感光性树脂组合物和使用了该组合物的感光性元件、间隔物的形成方法以及间隔物的制作方法
【专利摘要】一种感光性树脂组合物，其是作为间隔物形成材料而使用的，所述感光性树脂组合物含有：(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：光聚合引发剂、以及(D)成分：含巯基供氢体，所述(B)光聚合性化合物含有具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物。
【专利说明】感光性树脂组合物和使用了该组合物的感光性元件、间隔物的形成方法以及间隔物
【技术领域】
[0001]本发明涉及感光性树脂组合物和使用了该组合物的感光性元件、间隔物的形成方法以及间隔物。
【背景技术】
[0002]液晶彩色电视机、液晶彩色显示的计算机等液晶显示装置的构造是:在设置了透明电极等的透明基板之间设置I?10 μ m左右的间隙(gap)，在该间隙中封入液晶物质，通过对电极间施加的电压而使液晶物质取向，从而显示图像。
[0003]在这样的液晶显示装置中，液晶层的间隙变化时，就会发生显示不均或对比度异常，因此需要用于保持液晶层的间隙恒定的间隔物，以往，间隔物形成用的感光性树脂组合物是已知的(例如参照专利文献I)。
[0004]另外，近年来，3D体视应对的电影或便携用游戏机、智能手机等相继发行，受到关注。有关3D体视化的方式，提出了裸眼式、眼镜式、HMD式等许多方式，但特别是不需要专用的眼镜的裸眼式的3D体视技术受到了关注。
[0005]作为裸眼式的3D体视化的代表性的方式，可以列举出视差屏障方式和双凸透镜方式。视差屏障方式所具有的优点是:如果用液晶形成屏障，则能够实现2D与3D的转换，相反所具有的缺点是:屏障部分的亮度减少。另一方面，双凸透镜方式所具有的优点是:能够在不降低亮度的情况下实现3D显示，相反所具有的缺点是:不能进行2D与3D的转换。
[0006]对于适合于3D体视化的液晶显示装置，要求不同于以往的、确保液晶部分的间隙为ΙΟμπι以上的、即能够形成厚度为ΙΟμπι以上的高间隙的间隔物形成用的感光性树脂组合物。
[0007]上述液晶显示装置中使用的间隔物如果着色的话，则会对显示器的显示部的可见性(日文原文为:視認性)产生影响，所以即使在曝光后也必须确保透明性。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献1:日本特开2006 - 350297号公报
【发明内容】
[0010]本发明要解决的问题
[0011]使用了以往的感光性树脂组合物的感光间隔物只可形成数μ m左右的间隙，而且能够形成1ym以上的膜厚的感光性树脂组合物由于曝光时的成像(imaging)性不充分，所以存在着有损透明性的问题。
[0012]本发明是鉴于上述问题而完成的，目的是提供一种能够形成ΙΟμπι以上的间隙、与基板的密合性良好、并且能够确保曝光后的透明性的感光性树脂组合物、使用了该组合物的感光性元件、间隔物的形成方法以及间隔物。
[0013]解决问题的手段
[0014]本发明提供一种感光性树脂组合物，其是作为间隔物形成材料而使用的，所述感光性树脂组合物含有:(A)成分:粘合剂聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、(C)成分:光聚合引发剂、以及(D)成分:含巯基供氢体，所述(B)光聚合性化合物含有具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物。
[0015]本发明的感光性树脂组合物通过具有上述构成，所以能够简便且作业性良好地形成可形成ΙΟμπι以上的膜厚、与基板的密合性良好、并且可确保曝光后的透明性的间隔物(感光间隔物)。此外，间隔物有时也称作隔壁，在本说明书中表示相同的意思。
[0016]本发明的感光性树脂组合物中，上述具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物优选进一步在分子内具有羟基。由此可以进一步提高本发明的效果。
[0017]另外，本发明的感光性树脂组合物中，染料的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.1质量份以下。由此可以确保曝光后的透明性，并提高与基板的密合性。
[0018]本发明的感光性树脂组合物通过将含巯基供氢体与2，4，5 —三芳基咪唑二聚物组合使用，可以确保透明性，并提高与基板的密合性。
[0019]作为(D)成分，具体地优选含有选自巯基苯并噁唑、巯基苯并咪唑和巯基苯并三唑中的至少一种。
[0020]本发明的感光性树脂组合物通过含有(E)成分:增感剂，可以提高感度。上述增感剂优选含有吡唑啉化合物。
[0021]另外，上述(A)成分通过具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元、基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和基于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元，则透明性的维持变得容易。
[0022]另外，本发明提供一种感光性元件，其具备支撑体和在该支撑体上使用上述感光性树脂组合物而形成的感光性树脂组合物层。由此能够形成高间隙的间隔物。
[0023]本发明的感光性元件通过具备使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂组合物层，则不会损害涂膜外观，而且能够简便且作业性良好地形成能够以?ο μ m以上的厚膜形成长宽比为I以上的图案的感光间隔物。
[0024]另外，本发明的感光性元件中，上述感光性树脂组合物层的膜厚优选为10~100 μ m。由此，不会损害涂膜外观，而且能够更简便且作业性良好地形成可形成长宽比为I以上的图案的感光间隔物。
[0025]另外，本发明提供一种间隔物的形成方法，其具有下述工序:在基板上将使用上述的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂组合物层进行层叠的层叠工序；对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部发生光固化的曝光工序；以及将除所述曝光部以外的部分除去而形成光固化物图案的显影工序。
[0026]本发明的间隔物的形成方法由于使用上述本发明的感光性树脂组合物，所以能够简便且作业性良好地形成可确保曝光后的透明性、长宽比为I以上的感光间隔物。
[0027]另外，本发明提供一种间隔物的形成方法，其中，在上述显影工序之后，进一步具有将上述光固化物图案在60~250°C下进行加热处理而使其发生热固化的加热工序。另外，本发明还提供一种间隔物，其是通过上述的间隔物的形成方法形成的。
[0028]发明的效果
[0029]根据本发明，能够简便且作业性良好地形成ΙΟμπι以上的间隔物(厚膜感光间隔物)。
[0030]进而，根据本发明，能够形成感度、与基板的密合性优良、曝光后可确保透明性的间隔物(厚膜感光间隔物)。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是表示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的示意截面图。
[0032]图2是用于说明使用了本发明的感光性元件的图像显示装置的间隔物的形成方法的一个实施方式的示意截面图。
[0033]图3是表示图2(c)的间隔物形成为格子状的例子的示意平面图。
[0034]图4是表示图2(c)的间隔物形成为六边形状的例子的示意平面图。
[0035]图5是表示图2(e)的图像显示装置以5?15mm左右的曲率半径弯曲的状态的示意截面图。
【具体实施方式】
[0036]以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。此外，本说明书中的(甲基)丙烯酸意味着指丙烯酸及甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯及与其相对应的甲基丙稀Ife酷。
[0037]本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)含巯基供氢体，上述(B)光聚合性化合物含有具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环构造的光聚合性化合物。
[0038]尽管因具有上述构成而体现效果的机理尚不清楚，但本发明人推测如下。
[0039]S卩，推测这是因为:曝光时通过由(D)成分供给氢，能够在不损害感度和与基板的密合性等特性的情况下，提高曝光时的成像性的缘故。更具体地，以往，为了使图案形成性变得良好，使用无色结晶紫作为(C)光聚合引发剂的供氢体，无色结晶紫在曝光后形成结晶紫，因发色而将树脂着色。与之相反，本发明中使用的(D)含巯基供氢体由于能够不发色而供给氢，所以能够在不损害透明性的情况下使图案形成性变得良好。
[0040]以下，对各成分进行详细说明。
[0041](A)成分:粘合剂聚合物
[0042]作为本发明中的㈧粘合剂聚合物，可以列举出例如丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、酰胺树脂、酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂。作为(A)粘合剂聚合物，从碱显影性的观点出发，优选丙烯酸树脂。这些可以单独使用，或者可以组合使用2种以上的粘合剂聚合物。
[0043](A)成分的粘合剂聚合物优选具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元、基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和基于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元。
[0044]作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的结构异构体。它们可单独使用或者组合使用2种以上。
[0045]对于(A)粘合剂聚合物，从碱显影性的观点出发，优选含有羧基，例如可通过使具有羧基的聚合性单体与其他的聚合性单体发生自由基聚合来制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，从显影性及稳定性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸。
[0046]对于(A)成分，从使耐光性、析像度及密合性良好的观点出发，优选具有基于选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯衍生物、苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少I种聚合性单体的结构单元。另外，更优选含有:选自(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸丁酯衍生物中的至少I种以及选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少I种这两者。即，(A)成分优选为通过使这些聚合性单体发生自由基聚合而获得的成分，更优选为具有来自于这些聚合性单体的结构单元的成分。
[0047]在(A)成分具有基于(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸丁酯衍生物的结构单元时，对于其含量，从密合性及剥离性优良的观点出发，以构成㈧成分的聚合性单体的总质量为基准，优选为I?50质量％，更优选为5?40质量％，进一步优选为5?35质量％，特别优选为10?30质量％。
[0048]在(A)成分具有基于苯乙烯或其衍生物的结构单元时，对于其含量，从密合性及剥离性优良的观点出发，以构成(A)成分的聚合性单体的总质量为基准，优选为10?70质量％，更优选为15?60质量％，进一步优选为20?50质量％，特别优选为25?45质量％。
[0049]另外，对于㈧成分，从提高碱显影性及剥离特性的观点出发，优选具有除了基于(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸丁酯衍生物以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单
J Li ο
[0050]在(A)成分具有基于(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸丁酯衍生物以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元时，对于其含量，从剥离性、析像度及密合性优良的观点出发，以构成(A)成分的聚合性单体的总质量为基准，优选为I?50质量％，更优选为5?45质量％，进一步优选为10?40质量％，特别优选为15?40质量％。
[0051]作为基于上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，优选含有(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
[0052]对于(A)粘合剂聚合物的酸值，从析像度的观点出发，优选为30mgK0H/g以上，更优选为80mgK0H/g以上，进一步优选为130mgK0H/g以上，特别优选为180mgK0H/以上。另夕卜，从耐显影液性及密合性的观点出发，(A)粘合剂聚合物的酸值优选为250mgK0H/g以下，更优选为240mgK0H/g以下，进一步优选为230mgK0H/g以下，特别优选为220mgK0H/g以下。作为显影工序利用溶剂来进行显影时，优选抑制具有羧基的聚合性单体的使用量来进行制备。
[0053]对于(A)粘合剂聚合物的重均分子量(利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过使用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)，从耐显影液性的观点出发，优选为20，000以上，更优选为25，000以上，进一步优选为30，000以上，特别优选为40，000以上。另外，对于(A)粘合剂聚合物的重均分子量，从可缩短显影时间的观点出发，优选为300,000以下，更优选为150，000以下，进一步优选为100，000以下，特别优选为90，000以下。
[0054](B)成分:光聚合性化合物
[0055]作为本实施方式中能够使用的(B)成分，含有具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环构造的光聚合性化合物。作为其它的光聚合性化合物，只要是能够进行光交联则无特别限定，可以列举出例如(BI)成分:具有烯键式不饱和基团和氨基甲酸酯键的化合物、(B2)成分:使α，β -不饱和羧酸与多元醇和/或含缩水甘油基的化合物发生反应而获得的化合物、(Β3)成分:在分子内具有I个烯键式不饱和键的化合物。
[0056]具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环构造的化合物
[0057]作为本实施方式中能够使用的具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环构造的光聚合性化合物，只要是含有具有异氰脲酸环构造的化合物，则无特别限制，但从密合性优良的发面出发，可以列举出例如由下述通式(I)表示的化合物。
[0058]
【权利要求】
1.一种感光性树脂组合物，其是作为间隔物形成材料而使用的，所述感光性树脂组合物含有: (A)成分:粘合剂聚合物、 (B)成分:光聚合性化合物、 (C)成分:光聚合引发剂、以及 (D)成分:含巯基供氢体， 所述(B)光聚合性化合物含有具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有烯键式不饱和基团和异氰脲酸环结构的光聚合性化合物进一步在分子内具有羟基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，染料的含量相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100质量份为0.1质量份以下。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分含有2，4，5 —三芳基咪唑二聚物。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有选自巯基苯并噁唑、巯基苯并咪唑和巯基苯并三唑中的至少一种。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物进一步含有(E)成分:增感剂。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述(E)成分含有吡唑啉化合物。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分具有基于(甲基)丙烯酸的结构单元、基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和基于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元。
9.一种感光性元件，其具备支撑体和在该支撑体上使用权利要求1?8中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂组合物层。
10.根据权利要求9所述的感光性元件，其中，所述感光性树脂组合物层的膜厚为10?100 μ m0
11.一种间隔物的形成方法，其具有下述工序: 在基板上将使用权利要求1?8中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的感光性树脂组合物层进行层叠的层叠工序； 对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部发生光固化的曝光工序；以及 将除所述曝光部以外的部分除去而形成光固化物图案的显影工序。
12.根据权利要求11所述的间隔物的形成方法，其中，在所述显影工序之后，进一步具有将所述光固化物图案在60?250°C下进行加热处理而使其发生热固化的加热工序。
13.一种间隔物，其是通过权利要求11或12所述的形成方法形成的。
【文档编号】G03F7/031GK104081281SQ201380007111
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年2月2日
【发明者】濑里泰洋 申请人:日立化成株式会社