化镁胶体的分散稳定剂，能够获得较窄的聚合物粒子粒径分布，及清洗后较小的残留性，可以鲜明的再现图像。
[0039]具体地，氢氧化镁胶体制备工艺如下:用去离子水分别配置氯化镁溶液和氢氧化钠溶液(两者体积比1:1-1:20);然后将氯化镁溶液缓慢加入氢氧化钠溶液中,用高速乳化机或管线式乳化泵或二者的结合使用进行高速剪切乳化，制备的氢氧化镁粒径D95 (个数粒径分布的95%累积值)小于0.8 μ m。
[0040]3).悬浮造粒:`
[0041]悬浮造粒阶段是悬浮聚合`法制备墨粉工艺中极为关键的一步，直接影响墨粉的粒径大小和分布。
[0042]首先将单体油性和水性分散液以1:2-1:8的油水比搅拌共混，形成初级油滴粒子，然后通过高速乳化剂或高剪切乳化泵对油水混合液悬浮剪切造粒，油滴粒径分布范围为3-20 μ m油滴粒子，优选5-15 μ m油滴粒子；悬浮造粒温度优选20_60°C。
[0043]制备时，选用一定量的水性分散剂，水性分散剂用量过少，分散体系不稳定，油滴粒子间容易出现聚并，导致粒径分布变宽；水性分散剂用量过高，在高速剪切时容易产生大量过细的乳胶粒子，打印时容易造成背景污染。
[0044]本发明中水性分散剂选用氢氧化镁胶体,其浓度优选0.5-5%wt,使用量占墨粉核树脂的l%_20%wt。
[0045]4).聚合:
[0046]将悬浮造粒后的油滴分散液转移至聚合反应器中，保持搅拌转速50-1000rpm，优选100-300rpm，使分散液滴悬浮分散，通入氮气除氧后，升温至预定反应温度，持续一定时间的聚合后，得到墨粉核粒子的悬浮分散液。聚合性单体组合物的聚合温度优选60-95°C，聚合时间2-20小时，优选4-15小时。
[0047]该步骤中，阳离子单体油滴粒子通过相分离方式迁移至聚合物颗粒表面，从而形成具有密集电荷的刚性壳层。[0048]本发明中用来聚合墨粉核树脂单体的引发剂为油溶性引发剂。悬浮聚合使用油性引发剂主要包括过偶氮类引发剂和过氧化类引发剂。偶氮类引发剂主要包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。过氧化类引发剂主要包括过氧化苯甲酰（BPO)、过氧化二月桂酰（LP0)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等。引发剂为上述其中一种或一种以上的材料，用量占墨粉核树脂重量的O. 5-10%wt。
[0049]5).过滤/清洗：
[0050]该步骤中，在使用无机化合物胶体作为分散稳定剂时，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉颗粒悬浮液的PH在4. O以下，溶解难水溶性无机化合物胶体。作为添加酸，可使用硫酸、盐酸及硝酸等无机酸，优选硫酸。然后通过大量的去离子反复清洗、过滤，将体系中大量的镁盐去除。最后一次清洗的滤液中含有氢氧化钠、硼酸钠、四氟硼酸钠至少一种电解质，滤液PH值控制在I. 0-11. O,电导率≤250 μ S/cm。
[0051]可以通过离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等方式过滤。
[0052]6).干燥：
[0053]该步骤是对经过清洗处理的墨粉粒子进行干燥处理。作为用于墨粉干燥处理的干燥器，包括真空冷冻干燥器，减压干燥器，、流化床干燥器等。为了防止墨粉粒子粘连，干燥温度优选低于50°C。
[0054]7).外部添加：
[0055]该步骤是在经过干燥处理后的墨粉粒子中添加外添加剂。
[0056]通过使外添加剂附着、埋没到墨粉粒子表面等，可以调整粒子的带电性、流动性、储存稳定性等。·
[0057]墨粉用外添加剂包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机粒子中一种或一种以上材料，优选经过疏水改性的二氧化硅和二氧化钛粒子。用量为墨粉重量的O. l-5%wt。
[0058]作为用于添加外添加剂的装置，可使用亨舍尔混合机等各种公知的混合装置。
[0059]以下结合实施例和比较例对本发明做进一步说明。下述实施例中，“份”表示质量份。
[0060]各物性和特性的测定方法或评价方法如下所示：
[0061 ] (I)墨粉粒子粒径分布
[0062]作为构成本发明的墨粉粒子的体积平均粒径优选5-9 μ m。当体积平均粒径在上述范围时，可提闻转印效率，并提闻涉及细线、斑点等图像质量。
[0063]具体测定方式如下：称量测定墨粉粒子约O. lg，放入烧杯中，加入十二烷基苯磺酸钠O. Olg，去离子水30ml，在60W超声波分散器中超声中分散3min，使用库尔特颗粒计数器（Multisizer3，由美国贝克曼公司制造)，在孔径100 μ m、测定粒子个数：50000个的条件下，测定墨粉粒子的体积平均粒径（Dv)和颗粒平均粒径（Dn)，算出粒径分布（Dv) / (Dn)。
[0064]( I)计算式 I :
[0065]球形度=与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影图像的周长
[0066](2) pH值和电导率
[0067]用250ml烧杯量取100ml墨粉清洗并抽滤产生的滤液，用校准好的梅特勒PH计(S-20)和梅特勒电导率仪（FE30K)测量读取数据。[0068](3)带电量
[0069]在以600dpi高速非磁性单组分显影方式的打印机的显影装置中加入墨粉，分别在温度23°C、湿度60%的(N/N)环境中和温度为35°C、湿度80%的(H/H)环境中放置24小时，通过Q/M带电量测试仪对墨粉带电量测定。
[0070](4)定影温度
[0071]使用按能够改变定影辊温度的改造的单组份显影式打印机，进行定影实验。定影实验如下进行:每5°C改变打印机定影辊的温度，测定各温度下的墨粉的定影率。定影率是对打印全黑区域使用胶带剥离操作前后的图像浓度的比率算出。将定影率大于等于80%的定影辊的最低温度作为墨粉的定影温度。该定影温度较低时，适用于更高速的印刷中使用。
[0072](5)储存性
[0073]将约20g墨粉加入至密闭容器中，在55°C的环境下放置8h后取出，尽量不破坏结构，小心的转移至筛孔为40目的振动筛上，将振幅设定为1.0mm，振动30秒后，测定残留在该筛子上的墨粉重量，将此作为结块的墨粉重量。算出相对于最初加入容器的墨粉重量，结块墨粉所占的比重。I个样测定3次，将其平均值作为存储性的指标，墨粉的储存性以数值小者为优。
[0074]实施例1
[0075]I)阳离子型刚性树脂A制备
[0076]将甲基丙烯酸甲酯92份、丙烯酸丁酯5份，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)3份、过氧化 二乙基己酸叔丁酯5份，正十二硫醇0.3份，加入至200份乙酸乙酯中，升温至80°C冷凝回流反应4h，90°C反应4h后，出料即可阳离子型刚性树脂A(重均分子量 10000，Tg86°C)。
[0077]2)悬浮墨粉制备
[0078]将苯乙烯79份、丙烯酸正丁酯21份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、色素炭黑7份，阳离子型刚性树脂A (重均分子量10000，Tg86°C)5份，酯蜡10份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0079]将100份去离子水溶解于13份氯化镁中，然后缓慢加入200份去离子水溶解8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。
[0080]将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50 μ m的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切lOmin。升温至90V聚合反应10小时，通入氮气继续反应2小时，去除残余的单体和溶剂，得到平均粒径为8.1 μ m的核壳结构墨粉粒子。
[0081]将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率(250 μ S/cm ;然后用0.01%wt氢氧化钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值9.6，电导率30 μ S/cm。
[0082]将滤饼产物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅0.5份处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉(见图3-图5)。所得墨粉特性评价如上进行，其结果示于表1中。
[0083]实施例2[0084]I)阳离子型刚性树脂B制备
[0085]将甲基丙烯酸甲酯93份，阳离子单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA) 7份、过氧化二乙基己酸叔丁酯3份，加入至200份乙酸乙酯中，升温至80°C冷凝回流反应4h，90°C反应4h后，出料即可阳离子型刚性树脂B (重均分子量15100，Tg94°C)。
[0086]2)悬浮墨粉制备
[0087]将苯乙烯81份、丙烯酸正丁酯19份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、色素炭黑7份，阳离子型刚性树脂B (重均分子量15100，Tg94°C)3份，酯蜡10份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0088]将100份去离子水溶解13份氯化镁,形成氯化镁水溶液,缓慢加入8.3份氢氧化钠、200份去离子水的氢氧化钠水溶液中，高速剪切分散lh，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。
[0089]将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50 μ m的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切lOmin。升温至90V聚合反应10小时，通入氮气继续反应2小时，去除残余的单体和溶剂，得到平均粒径为7.8 μ m的核壳结构墨粉粒子。
[0090]将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率(250 μ S/cm ; 然后用0.01%wt硼酸钠的电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的PH值9.5，电导率90 μ S/cm。
[0091]将滤饼产物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅0.5份处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉(见图3-图5)。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果示于表1中。
[0092]实施例3
[0093]I)阳离子型刚性树脂C制备
[0094]将苯乙烯95份、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)5份、过氧化二乙基己酸叔丁酯3份，正十二硫醇0.5份，加入至200份乙酸乙酯中，升温至80°C冷凝回流反应4h，90°C反应4h后，减压蒸馏去除乙酸乙酯，出料即可阳离子型刚性树脂C (重均分子量 12500，Tg98°C)。
[0095]2)悬浮墨粉制备
[0096]将苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯20份、二乙烯基苯0.3份、正十二硫醇1.5份、色素炭黑7份，阳离子型刚性树脂C (重均分子量12500，Tg98°C)3份，酯蜡10份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0097]将100份去离子水、13份氯化镁的水溶液，缓慢加入200份去离子水、8.3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。
[0098]将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50 μ m的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切lOmin。升温至90V聚合反应10小时，通入氮气继续反应2小时，去除残余的单体和溶剂，得到平均粒径为8.Ομπ?的核壳结构墨粉粒子。[0099]将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至电导率(250 μ S/cm ;然后用0.01%wt氢氧化钠、四氟硼酸钠的混合电解质水溶液对产物进行浸泡后清洗过滤至最终滤液的pH值8. 5，电导率25 μ S/cm。
[0100]将滤饼产物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅O. 5份处理后得到本发明的悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例I同样进行。其结果示于表1中。
[0101]对比例I
[0102]将苯乙烯86份、丙烯酸正丁酯14份、二乙烯基苯O. 5份、正十二硫醇I. 5份、正电性电荷控制剂FCA-201-PS (苯乙烯-丙烯酸共聚物，Tg65°C) 2份，色素炭黑7份，酯蜡10份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0103]另外，将100份去离子水、13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水、8. 3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散Ih,再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。
[0104]将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50 μ m的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切lOmin。然后转移至氮气保护的反应器中，升温至90°C聚合反应12小时，得到平均粒径为7. 8 μ m的悬浮墨粉。
[0105]将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁， 然后反复用大量的去离子清洗至最终滤液的pH值6. 5，电导率6 μ S/cm。
[0106]将滤饼产物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅O. 5份处理后得到平均粒径为7. 8 μ m对比悬浮聚合墨粉(见图3-图5)。所得墨粉特性评价与实施例I同样进行。其结果示于表1中。
[0107]对比例2
[0108]将苯乙烯80份、丙烯酸正丁酯20份、二乙烯基苯O. 3份、正十二硫醇I. 5份、正电性电荷控制剂FCA-201-PS (苯乙烯-丙烯酸共聚物，Tg65°C) 2份，色素炭黑7份，酯蜡10份，将上述组分在室温下用珠磨机分散制备单体油相。进一步加入油溶性引发剂过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯7份，充分分散30min。
[0109]另外，将100份去离子水、13份氯化镁的水溶液缓慢加入200份去离子水、8. 3份氢氧化钠的水溶液中，高速剪切分散Ih,再在室温下超声陈化4h，获得氢氧化镁悬浮分散液。
[0110]将制备的单体油相加入上述含有氯化镁电解质的氢氧化镁悬浮分散液，用高速分散机以4000rpm剪切5min形成平均粒径为50 μ m的初级油滴粒子后，接着用高速分散机以12000rpm剪切lOmin。然后转移至氮气保护的反应器中，90°C聚合反应10小时后，将甲基丙烯酸甲酯3份加入30份去离子水中，通过高速分散机以1000Orpm转速高速乳化5min,加入至悬浮分散体系中分散30min，然后将过硫酸钾1份溶于10份去离子水中，然后加入上述悬浮分散体系中，在90°C聚合反应5小时，得到平均粒径为7. 9 μ m的对比悬浮墨粉。
[0111]将聚合产物用硫酸溶液去除氢氧化镁，然后反复用大量的去离子清洗至最终滤液的pH值6. 8，电导率8 μ S/cm。
[0112]将滤饼产物干燥后，添加12nm 二氧化硅1份和115nm 二氧化硅O. 5份处理后得到平均粒径为7.9μπι对比悬浮聚合墨粉。所得墨粉特性评价与实施例1同样进行。其结果不于表1中。
[0113]表1
[0114]
【权利要求】
1.阳离子型刚性树脂，其特征在于:其是以溶剂作为反应介质，将阳离子单体及高Tg共聚单体加入至所述溶剂中通过溶液聚合反应完成后，去除溶剂形成Tg范围80-100°C，重均分子量为5000-50000的核壳结构，其中所述阳离子单体占阳离子型刚性树脂总重量的1-10%wto
2.根据权利要求1所述的阳离子型刚性树脂，其特征在于:所述阳离子单体选自(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯或(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阳离子型刚性树脂，其特征在于:所述高Tg共聚单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一种，用量为阳离子型刚性树脂总重量的2-8%wto
4.根据权利要求1所述的阳离子型刚性树脂，其特征在于:所述溶剂为乙酸乙酯、环己酮、丙酮或丁酮中的至少一种，占阳离子型刚性树脂总重量的100-1000%wt。
5.根据权利要求1所述的阳离子型刚性树脂，其特征在于:用于聚合反应的溶液聚合引发剂选自偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯中的至少一种，用量为阳离子型刚性树脂重量的0.5-10%wto
6.根据权利要求1-5任一项所述的阳离子型刚性树脂，其特征在于:还包括可控制所述阳离子单体分子量的调节剂，所述分子量调节剂选用正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳中至少一种，用量为阳离子型刚性树脂的0.l-2%wt。
7.悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于包括下述步骤: 1)将颜料、蜡、交联剂以及权利要求1-6任一项所述阳离子型刚性树脂加入至构成墨粉核树脂的单体中，研磨分散得到单体油相分散液； 2)将上述油相分散液与水性分散液以一定的油水比共混后，通过高速剪切悬浮造粒，转移至反应器中，升温使单体油滴粒子聚合反应完全转化为聚合物颗粒，然后通过加酸、加碱及使用大量的水反复清洗上述产物，并控制清洗用的滤液的PH值，过滤、干燥及外添处理后得到聚合墨粉。
8.根据权利要求7所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于:所述单体油相分散液的制备步骤中，还加设有分子量调节剂。
9.根据权利要求8所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于:所述墨粉核树脂占墨粉总重量的60-90%，所述阳离子型刚性树脂的玻璃化转变温度80-100°C，用量为所述墨粉核树脂重量的2-10%wt，所述颜料用量为墨粉核树脂重量的l_30%wt，所述蜡用量为墨粉核树脂重量的l_40%wt，所述交联剂用量占墨粉核树脂重量的0.05-l%wt，所述分子量调节剂用量为墨粉核树脂重量的0.01-5%wt。
10.根据权利要求7-9任一项所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，所述阳离子型刚性树脂在阳离子单体油滴粒子中通过相分离方式迁移至聚合物颗粒表面，从而形成具有密集电荷的刚性壳层。
11.根据权利要求10所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，清洗步骤中，最后一次清洗用的滤液PH值控制在7.0-11.0。
12.根据权利要求10所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于:清洗步骤中，最后一次清洗的滤液中含有氢氧化钠、硼酸钠、四氟硼酸钠、氯化钠一种或一种以上电解质，其电导率≤250 μ S/cm。
13.根据权利要求7-9任一项所述的悬浮聚合墨粉制备方法，其特征在于，溶液聚合反应温度为60-95°C，聚合时间4·-10小时。
【文档编号】G03G9/08GK103709313SQ201310695308
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】刘志军, 张媛媛, 蒲甜甜, 羊辉, 李绍昌 申请人:深圳市乐普泰科技股份有限公司