联咔唑化合物、光固化性组合物、其固化物、用于塑料透镜的固化性组合物和塑料透镜的制作方法

本发明涉及联咔唑化合物，该联咔唑化合物的固化物具有高折射率并且该联咔唑化合物适用于塑料透镜；含有联咔唑化合物的光固化性组合物；通过将该光固化性组合物固化而获得的固化物；用于塑料透镜的组合物，所述组合物包括光固化性组合物；以及具有高折射率的塑料透镜。
背景技术：
：最近，树脂材料由于其良好的加工性和生产性，已经被广泛用于光学组件中，比如用于光学用途的外涂剂(over-coatingagent)、硬涂剂(hard-coatingagent)、抗反射膜、眼镜片(spectaclelens)、光学纤维、光波导和全息图。此外，从降低光学组件的尺寸和厚度的趋势和调整抗反射性能的观点来看，需要一种具有高折射率的树脂材料。具体地，最近在用于液晶电视、笔记本个人电脑、便携式视频游戏机、手机等的显示器的液晶显示元件中，对降低尺寸、高电阻性能和实现高亮度的需求已在增长。为了实现这一点，实现棱镜片材料的高折射率是重要的。从实现棱镜片材料的高折射率的观点来看，在相关技术中，例如已知使用具有9,9-双苯氧基芴骨架的双官能丙烯酸酯化合物作为光聚合性单体(参考PTL1和PTL2)。然而，这样的具有9,9-双苯氧基芴骨架的丙烯酸酯单体是在室温下具有数十帕斯卡秒以上的高粘度的液体。因此，当使用丙烯酸酯单体作为棱镜片等的成形材料时，需要用大量的活性稀释剂等溶解该单体，以使所得的单体溶液具有适当的粘度。结果，所得的固化物的折射率降低。含有N-乙烯基咔唑(9-乙烯基咔唑)或其衍生物的组合物是具有高折射率的棱镜片材料的已知例子(参考PTL3)。然而，N-乙烯基咔唑具有高结晶性并且难以处理。另外，目前通过将任何这些组合物固化而获得的固化物的折射率并不处于满意的水平。如上所述，以往的高折射率聚合性化合物倾向于自身具有高粘度或容易结晶。结果，在将这样的化合物用于实用组合物的情况下，充分增加所得固化物的折射率是困难的。[引用文献][专利文献][PTL1]日本未审查专利申请公开号04-325508[PTL2]日本未审查专利申请公开号2007-84815[PTL3]日本未审查专利申请公开号05-341105技术实现要素：[技术问题]因此，本发明的目的是提供光聚合性材料、光聚合性材料的固化物以及迄今尚未实现的具有高折射率的棱镜片的材料，所述光聚合性材料含有非晶体化合物且所述光聚合性材料的固化物显示出显著高的折射率。[解决问题的方案]为了实现以上的目的，本发明的发明人进行了深入的研究。结果，发现了具有1,3-联咔唑骨架作为主要化学结构的光聚合性化合物具有结晶性，并且因此在粘度调整中仅使用少量的活性稀释剂等就足够。因此，发现所述光聚合性化合物可以用作其固化物具有显著高的折射率的光学材料。这些发现导致了本发明的完成。特别地，本发明涉及由以下结构式(1)表示的联咔唑化合物：[化1]在结构式(1)中，X1和X2各自独立地是光聚合性官能团、具有光聚合性官能团的结构位点、或氢原子，X1和X2的至少一个是光聚合性官能团或具有光聚合性官能团的结构位点，R1和R2各自独立地是氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、溴原子或氯原子，并且R1和R2的至少一个是氢原子。本发明进一步涉及含有联咔唑化合物(A)和光聚合引发剂(B)的光固化性组合物。本发明进一步涉及通过将光固化性组合物固化而获得的固化物。本发明进一步涉及用于塑料透镜的固化性组合物，所述固化性组合物包含所述光固化性组合物。本发明进一步涉及通过将所述用于塑料透镜的固化性组合物固化而获得的塑料透镜。[本发明的有益效果]根据本发明，能够提供光聚合性材料、该光聚合性材料的固化物以及迄今尚未实现的具有高折射率的棱镜片的材料，所述光聚合性材料含有非晶体化合物且所述光聚合性材料的固化物显示出显著高的折射率。附图说明图1表示合成实施例1中所制备的1,3'-联咔唑组合物1的1H-NMR图。图2表示实施例1中所制备的9,9'-二丙烯酰基-1,3'-联咔唑的1H-NMR图。图3表示实施例2中所制备的9,9'-二乙烯基-1,3'-联咔唑的1H-NMR图。图4表示实施例3中所制备的9,9'-双(丙烯酰氧基乙基)-1,3'-联咔唑的1H-NMR图。具体实施方式如上所述，本发明的联咔唑在化合物由以下结构式(1)表示：[化2]在结构式(1)中，X1和X2各自独立地是光聚合性官能团、具有光聚合性官能团的结构位点、或氢原子，X1和X2的至少一个是光聚合性官能团或具有光聚合性官能团的结构位点，R1和R2各自独立地是氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、溴原子或氯原子，并且R1和R2的至少一个是氢原子。在本发明中，化合物具有联咔唑结构，其中联咔唑结构的1位碳原子和3位碳原子彼此键结，因此不容易发生结晶。此外，所述化合物在溶剂中的溶解度也是良好的，并且所述化合物在经过固化后具有显著高的折射率。构成以上结构式(1)中X1和X2的光聚合性官能团的具体例子包括自由基聚合性官能团，如乙烯基和丙烯酰基；以及光阳离子聚合性官能团，如缩水甘油基和2-甲基缩水甘油基。构成以上结构式(1)中X1和X2的具有光聚合性官能团的结构位点的例子包括具有光阳离子聚合性官能团(如3-甲基氧杂环丁基-甲基或3-乙基氧杂环丁基-甲基)的结构位点；以及具有自由基聚合性官能团的结构位点，如由以下结构式(2)表示的含有(甲基)丙烯酰基的结构位点：[化3]在结构式(2)中，R3表示具有2至6个碳原子的直链或支链亚烷基，R4表示氢原子或甲基，并且n表示0至10的整数。含有(甲基)丙烯酰基的结构位点的具体例子包括(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰基聚氧乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基丙烯基和(甲基)丙烯酰基聚氧丙烯基。其中，从反应性良好并且所得的固化物具有高折射率的观点来看，(甲基)丙烯酰氧基乙基是优选的。将自由基聚合性官能团与光阳离子聚合性官能团进行比较，从良好的固化性的观点来看，自由基聚合性官能团是优选的。如上所述，结构式(1)中X1和X2中的一个可以是氢原子。然而，在本发明中，从良好的固化性的观点来看，X1和X2均优选为光聚合性官能团或具有光聚合性官能团的结构位点。结构式(1)中的X1和X2各自是乙烯基的上述联咔唑化合物的具体例子包括由以下结构式(I-1)至结构式(I-5)表示的化合物：[化4]在结构式(I-1)至结构式(I-5)中，R'可以是选自由甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、氯原子和溴原子组成的组的取代基。具有丙烯酰基作为结构式(1)中的X1和X2的联咔唑化合物的例子包括由以下结构式(II-1)至结构式(II-5)表示的化合物：[化5]在结构式(II-1)至结构式(II-5)中，R'可以是选自由甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、氯原子和溴原子组成的组的取代基。具有甲基丙烯酰基作为结构式(1)中的X1和X2的联咔唑化合物的例子包括由以下结构式(III-1)至结构式(III-5)表示的化合物：[化6]在结构式(III-1)至结构式(III-5)中，R'可以是选自由甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、氯原子和溴原子组成的组的取代基。具有丙烯酰氧基乙基作为结构式(1)中的X1和X2的联咔唑化合物的例子包括由以下结构式(IV-1)至结构式(IV-5)表示的化合物：[化7]在结构式(IV-1)至结构式(IV-5)中，R'可以是选自由甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、氯原子和溴原子组成的组的取代基。具有甲基丙烯酰氧基乙基作为结构式(1)中的X1和X2的联咔唑化合物的例子包括由以下结构式(V-1)至结构式(V-5)表示的化合物：[化8]在结构式(V-1)至结构式(V-5)中，R'可以是选自由甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、氯原子和溴原子组成的组的取代基。具有缩水甘油基作为结构式(1)中的X1和X2的联咔唑化合物的例子包括由以下结构式(VI-1)至结构式(VI-5)表示的化合物：[化9]在结构式(VI-1)至结构式(VI-5)中，R'可以是选自由甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、氯原子和溴原子组成的组的取代基。具有2-甲基缩水甘油基作为结构式(1)中的X1和X2的联咔唑化合物的例子包括由以下结构式(VII-1)至结构式(VII-5)表示的化合物：[化10]在结构式(VII-1)至结构式(VII-5)中，R'可以是选自由甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、氯原子和溴原子组成的组的取代基。具有3-乙基氧杂环丁基-甲基作为结构式(1)中的X1和X2的联咔唑化合物的例子包括由以下结构式(VIII-1)至结构式(VIII-5)表示的化合物：[化11]在结构式(VIII-1)至结构式(VIII-5)中，R'可以是选自由甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、氯原子和溴原子组成的组的取代基。在本发明中，从良好的固化性的观点来看，在这些化合物中，优选以下的化合物：由结构式(I-1)至结构式(I-5)表示且其中结构式(1)中的X1和X2均为乙烯基的化合物；由结构式(II-1)至结构式(II-5)表示且其中结构式(1)中的X1和X2均为丙烯酰基的化合物；由结构式(III-1)至结构式(III-5)表示且其中结构式(1)中的X1和X2均为甲基丙烯酰基的化合物；由结构式(IV-1)至结构式(IV-5)表示且其中结构式(1)中的X1和X2均为丙烯酰氧基乙基的化合物。另外，从高折射率的观点来看，优选在其芳族核上不具有取代基的联咔唑化合物。因此，特别优选由结构式(I-1)、结构式(II-1)、结构式(III-1)和结构式(IV-1)表示的化合物。以上详细描述的联咔唑化合物(A)可以含有由以下结构式(3)表示的咔唑化合物作为具有联咔唑骨架的主要聚合组分，相对于联咔唑化合物和咔唑化合物的总质量，由以下结构式(3)表示的咔唑化合物的比例为30质量％以下。[化12]在结构式(3)中，X1是光聚合性官能团、具有光聚合性官能团的结构位点、或氢原子，R1和R2各自独立地是氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、溴原子或氯原子，并且R1和R2的至少一个是氢原子。构成结构式(3)中的X1的光聚合性官能团和具有的光聚合性官能团的结构位点与结构式(1)中的那些是相同的。以上详细描述的联咔唑化合物可以通过以下所述的方法制造。特别地，由以下结构式(4)表示的1,2,3,4-四氢咔唑在活性炭的存在下进行氧化反应，[化13](在结构式(4)中，R”与以上结构式(1)中的R1或R2相同。)由此产生由以下结构式(5)表示的联咔唑(下文缩写为“联咔唑(a1)”)(步骤1)。[化14](在结构式(5)中，R1和R2与以上结构式(1)中的那些相同。)在此步骤中，在还产生由以下结构式(6)表示的咔唑(下文缩写为“咔唑(a2)”)的情况下，优选通过纯化去除咔唑(a2)直至产物中的咔唑(a2)的含量变为15质量％以下。[化15](在结构式(6)中，R1和R2与以上结构式(1)中的那些相同。)步骤1中使用的活性炭可以单独使用。或者，活性炭可以以所谓的Pd-C催化剂的形式使用，其中在活性炭上支撑例如钯催化剂的催化剂。在步骤1中，优选使用有机溶剂。可以用于该步骤的有机溶剂的例子包括苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯和1,2-二氯苯。步骤1中的反应温度没有特别限定。然而，因为反应在高温条件下快速进行，所以步骤1中的反应温度通常优选为140至180℃的范围。随后，使由结构式(5)表示的联咔唑(a1)、或由结构式(5)表示的联咔唑(a1)与由结构式(6)表示的联咔唑(a2)的混合物与充当光聚合性官能团来源的化合物反应(步骤2)。因此，可以获得希望的联咔唑化合物(A)。步骤2中的反应方法根据要引入的官能团而变化。例如，在引入乙烯基的情况下，可以采用以下的方法。特别地，使碳酸乙烯酯与步骤1中获得的反应产物反应，使产生的末端羟基与对甲苯磺酰氯反应以进行甲苯磺酰化，然后在存在碱性催化剂的情况下进行脱甲苯磺酰化反应以产生乙烯基。在引入丙烯酰基的情况下，可采用以下方法。特别地，使3-氯丙酰氯与步骤1中获得的反应产物反应以引入3-氯丙酰基，然后在存在碱性催化剂的情况下进行脱氢氯反应以产生双键。在引入由结构式(2)表示的结构位点作为具有构成结构式(1)中的X1和/或X2的光聚合性官能团的结构位点的情况下，可采用以下方法。特别地，使碳酸亚烃酯与步骤1中获得的反应产物反应，并且根据需要，通过常用的方法进一步使烯化氧反应以在末端产生羟基。随后，在存在碱性催化剂的情况下使(甲基)丙烯酸反应。在引入具有氧杂环丁基(如3-甲基氧杂环丁基-甲基或3-乙基氧杂环丁基-甲基)的结构位点作为具有构成结构式(1)中的X1和/或X2的光聚合性官能团的结构位点的情况下，可采用包括在存在碱性催化剂的情况下使3-氯甲基-3-烷基氧杂环丁烷与步骤1获得的反应产物反应的方法。本发明的光固化性组合物含有以上详细描述的联咔唑化合物(A)和光聚合引发剂(B)作为必需组分。当在自由基聚合体系中使光固化性组合物固化的情况下，除联咔唑化合物(A)和光聚合引发剂(B)以外，还可以混合另一自由基聚合性组分(C)。用于这样的情况的另一自由基聚合性组分(C)的例子包括环氧(甲基)丙烯酸酯、含有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯、具有聚氧化烯结构的丙烯酸酯化合物、其他单官能(甲基)丙烯酸酯单体以及其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体。在本发明中，作为自由基聚合性组分(C)，优选单独使用其他单官能(甲基)丙烯酸酯单体和其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者，从降低粘度和实现高折射率的观点来看，优选与这些单体中的任一个组合而使用环氧(甲基)丙烯酸酯、含有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯或具有聚氧化烯结构的丙烯酸酯化合物。环氧(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括通过使(甲基)丙烯酸或其酸酐与环氧树脂反应而获得的化合物。与(甲基)丙烯酸或其酸酐反应的环氧树脂的具体例子包括二价酚(如氢醌或儿茶酚)的二缩水甘油醚；联苯酚化合物(如3,3'-联苯二酚或4,4'-联苯二酚)的二缩水甘油醚；双酚环氧树脂，如双酚A环氧树脂、双酚B环氧树脂、双酚F环氧树脂或双酚S环氧树脂；萘酚化合物(如1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、联萘酚或双(2,7-二羟基萘基)甲烷)的多缩水甘油醚；4,4',4”-次甲基三酚或其类似物的三缩水甘油醚；以及酚醛清漆环氧树脂，如苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂。环氧树脂的具体例子进一步包括经聚醚修饰的芳香族多元醇的多缩水甘油醚，其通过联苯酚化合物(如双酚A、双酚B、双酚F和双酚S)或萘酚化合物与环醚化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚)开环聚合而获得。环氧树脂的具体例子进一步包括经内酯修饰的芳香族多元醇的多缩水甘油醚，其通过联苯酚化合物(如双酚A、双酚B、双酚F和双酚S)或萘酚化合物与内酯化合物(如ε-己内酯)缩聚而获得。其中，从最终获得的环氧(甲基)丙烯酸酯的固化物具有高折射率的观点来看，优选在其分子结构中具有芳香环骨架的环氧树脂。特别地，从获得具有较高折射率并且即使在高温高湿条件下也显示与塑料膜基板的高粘着特性的固化涂膜的观点来看，更优选双酚环氧树脂、或萘酚化合物的多缩水甘油醚，特别优选双酚环氧树脂。在双酚环氧树脂中，优选具有160g/当量至1,000g/当量的环氧当量的环氧树脂，更优选具有165g/当量至600g/当量的环氧当量的环氧树脂，因为获得具有更高折射率和更高硬度的涂膜。与环氧树脂反应的(甲基)丙烯酸或其酸酐更优选地是丙烯酸，具体是因为获得具有良好固化性的光固化树脂组合物。接下来，含有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯的具体例子是由以下结构式(7)表示的化合物：[化16](在结构式(7)中，X为氢原子或甲基，并且m和n各自独立地是0至5的整数。)具有聚氧化烯结构的丙烯酸酯化合物是在其分子结构中具有如聚乙二醇链或聚丙二醇那样的聚氧化烯结构的化合物。其例子包含环氧乙烷单元数为4至15的聚乙二醇的二丙烯酸酯、环氧乙烷单元数为4至15的聚乙二醇的单丙烯酸酯、环氧丙烷单元数为4至15的聚丙二醇的二丙烯酸酯、环氧丙烷单元数为4至15的聚丙二醇的单丙烯酸酯、经环氧乙烷(EO)修饰的甘油三丙烯酸酯(EO单元数：3至10)、经环氧丙烷(PO)修饰的甘油三丙烯酸酯(PO单元数：3至10)、经环氧乙烷修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO单元数:4至20)、经环氧丙烷修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO单元数：4至20)、双酚的环氧乙烷加合物的二丙烯酸酯(所述加合物的环氧乙烷单元数为4至15)以及双酚的环氧丙烷加合物的二丙烯酸酯(所述加合物的环氧丙烷单元数为4至15)。其他单官能(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括单官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘硫基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、经己内脂修饰的(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己甲酯、(甲基)丙烯酸环己乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和丙烯酸苯基苯氧乙酯。其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括：双官能(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯修饰的新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊醛修饰的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、和烷基修饰的二季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯；以及四官能(甲基)丙烯酸酯如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的环氧乙烷加合物的四(甲基)丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷的环氧丙烷加合物的四(甲基)丙烯酸酯。在使用环氧(甲基)丙烯酸酯、含有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯或具有聚氧化烯结构的丙烯酸酯化合物的情况下,其在聚合组分中的混合比例优选为10质量％至70质量％。在使用其他单官能(甲基)丙烯酸酯单体或其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，其在聚合组分中的混合比例优选为10质量％至70质量％。用于本发明的光固化性组合物的光聚合引发剂(B)可以是光自由基聚合引发剂或光阳离子聚合引发剂。光聚合引发剂(B)的例子包括1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-l-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-l-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮。在这些光聚合引发剂中，从光聚合引发剂为无色且透明的且最终获得的塑料透镜具有良好透明度的观点来看，优选1-羟基环己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。相对于100重量份的固化性组合物，上文所述的光聚合引发剂(B)的混合比例优选为0.1至20重量份的范围，并且更优选为0.5至10重量份的范围。本发明的光固化性组合物除上文所述的组分以外也可以含有脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂(如紫外线吸收剂或受阻胺)、抗氧化剂、聚合抑制剂、抗静电剂、着色剂(如染料或颜料)、无机填充剂、有机填充剂等。本发明的含有联咔唑化合物(A)的固化性组合物含有具有高折射率的联咔唑化合物(A)，因此可以适合用于塑料透镜，并且进一步用于光学材料的塑料透镜。本发明的光固化性组合物的固化物具有1.600以上且优选1.610以上的折射率。当折射率低于1.600时，折射率不足以用于光学材料。用于固化本发明的光固化性组合物的方法的例子是，该方法中，根据目的和用途将所述组合物涂覆或成型于基板上，然后用例如紫外光或可见光的光照射。在使用紫外光的情况下，用于此方法的光源的例子包括汞灯(例如超高压汞灯、高压汞灯以及低压汞灯)、氧气灯、碳弧、金属卤化物灯和高输出LED-UV灯。在这种情况下，从良好固化性的观点来看，紫外光的曝光优选为0.1至1,000mJ/cm2。以上详细描述的本发明的光固化性组合物可适合用于塑料透镜，例如眼镜片、用于数码相机的透镜、菲涅尔透镜(Fresnellens)和棱镜透镜；以及各种光学材料，例如用于光学用途的外涂剂、硬涂剂、抗反射膜、光学纤维、光波导、全息图、棱镜透镜、LED密封材料和用于太阳能电池的涂布材料。特别地，考虑到所得的固化物的折射率高并且所述固化物具有良好耐热性和良好防潮性的特征，本发明的光固化性组合物优选应用于塑料透镜，特别是以上应用中的用于液晶基板的棱镜透镜。在本文中，术语“用于液晶基板的棱镜透镜”是指包括片状成形体和在所述片状成形体的一个表面上设置的多个精细棱镜状部分的片状透镜。片状透镜通常配置于液晶显示元件的背面上(在光源侧)以使得棱镜表面朝向元件侧。导光片进一步设置于所述背面上。或者，在片状透镜中，棱镜透镜也可以充当导光片。关于棱镜透镜的每一个棱镜部分的形状，从获得良好聚光特性从而改良亮度的观点来看，棱镜顶角的角度(θ)优选为70至110度的范围。棱镜顶角的角度(θ)更优选为75至100度的范围，且特别优选为80至95度的范围。从防止屏幕上产生莫尔图案(moirepattern)且进一步改良屏幕的清晰度的观点来看，棱镜部分的间距优选为100μm以下，特别优选为70μm以下。棱镜部分的不平整处的高度通过棱镜顶角的角度(θ)和棱镜部分的间距来确定。所述高度优选为50μm以下。为了通过使用本发明的组合物制造棱镜透镜，例如可采用以下方法。将组合物涂覆于例如金属模具或树脂模具的模具上，在所述模具上形成棱镜图案，并且使所述组合物的表面平滑。随后使透明基板重叠在其上。用活性能量射线照射所述组合物并且使其固化，由此制造棱镜透镜。当透明基板具有高透明度时，考虑到活性能量射线的透射率、可操作性等，透明基板优选具有3mm以下的厚度。透明基板的材料的例子包括合成树脂，例如丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂以及这些聚合物的混合物；以及玻璃。实施例下面更详细地描述本发明的实施方式。然而，本发明不限于此。除非另外陈述，否则单位均以质量为基准。质谱的测量条件质谱由安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)制造的“5937MSDEI”测量。1H-NMR的测量条件核磁共振(NMR)谱由布鲁克拜厄斯宾有限公司(BrukerBioSpinK.K)制造的“Avance400”(400MHz)测量。测量条件：使用d6-二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂。(合成实施例1：合成1,3'-联咔唑)在反应容器中，装入300g(1.75mol)1,2,3,4-四氢咔唑、300g活性碳以及2,500g的1,2-二氯苯并在鼓入空气(120L/hr至150L/hr)的同时使其在140℃至170℃的温度反应36小时。通过高效液相色谱(HPLC)确认作为材料装入的1,2,3,4-四氢咔唑已完全消耗，并终止反应。通过过滤去除活性碳并浓缩反应溶液。由此，获得360g含有33.65质量％的1,3-联咔唑的粗反应产物1。将粗产物在70℃用乙醇洗涤3小时的时间。过滤所得悬浮液并干燥。由此获得220g含有42.61质量％的1,3-联咔唑的粗反应产物2(在下文中，此产物缩写为“1,3'-联咔唑组合物1”)。随后，通过柱色谱纯化73g粗反应产物2，然后将经纯化的产物在室温下用100ml二氯甲烷洗涤3小时。由此获得8.7g的具有90质量％纯度的1,3'-联咔唑(其中剩余10质量％由咔唑构成)。图1显示了所制备的1,3'-联咔唑的1H-NMR图。(实施例1：合成9,9'-二丙烯酰基-1,3'-联咔唑)[化17]首先，将5.0g(15mmol)具有90质量％纯度且在合成实施例1中获得的1,3'-联咔唑悬浮于45.5g(358mmol)3-氯丙酰氯中，并使所得反应混合物在130℃反应8小时，同时用氮气流将所产生的氯化氢气体排出。将反应混合物冷却至室温并向反应混合物中添加200ml甲苯以溶解反应产物。依次用水洗涤所得溶液两次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次并用饱和氯化钠溶液洗涤一次。然后用无水硫酸镁干燥溶液。在减压下蒸馏出溶剂并且然后通过硅胶柱色谱(正庚烷:乙酸乙酯＝9:1)纯化所得产物。由此获得6.5g呈白色晶体形式的9,9'-双(3-氯丙酰基)-1,3'-联咔唑。随后，在300ml三颈烧瓶中，将6.0g的9,9'-双(3-氯丙酰基)-1,3'-联咔唑和0.2g的4-甲氧基苯酚溶解于60ml甲苯中。接下来，向该溶液中添加2.37g(23.4mmol)三乙胺，同时搅拌，并使反应溶液在60℃反应4小时。将反应溶液冷却至室温并向其中添加200ml甲苯。依次用饱和氯化钠溶液洗涤所述溶液一次，用2％盐酸洗涤第一次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次，用饱和氯化钠溶液洗涤一次。用无水硫酸镁干燥所述溶液。在减压下蒸馏出溶剂，然后通过硅胶柱色谱(正庚烷:乙酸乙酯＝9:1)纯化所得粗产物。由此获得5.1g呈白色晶体形式的9,9'-二丙烯酰基-1,3'-联咔唑。测定9,9'-二丙烯酰基-1,3'-联咔唑的质谱。根据结果，观测到m/z为440、386、332处的峰。图2显示了9,9'-二丙烯酰基-1,3'-联咔唑的1H-NMR图。(实施例2：合成9,9'-二乙烯基-1,3'-联咔唑)[化18]<合成9,9'-双(羟基乙基)-1,3'-联咔唑>在装备有温度计、冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将3.5g(10.5mmol，纯度：90质量％)在合成实施例1中制备的1,3'-联咔唑、3.8g(25.3mmol)1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和5.1g(58mmol)碳酸乙烯酯溶解于10ml二甲基甲酰胺(DMF)中。使反应混合物在氮气氛中反应，同时在110℃加热6小时。将反应混合物冷却至室温，然后用50ml乙醇稀释。另外，将该稀释的溶液倾倒入300ml蒸馏水中，并搅拌所得分散液体30分钟而不做进一步的处理。将过滤后获得的固体干燥。由此获得5.0g具有87％纯度的9,9'-双(羟基乙基)-1,3'-联咔唑(HEBIC)。随后，在装备有温度计、冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将5.0g的以上所制备的HEBIC、10g(94.3mmol)无水碳酸钾和9.12g(48mmol)对甲苯磺酰氯溶解于50ml二氯甲烷中，并且用10分钟的时间向溶液中逐滴添加4.8g三乙胺。在室温下搅拌反应混合物一夜以完成反应。通过过滤分离作为副产物产生的盐。接下来，向所得滤液中添加100ml乙酸乙酯。用2％盐酸溶液洗涤滤液，然后用饱和碳酸氢钠水溶液中和直至滤液的pH变成7。用无水硫酸镁使滤液脱水，然后在减压下浓缩。由此获得8.5g具有85％纯度的9,9'-双(甲苯磺酰氧基乙基)-1,3'-联咔唑(HEBIC-PTS)。通过硅胶柱色谱(正庚烷:乙酸乙酯＝3:1)纯化所得粗产物。由此获得5.4g的HEBIC-PTS。随后，在装备有温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中，将1.5g(13.4mmol)叔丁醇钾溶解于20mlDMF中。用10分钟时间向该溶液中逐滴添加通过将2.8g的HEBIC-PTS溶解于10mlDMF而制备的溶液，并在室温下搅拌所得混合物2小时。接下来，向所述混合物中添加100ml的2％盐酸水溶液以终止反应，且进一步搅拌所述混合物一小时。通过过滤收集所产生的浅黄色晶体，并溶解于20ml二氯甲烷中。随后，向该溶液中添加50ml乙醇，并在真空下蒸馏出二氯甲烷以使9,9'-二乙烯基-1,3'-联咔唑(VBIC)晶体沉淀。将晶体过滤并干燥。由此获得0.6g呈浅黄色晶体形式的9,9'-二乙烯基-1,3'-联咔唑。测量9,9'-二乙烯基-1,3'-联咔唑的质谱。根据结果，观测到m/z为384处的峰。图3显示了9,9'-二乙烯基-1,3'-联咔唑的1H-NMR图。(实施例3：合成9,9'-双(丙烯酰氧基乙基)-1,3'-联咔唑)[化19]在装备有温度计、冷凝管和搅拌器的烧瓶中，将4.3g作为实施例2的中间产物获得的9,9'-双(羟基乙基)-1,3'-联咔唑、4.5g(63mmol)丙烯酸和0.2g(1.6mmol)4-二甲氨基吡啶溶解于50ml二氯甲烷中。将溶液冷却至5℃，并用20分钟的时间向所述溶液中逐滴添加7.9g(63mmol)N,N'-二异丙基碳二亚胺。在逐滴添加之后，将反应温度增加至室温，并在室温下搅拌反应混合物一夜以完成反应。通过过滤去除所得反应混合物中的固体，并在减压下浓缩所得滤液。然后通过硅胶柱色谱(正庚烷:乙酸乙酯＝5:1)纯化所得粗产物。由此获得3.0g的9,9'-双(丙烯酰氧基乙基)-1,3'-联咔唑。测量9,9'-双(丙烯酰氧基乙基)-1,3'-联咔唑的质谱。根据结果，观测到m/z为528处的峰。图4显示了9,9'-双(丙烯酰氧基乙基)-1,3'-联咔唑的1H-NMR图。(比较例1：合成9-乙烯基咔唑)首先，将100.3g(0.6mol)咔唑和264.2g(3.0mol)碳酸乙烯酯悬浮于120ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌所得混合物。接下来，向所述混合物中添加109.6g(0.72mol)1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯。搅拌两小时，同时使所得溶液的内部温度维持在100℃。然后冷却所述溶液。向所述溶液中添加乙酸乙酯和水，将反应产物萃取至有机层中。在液体分离操作后，使有机层中的乙酸乙酯浓缩。随后，向其中添加750ml乙腈并搅拌所得溶液。接下来，向所述溶液中添加94.9g(1.2mol)吡啶，并用20分钟的时间向其中逐滴添加116.8g(1.02mol)甲基磺酰氯，同时使所述溶液的内部温度维持在20℃至25℃。随后，在此温度范围内搅拌两小时。在反应之后，向所述溶液中添加750ml水并抽吸过滤所产生的沉淀物。由此获得151.1g的甲基磺酸2-(9-咔唑基)乙酯。接下来，将92.6g(0.32mol)甲基磺酸2-(9-咔唑基)乙酯和0.64g氢醌悬浮于320ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌所得悬浮液。接下来，向其中添加26.1g(0.384mol)乙醇钠，并搅拌30分钟，同时使所得溶液的内部温度维持在10℃。随后，向其中添加320ml水并抽吸过滤所产生的沉淀物。由此获得58.7g目标产物，也就是9-乙烯基咔唑。(比较例2：合成3,3'-联咔唑)[化20]通过已知的文献“MolecularCrystalsandLiquidCrystals(分子晶体和液晶)2008,vol.492,pp.241-253”中描述的方法合成3,3'-联咔唑。[折射率]表1示出实施例1至实施例3、合成实施例1以及比较例1和比较例2中获得的化合物的折射率。每种化合物的折射率如下测定。用N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释化合物以制备具有不同浓度的三个样品。测量各个溶液的液体折射率，并外推所测量的数据以计算折射率。[表1]化合物液体折射率实施例19,9'-二丙烯酰基-1,3'-联咔唑1.723实施例29,9'-二乙烯基-1,3'-联咔唑1.735实施例39,9'-双(丙烯酰氧基乙基)-1,3'-联咔唑1.664合成实施例11,3'-联咔唑1.76比较例19-乙烯基咔唑1.674比较例23,3'-联咔唑1.765测量装置：阿贝折射计NRA-2T，爱拓有限公司(AtagoCo.,Ltd)制造测量波长：589nm(D线)[溶解度]表2示出实施例1至实施例3、合成实施例1以及比较例1和比较例2中获得的每种化合物的溶解度的评价结果。基于化合物可溶或不溶于丙烯酸邻苯基苯氧乙酯来评价溶解度。以化合物浓度为10质量％和50质量％这两种水平进行评价。(评价标准)A：可溶B：不溶[表2]化合物10质量％50质量％实施例19,9'-二丙烯酰基-1,3'-联咔唑AB实施例29,9'-二乙烯基-1,3'-联咔唑AA实施例39,9'-双(丙烯酰氧基乙基)-1,3'-联咔唑AA合成实施例11,3'-联咔唑AB比较例19-乙烯基咔唑AB比较例23,3'-联咔唑BB如表1和表2中所示，1,3-联咔唑衍生物具有显著高的折射率，并且进一步具有固化性组合物所必需的良好的溶解度。(实施例4至实施例7和比较例3和比较例4)根据以下表3中所示的组成，制备活性能量射线固化性树脂组合物，并通过上文所述的方法测量液体折射率。[用于制备固化物片的方法]使用涂覆器将紫外固化性树脂组合物涂覆于进行了粘着性改良处理的聚酯膜(A-4300，东洋纺有限公司(ToyoboCo.,Ltd)制造，膜厚度：188μm)上。使用包括高压汞灯的传送带型紫外线照射装置在氮气氛中用1,000mJ/cm2的紫外光照射所得的膜。由此制备包括固化膜(10至15μm)的膜。[固化性]当通过上述用于制备固化物片的方法制备的固化膜不具有粘性时，将固化膜评价为“A”。当固化膜具有粘性时，将固化膜评价为“B”。[透明度]在400至800nm的波长范围内测量通过上述用于制备固化物片的方法制备的固化膜的透光率。当在整个范围内透射率为85％以上时，将固化膜评价为“A”。当透射率低于85％时，将固化膜评价为“B”。[表3]表3的脚注FDA：双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯OPPEA：邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯LucirinTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物Irg184：1-羟基环己基苯基酮当前第1页1 2 3