技术领域：本发明涉及智能调光膜领域，尤其是涉及一种基于以含碳有机大分子或/和高分子裂解制备的石墨烯透明导电薄膜及其制备方法，以及基于该石墨烯透明导电膜的智能调光膜及其制备方法。
背景技术：
：通常智能电致调光膜器件，是由两个透明导电电极单元和中间夹合的光线调节单元构成。传统的透明导电电极是基于氧化铟锡（ITO）制备而成，其成本较高、无法实现挠曲、耐候性差等因素制约了智能调光膜的大规模应用。而目前新兴的石墨烯材料以其优良的物理化学性能有望成为ITO的替代材料。目前业界普遍采用CVD法制备石墨烯透明导电电极，该方法通常需要在1000℃将含有碳源的气体分解以制备石墨烯膜，这一过程中还需要加入还原性气体氢气，对生产条件要求严格、产率低下、且大量危险气体的使用增加了成本和安全风险。另一种以含碳原料制备石墨烯透明导电薄膜的方法，是将含有碳源的有机物在催化剂衬底上裂解制备石墨烯膜。专利CN102741164A公布了一种以多环芳烃与盘状分子制备石墨烯透明导电薄膜的方法。专利US20080168440公布了一种以聚合物为原料制备透明导电薄膜的方法。专利US20080105738公布了一种以聚合物制备的透明导电电极应用在OLED显示器件、太阳能电池上。但是基于以含碳有机大分子或/和高分子为原料制备的石墨烯透明导电电极应用在智能调光膜领域却并没有先例，因为仍有以下问题需要解决：（1）光线调节单元和石墨烯透明导电电极的物理化学性能匹配。（2）石墨烯透明导电薄膜制备工艺和后续的智能调光膜制备工艺的有效衔接。只有解决了上述问题才能使智能调光膜的性能和成本能够被市场所接受。
技术实现要素：
：针对现有技术的不足之处，本发明提出一种基于石墨烯透明导电电极的智能调光膜器件。该石墨烯透明导电电极由含碳有机大分子或/和高分子裂解制备，其制备工艺简单、结构合理、产品良率高，适用于所有基于液晶型、无机电致变色型、有机电致变色型的智能调光膜器件。一种智能调光膜，其特征在于，从下至上依次设置：包含石墨烯透明导电薄膜的第一电极单元、光线调节单元、包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第二电极单元；所述石墨烯透明导电薄膜是由石墨烯材料组成的透明导电薄膜，所述石墨烯是以含碳有机大分子或/和高分子为原料制备而成；所述第一电极单元和第二电极单元错位设置，错位部分布有引出电极；所述光线调节单元中嵌入垫衬物以防止第一电极单元和第二电极单元接触；整个器件由封装材料封装；所述错位为单边错位或双边错位。如图1所示示例智能调光膜器件，该智能调光膜从下至上依次设置：包含石墨烯透明导电薄膜的第一电极单元10、光线调节单元2、包含石墨烯/无机物复合透明导电薄膜的第二电极单元11。优选地，第一电极单元和第二电极单元可以进行错位放置，以利于引出电极41、42的引出，错位方式包括：单边错位或双边错位,图2（a）就展示了一种单边错位方式,图2（b）展示了一种双边错位方式。进一步，所述光线调节单元中需要混合垫衬物5，以防止第一电极单元和第二电极单元接触；所述垫衬物其形状多为球形，直径为2~100微米，其材质可以是云母石微珠、玻璃微珠、玻璃纤维、塑料微粒及其组合。更进一步，所述电极由封装材料3封装；所述封装材料优选为环氧胶。所述含碳有机大分子或/和高分子含有大π键、芳香环或杂化芳香环结构。所述含碳有机大分子或/和高分子的空间结构中含有层状结构；所述层状结构，可通过在含碳有机大分子或/和高分子的支链或主链中添加夹心化合物结构、多层酞菁及其衍生物结构得以体现。所述含碳有机大分子或/和高分子是杂链聚合物、导电聚合物、两亲性聚合物、液晶聚合物、碳链聚合物。所述石墨烯透明导电薄膜是多层结构，并且至少包括透明衬底、石墨烯导电层。进一步，所述石墨烯透明导电薄膜可以包含其他功能层，功能层可以位于衬底下方、也可以位于石墨烯导电层上方或其组合。所述功能层是反射层、保护层、增透层、防眩光层、阻隔层、粘结层中的任意一种或多种。在一个非限定性的实施方式中，如图3所示，石墨烯透明导电薄膜电极单元是由保护层11、衬底12、粘结层13、石墨烯导电层14。所述石墨烯导电层，其特征在于所属石墨烯导电层是由石墨烯薄片、石墨烯单晶、石墨烯多晶等各种石墨烯材料平铺构成。通常石墨烯导电层的厚度为0.4~10nm。所述的透明衬底，包括柔性衬底、刚性衬底或其叠加。通常针对可挠曲型的应用，以及便于施工、作业、生产等因素，衬底选择为柔性衬底。合适衬底的非限制性例子包括：聚碳酸酯、硅胶、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、玻璃树脂、聚丙烯、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮树脂、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯化合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、硅胶或上述聚合物的共聚物、混合物及其组合。所述光线调节单元是基于石墨烯/无机物混合电极的智能调光膜的重要功能模块，包括液晶型光线调节单元、电致变色光线调节单元及其组合。所述液晶型光线调节单元只需要液晶和聚合物的混合层即可以构成该光线调节单元的基本结构，液晶和聚合物的混合层的最优厚度选择为：1μm~100μm。在实际的实施方式中，液晶材料和聚合物需要有同样的折射率，以保证整个透明导电膜的透光性和雾度。由于单一液晶成分很难和聚合物折射率达到良好的匹配，在一些实际的实施方式中，选择的液晶材料通常为混晶材料，例如选择：德国默克的5CB、7CB、5PCH、7PCH、E7等型号的混晶材料。所述电致变色光线调节单元，至少包括三层结构的叠加：离子存储层、电解质层、电致变色层；整个电致变色型光线调节单元的优选厚度为0.1~100μm。电致变色智能调光膜中夹于透明导电层之间的光线调节单元的所有层均需要具有离子传输、空穴传输或电子传输特性，为了使石墨烯透明导电单元和光线调节单元的势垒和载流子传输特性能够相互匹配，以实现智能调光膜中光线调节单元和石墨烯导电层的有效衔接。电致变色光线调节单元中还可以加入势垒调节层、过渡层、电子阻挡层、空穴阻挡层、缓冲层中的一种或几种作为优化结构设计，以优化智能调光膜的整体性能。例如在某些实施方式中可以选择C60作为势垒调节层。例如在一个非限定性的实施方式中，如图4所示，该电致变色单元从上至下依次包括势垒调节层221，离子存储层222，电解质层223，电致变色层224，势垒调节层225。所述电致变色层包括有机电致变色层和无机电致变色层，电致变色层也可以是有机和无机共同混合的结构，电致变色层的厚度对电致变色智能调光膜的变色性能有着极为重要的影响，其厚度选择范围为100nm~30μm。本发明另一个主要目的是提供一种包含有石墨烯透明导电电极的智能调光膜器件的制备方法，其步骤包括：（1）制备石墨烯透明导电电极。（2）按照步骤（1）制备的两个相同的石墨烯透明导电电极，作为第一电极单元和第二电极单元。选择第一电极单元和第二电极单元中的任意一个或两个全选，在电极表面上涂敷光线调节单元中的各层，需要在电极上预留一个或两个边不涂敷。而后再在涂敷有光线调节单元的表面上面嵌入垫衬物玻璃微珠后，将第一电极单元和第二电极单元进行错位贴合。（3）用封装材料将（2）步骤中得到的器件用环氧胶密封。（4）引出电极制备，在错位的位置即没有涂敷调光单元的部分涂敷上银浆粘接外电路导线，或者直接用导电胶带粘贴金属薄片，或者用金属U型薄片夹合在错位部分得以实施。在所述制备方法的步骤（1）中，其具体的实施方式为，含碳有机分子或高分子被处理为可涂敷的分散液或浆料形态，将该可涂敷的分散液或浆料涂敷在石墨化催化剂衬底上，再经过成膜处理后在催化剂衬底上形成一层均匀薄膜，并将其置于惰性气氛、还原性气氛或真空状态下通过高温热处理，使催化剂衬底上的有机分子和高分子裂解为石墨烯薄膜层，进一步将获得的石墨烯薄膜层转移至透明衬底表面，形成石墨烯透明导电薄膜电极。在所述制备方法步骤（1）的具体实施方式中，为了得到导电性能和光学性能更加优异的石墨烯膜，所述含碳有机大分子或/和高分子包含所有结构中含有大π键、芳香环或杂化芳香环的含碳有机大分子或/和高分子。在一些实施方式中，含碳有机大分子或/和高分子能和催化剂衬底表面作用形成配位键，从而使得催化剂表面能够形成含碳有机大分子或/和高分子的自组装膜或吸附上一层有机分子。如图5[1]所示，图中M代表金属原子，聚乙烯吡咯烷酮分子的吡咯基团中的氮和氧原子上的孤对电子能够和金属表面原子形成配位键，从而在金属表面形成一层薄膜。在一些实施方式中，含碳有机大分子或/和高分子能通过氢键、范德华力、亲疏水作用，在催化剂衬底表面形成自组装的单层或多层分子膜。所述自组装分子膜的层数能够控制裂解制备的石墨烯的层数。在一些实施方式中，可在所述含碳有机大分子或/和高分子的空间结构中添加层状结构，以实现对石墨烯膜的层数控制。所述层状结构，可通过在含碳有机大分子或/和高分子的支链或主链中添加夹心化合物结构、多层酞菁及其衍生物结构得以体现。例如图6[2]所示的一种多层酞菁结构就可以添加进入有机聚合物的支链中或主链中，图中的M代表金属原子。在一些实施方式中，含碳有机大分子或/和高分子还可以由小分子在催化剂衬底上聚合而来。例如将催化剂衬底浸泡进入葡萄糖的水热反应液中，催化剂衬底上将形成一层葡萄糖的碳化聚合物。在一些实施方式中，含碳有机大分子或/和高分子还可以选择为杂链聚合物、导电聚合物、两亲性聚合物、液晶聚合物、碳链聚合物。在所述制备方法步骤（1）的具体实施方式中，所述催化剂衬底材料包括Ni,Co,Fe,Pt,Au,Al,Cr,Cu,Mg,Mn,Mo,Rh,Si,Ta,Ti,W,U,V和Zr的单质、合金或混合物。所述催化剂衬底其形态为可挠曲柔性金属箔或刚性薄板。在某些实施方式中，衬底的形态优选为柔性金属箔。在某些实施方式中，石墨烯需要被转移至刚性的透明衬底上，那么其优选的催化剂衬底通常为刚性薄板。在所述制备方法步骤（1）的具体实施方式中，其中高温热处理方式包括：感应热、辐射加热、激光、红外线、微波、等离子体加热、紫外线、表面等离子体加热。在所述制备方法步骤（1）的具体实施方式中，所述石墨烯膜转移至柔性衬底的方法包括但不限于：基底刻蚀转移法、电化学转移、干法转移、机械剥离转移。在一些实施方式中，需要进行多次转移以实现石墨烯导电层的较高的导电性能。在所述制备方法的步骤（2）中，所述光线调节单元可以是多层的也可以是单层的。例如针对有机和无机电致变色光线调节单元，其结构就至少包含：电解质层、离子存储层和电致变色层，在一些实际的实施方式中，还需要添加势垒调节层和电子阻挡层等。这些多层既可以依次涂敷在一个电极单元上再和另一个电极单元进行贴合，也可以分别将上述需要涂敷的层涂敷在两个电极单元上再进行贴合。在所述制备方法的步骤（2）中,所述垫衬物的添加，不单单限于只是通过喷洒的方法将垫衬物嵌入光线调节层中。通常针对多层结构的调光单元，为了不影响每一层的涂敷和印刷效果，通常是将各层涂敷好后再将垫衬物喷洒在表面。而针对单层结构的调光单元，例如针对液晶型调光单元，就可以将玻璃微珠和液晶、聚合物混合后直接涂敷或印刷。在所述制备方法的（1）~（4）的步骤中，所有涉及层的制备或引出电极的制备中，均采用涂敷和印刷方法，主要包括但不限定于：纳米压印、旋涂、喷涂、刮涂、棒涂、微凹涂敷、狭缝挤压式涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷、丝网印刷、网纱印刷、喷墨打印等。优选地，涂敷方法选择为喷涂、刮涂、棒涂、狭缝式挤压涂敷、唇模挤出涂布、逗号涂敷。例如在本专利实施例中，针对石墨烯/有机物复合的导电层涂敷中，涂敷方法为棒涂,其优选的涂敷速度为10~1500mm/s。进一步，涂敷速度优选为100~300mm/s。在任意涂敷或印刷操作之前，所需涂敷或印刷的表面，通常要经过一系列的前处理，此处所述表面既可以是原始衬底也可以是任意已经存在的层。这些前处理过程通常包括但不限于：热处理、物理或化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。例如：在本专利实施例中针对于柔性的PET衬底需要在涂敷前先经过热处理老化，再经过清洗处理。再例如：在本专利实施例中，在PET膜上涂敷石墨烯/有机物复合涂敷液之前，可以经过Plasma处理，以增强浸润性。在任意涂敷或印刷操作之后，已印刷或涂敷的层上引出电极通常要经过一系列的后处理，这些后处理的方式通常包括但不限于：掺杂处理、还原处理、UV处理、固化处理、电子束处理、辐射处理、热处理、物理清洗、化学清洗、紫外臭氧处理、Plasma处理、电晕放电处理、压力处理或前述处理的组合。例如，在本专利实施例中涂敷的液晶型光线调节层在压合后需要经过固化处理。本发明的优点是，第一：选择以含碳有机大分子或/和高分子为原料制备的石墨烯透明导电薄膜能够极大降低智能调光膜的电极成本，使得智能调光膜能够大规模商业化；第二：本发明所生产的智能调光膜器件具有柔性，方便窗体施工；第三：本发明包含有石墨烯透明导电薄膜的智能调光膜器件优化的结构设计实现了智能调光膜中光线调节层和石墨烯导电层的有效衔接。通过以上描述的内容，本领域普通技术人员将会认识到，本发明的方法和系统可具有许多其他实施方式。以下参考本发明更具体的一些实施方式以及为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人要指出，以下内容只是为了说明的目的，而非以任何方式限制本发明权利要求的范围。附图说明图1示例智能调光膜器件图2（a）单边错位、（b）双边错位图3包含功能层的石墨烯透明导电薄膜图4包含势垒调节层的光线调节单元图5PVP分子和金属原子的配位作用图6一种多层酞菁结构具体实施方式：制备例1：一种以含碳有机大分子或/和高分子为原料制备的石墨烯透明导电玻璃（1）配置浓度为1.2g/ml的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。将10cm*10cm的Cu箔放入PVP/DMF溶液中，而后将该溶液加热到120℃，在此温度下处理Cu箔1小时，在Cu箔表面通过配位键将吸附一层PVP分子。（2）将获得的Cu片用酒精和去离子水清洗，清洗掉表面多余的PVP分子，而后再在60℃烘箱中处理2小时烘干。将获得Cu片放入充有惰性气体的管式炉中，而后将炉体温度升高至800℃，处理2小时，这样将会在铜片的表面形成一层石墨烯层。最后将其自然冷却至室温。(3)将所获得Cu箔表面通过旋涂的方法，用匀胶机在3600rad/s的转速下，旋涂上6%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的溶液。然后放入刻蚀液（硫酸铜：盐酸：水=1:5:5）中刻蚀半个小时，铜刻蚀完毕后即可转移到10cm*10cm康宁衬底上。石墨烯转移到玻璃衬底上后，再放入烘箱中60℃处理20min，然后放入丙酮中浸泡，去掉PMMA。即得到石墨烯透明导电玻璃。制备例2：一种以含碳有机大分子或/和高分子为原料制备的石墨烯透明导电薄膜（1）配置浓度为0.3g/ml的PVP/水溶液。将3cm*3cm的Cu片放入PVP/水溶液中，而后将该溶液加热到120℃，在此温度下处理Cu箔1小时，在Cu箔表面通过配位键将吸附一层PVP分子。（2）将获得的Cu片用酒精和去离子水清洗，清洗掉表面多余的PVP分子，而后再在60℃烘箱中处理2小时烘干。将获得Cu片放入充有惰性气体的管式炉中，而后将炉体温度升高至800℃，处理2小时，这样将会在铜片的表面形成一层石墨烯层。最后将其自然冷却至室温。(3)将获得Cu箔表面通过旋涂的方法，用匀胶机在3600rad/s的转速下，旋涂上6%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的溶液。参照文献“ACSNano,2011,5(12):9927~9933”的电化学鼓泡剥离方法将石墨烯剥离下来，并将其转移至柔性衬底PET上。制备例3：一种以含碳有机大分子或/和高分子为原料制备的石墨烯透明导电薄膜（1）配置浓度为0.3g/ml的聚苯胺/DMF溶液。将10cm*4cm的Cu片放入聚苯胺/DMF溶液中，而后将该溶液加热到120℃，在此温度下处理Ni箔1小时，在Ni片表面将吸附一层聚苯胺分子。（2）将获得的Ni片用酒精和去离子水清洗，清洗掉表面多余的聚苯胺分子，而后再在60℃烘箱中处理2小时烘干。将获得Ni片放入充有惰性气体的管式炉中，而后将炉体温度升高至800℃，处理2小时，这样将会在Ni片的表面形成一层石墨烯层。最后将其自然冷却至室温。(3)以12cm*4cmPET为基片，先后用去离子水、丙酮分别浸泡并在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干；将PET放入O2Plasma工作站MarchPX250处理，设定参数为150W,30秒,O2气流:80sccm,压强：350mTorr。将处理好的PET膜表面利用线棒涂敷上一层1微米厚的环氧树脂，而后将PET膜含有环氧树脂的一面按压在Ni片的表面，施加压力为150Kpa，由于铜片比PET短两厘米，所以有两厘米的宽度是没有环氧树脂的。将夹合好的PET/环氧树脂/石墨烯膜/Ni片，放入120℃的烘箱中处理2小时从而使得环氧胶固化。然后将PET从铜片表面剥离，将会得到PET/环氧树脂/石墨烯膜结构。实施例1一种有机型电致变色智能调光膜（1）选择两个制备例3中的石墨烯透明导电薄膜分别作位第一、第二电极单元，利用四周制备器在第一电极上涂敷湿膜厚度约为200微米的PEDOT/PSS(珠海凯为)材料，而后在热台上60℃干燥4小时。其中调光单元涂敷的PEDOT/PSS并没有完全覆盖电极，而是在其宽边部留有1.5cm的空白区域不涂敷。（2）将2.12份质量的高氯酸锂溶解于24份质量的碳酸丙烯酯溶剂，加热溶解，再称取2.265份质量的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液中，在70℃油浴，加热6小时，形成粘稠状液体。取2ml上述粘稠状液体利用线棒将其涂敷在第二电极单元上，再撒上少许100微米大小的玻璃微珠。此步涂敷只涂敷在已存在的PEDOT：PSS层上面。（3）将第一、第二电极单元错位放置，压力粘合，再利用环氧胶粘合四周，将错位区域涂敷导电银浆，将导线放置在导电银浆中，经过1h固化后形成引出电极。由此器件制备完成。所制成的器件，最小变色电压为2.0V,透光率调节范围42.3%,变色及褪色时间分别为1s和0.5s。实施例2一种无机型电致变色智能调光膜器件（1）将6份质量的钨粉（12μm）粉末缓慢的加入到60份质量的H2O2（35%）溶液中，在冰浴的条件下磁力搅拌，然后在室温下存储24h至钨粉完全溶解，将铂黑板浸入到上述溶液20h，使过量的H2O2完全分解，之后旋蒸得到黄色的过氧钨酸（PTA）粉末；将上述PTA粉末加入到40份质量的无水乙醇中搅拌3h，过滤，得到淡黄色PTA透明溶液。选择两个实施例1中制备的电极分别作为第一、第二电极单元，将PTA溶液滴在第一电极的一端，而后通过线棒涂敷，涂敷速度为50mm/s，并在另一端留有1.5cm的区域不涂敷PTA溶液，而后将该电极放入350℃的马弗炉中，退火1h。（2）将Ni(Ac)2·H2O溶于2-甲氧基乙醇中(2-methoxyethanol),添加一乙醇胺(monoethanolamine,MEA)作为稳定剂。镍离子的浓度为0.5M。溶液在60℃下搅拌2h得到无色均匀的溶液，接着在室温下陈化24h。将醋酸镍溶液滴在第二电极的一端，而后通过线棒涂敷，涂敷速度为50mm/s，并在另一端留有1.5cm的区域不涂敷醋酸镍溶液，而后将该电极放入350℃的马弗炉中，退火1h。（3）将2.12份质量的高氯酸锂溶解于24份质量的碳酸丙烯酯溶剂，加热溶解，再称取2.265份质量的聚甲基丙烯酸甲酯加入到溶液中，在70℃油浴，加热6小时，形成粘稠状液体。取2ml上述粘稠状液体利用线棒将其涂敷在第一电极上，此步涂敷只涂敷在已存在的PTA层上面,空白区域不涂敷；再撒上少许100微米大小的玻璃微珠。（4）将步骤（2）和（3）制备好的电极，进行错位放置并粘合，再利用环氧胶粘合四周，将错位区域粘上导电胶，将金属薄片粘在其上。由此器件制备完成。所制备的智能调光膜器件最小变色电压为3V,透光率调节范围22%，变色及褪色时间分别为33s和31s。实施例3一种液晶型智能调光膜器件（1）将环氧树脂：聚酰胺改性剂：环氧氯丙烷（小分子调节折射率）按照4:1:3.2的比例调和，再加入70%的相同折射率的液晶混合物（LC-北京八亿时空液晶科技股份有限公司），以及少量的2000目的玻璃纤维粉，直径为6μm，作为垫衬物，在常温的条件下充分混合搅拌3小时，即为液晶混合物涂覆液。（2）按照实施例3所示方法制备两个电极，分别作为第一、第二电极单元，将液晶混合物涂敷在第一电极单元上，并在宽边部留有1.5cm的区域作为空白，不涂敷液晶混合物。并将第二电极单元进行错位放置和第一电极单元压合挤出多余的液晶混合物，而后再在55℃的烘箱中固化3个小时。将错位区域涂敷导电银浆，将导线放置在导电银浆中，经过1h固化后形成引出电极。由此器件制备完成。所制备的智能调光膜器件，雾度调节变化范围为80%。参考文献：[1]JiangP,LiSY,XieSS,etal.MachinableLongPVP‐StabilizedSilverNanowires[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2004,10(19):4817-4821.[2]LiX,QiD,ChenC,etal.Bis[octakis(2,6-dimethylphenoxy)phthalocyaninato]rareearth(III)complexes:Structure,spectroscopic,andelectrochemicalproperties[J].DyesandPigments,2014,101:179-185.