本发明涉及用于将在液晶、有机el等显示器装置、半导体的制造时使用的抗蚀剂膜剥离的剥离液，更详细而言涉及可以说即使为经硬烘(hardbake)的抗蚀剂膜也能够剥离、进而即使对铝膜及铜膜实质上也不使其腐蚀的抗蚀剂剥离液。
背景技术：
液晶、有机el(电致发光，electro-luminescence)等平板显示器(fpd)要求大画面。另一方面，作为笔记本pc、平板pc、智能手机用，要求小型高精细画面。作为大画面用，利用了使用了cu布线或cu/mo层叠布线(以后也简称为“cu布线”。)的tft(薄膜晶体管，thinfilmtransistor)。另外，作为小型高精细画面用，利用了使用了al布线的tft。需要说明的是，以下cu也称为铜、mo也称为钼、al也称为铝。
面板制造商中，有时也在1个工厂内生产使用了cu布线的tft以及cu布线和al布线混合存在的tft。在生产cu布线和al布线混合存在的tft的情况下，如果在抗蚀剂膜的剥离工序中使用al布线时和使用cu布线时能够共用抗蚀剂剥离液，则能够削减生产成本及设备。
水系的正型光致抗蚀剂用剥离液通常为包含链烷醇胺、极性溶剂、水的组成，在抗蚀剂剥离装置内加热至40℃以上且50℃以下左右而使用。
链烷醇胺由于亲核作用而被认为是为了使正型光致抗蚀剂膜中的作为碱不溶化剂的dnq(重氮萘醌)化合物的羰基在极性溶剂及水中可溶化必须的成分。链烷醇胺根据与氮元素键合的除了氢以外的取代基的数量而分类为伯、仲、叔。其中已知级数越小碱性越强，亲核性也越强。
因此，越是级数小的链烷醇胺，使作为碱不溶化剂的dnq化合物在极性溶剂、水中可溶化的能力越强、越会发挥强力的抗蚀剂剥离性能(也称为“抗蚀剂剥离力”。)。
另一方面，已知链烷醇胺对cu具有螯合作用。就对cu的螯合作用而言，由于使cu可溶化，因此会腐蚀cu膜。对cu的螯合作用与碱性、亲核性同样地，链烷醇胺的级数越小越强。因此，级数越小的链烷醇胺越强地腐蚀cu膜。
在非晶硅(以后也称为“a-si”。)、低温多晶硅(以后也称为“ltps”。)、氧化物半导体(以后也称为“igzo”。)等半导体的高精细用tft的生产工艺中，存在在干蚀刻工序中抗蚀剂受到损伤而发生改性、剥离抗蚀剂变得困难的情况。认为这是因为构成正型抗蚀剂膜的dnq化合物与酚醛清漆树脂的聚合过度地进行。
al布线不受由链烷醇胺带来的腐蚀作用(螯合作用)。因此，为了将改性的抗蚀剂剥离，通常使用具有强力的抗蚀剂剥离性能的链烷醇伯胺。
另一方面，cu布线的情况下，若使用链烷醇伯胺或链烷醇仲胺，则cu布线的腐蚀往往发生到不可接受的程度。因此，提出了使用链烷醇叔胺的剥离液。链烷醇叔胺对cu的螯合作用弱，能够将cu膜的腐蚀抑制在没有实用上的问题的范围。但是，碱性、亲核性也与螯合作用同样地弱，与使用了链烷醇伯胺或链烷醇仲胺的抗蚀剂剥离液相比，有抗蚀剂剥离力弱的缺点。
在这样的技术背景下，要求具有与使用了链烷醇伯胺的al布线用抗蚀剂剥离液同等以上的剥离性能、能够用于cu布线、al布线这两者的抗蚀剂剥离液组合物。
另外，专利文献1中公开了包含(1)式所示的化合物及溶剂的抗蚀剂剥离液。该抗蚀剂剥离液也可通用于cu布线及al布线的抗蚀剂剥离工序。
另外，专利文献2中公开了尽管使用链烷醇叔胺也具有与使用了链烷醇伯胺的al布线用抗蚀剂剥离液同等的剥离力的抗蚀剂剥离液。该剥离液的组成为，包含叔胺、极性溶剂、水、环状胺、糖醇、及还原剂，前述五元环状胺具有吡咯烷或在3位具有取代基的吡咯烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-514765号公报(日本特许5279921号)
专利文献2：日本特开2016-085378号公报(日本特许5885041号)
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献2的剥离液能够通用于cu布线(包含cu/mo层叠布线)及al布线的抗蚀剂剥离工序。另外，假使对抗蚀剂膜实施了硬烘，也能够剥离抗蚀剂膜。
然而，在使用抗蚀剂的半导体装置、fpd的制造现场，对更大规模的基板进行一次性处理。因此，1次光刻工序的失败会导致一次性大量的不良品。因此，在光刻的各工序中，在安全范围运用作业参数。
具体而言，在抗蚀剂的固化工序中进行更高温度下的固化，避免了抗蚀剂的固化不良这样的问题。但是，与此同时意味着需要比以往抗蚀剂剥离力强的抗蚀剂剥离液。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述问题而想到的，提供即使为在比以往高的温度下进行了烘烤的抗蚀剂膜，也能够剥离的抗蚀剂剥离液。当然，要求不仅抗蚀剂剥离力强，而且要求对cu、mo及al等金属的腐蚀性低这点也自不必说。
更具体而言，本发明的抗蚀剂剥离液的特征在于，
作为胺类，包含伯胺或仲胺中的至少一者；
作为极性溶剂，包含2-吡咯烷酮(2p)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的至少一者、丙二醇(pg)、及水；
作为添加剂，包含肼，
前述胺类多于3质量％且为40质量％以下，
前述丙二醇多于10质量％且不足40质量％，
前述水多于5.0质量％且不足30.0质量％。需要说明的是，对于它们的组成比，当然以各材料的合计为100质量％来制备。
发明的效果
本发明的抗蚀剂剥离液由于使用了仲胺或伯胺，因此即使为在比以往高的温度下进行了烘烤的抗蚀剂，也能够确实地剥离。进而，本发明的抗蚀剂剥离液由于包含2-吡咯烷酮或1-甲基-2-吡咯烷酮作为极性溶剂，因此尽管含有仲胺或伯胺，也抑制了对cu、mo、al这样的金属的腐蚀。
另外，由于本发明的抗蚀剂剥离液中使用了沸点高的胺类，因此能够在使用后进行再循环。
另外，本发明的抗蚀剂剥离液的浴寿命优异，无论是在大气开放状态下放置12小时以上、还是密闭4天保存，抗蚀剂剥离能力均不变化。
附图说明
图1为说明cu/mo层叠膜的锥角及mo底切的图。
具体实施方式
以下对本发明的抗蚀剂剥离液进行说明。需要说明的是，以下的说明示出本发明的光致抗蚀剂剥离液的一实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，以下的实施方式及实施例可以改变。需要说明的是，本说明书中，表示范围时使用的“以上”和“以下”是指“包括其值在内及大于(或“多于”)”和“包括其在内及小于(或“少于”)”。另外，“不足”为“不包括其值及小于”的含义。另外，“多于”为“不包括其值在内及多于”的含义。
本发明的抗蚀剂剥离液剥离的抗蚀剂膜假定为正型抗蚀剂。正型抗蚀剂中，作为树脂包含酚醛清漆系的树脂，作为感光剂使用重氮萘醌(dnq)化合物。进行蚀刻的情况下，在基板上形成抗蚀剂膜，借助图案进行曝光。
通过该曝光，dnq化合物变为茚烯酮。若茚烯酮与水缔合，则变为茚羧酸并溶解于水。虽然酚醛清漆系的树脂原本就具有溶解于碱溶液的性质，但溶解点被dnq化合物保护了。dnq化合物通过曝光而变质、溶于包含水的显影液中，从而酚醛清漆树脂也溶出。这样，完成抗蚀剂膜的图案化。
利用抗蚀剂膜完成了图案化的基板经后烘烤实施了湿蚀刻或、干蚀刻处理。后烘烤是为了一定程度地促进抗蚀剂膜中的酚醛清漆树脂与dnq化合物的聚合而进行的。通常为在140℃下5分钟左右的加热处理。本说明书中硬烘是指在170℃下30分钟以上的加热条件。对于酚醛清漆树脂和dnq化合物，若烘烤温度上升，则聚合迅速进行、与基底的金属膜坚固地固着、变得难以溶解。本发明的抗蚀剂剥离液就是采用这样的经过硬烘的抗蚀剂膜为对象。
本发明的抗蚀剂剥离液包含伯胺或不具有环状结构的仲胺类、极性溶剂、作为添加剂的还原剂。作为胺类，理想的是沸点高于水、且与水不共沸。是为了在使抗蚀剂剥离液再循环时与水分离。作为这样的胺，作为伯胺，可以适当地利用单乙醇胺(以下也称为“mea”。沸点为170℃。cas编号141-43-5)。
另外，作为仲胺，可以适当地利用n-甲基乙醇胺(以后也称为“mma”。沸点为155℃。cas编号109-83-1)、n-乙基乙醇胺(以后也称为“eea”。沸点170℃。cas编号110-73-6)。它们可以混合。
另外，对于胺类的组成比率，相对于剥离液总量，多于3.0质量％且40.0质量％以下为宜，优选5.0质量％以上且20.0质量％以下、最优选8.0质量％以上且12.0质量％以下为宜。胺类少时，不能剥离经硬烘的抗蚀剂。另一方面，若过多，则金属损伤变大。
作为极性溶剂，可以适当地利用与水具有亲和性的有机溶剂(称为水溶性有机溶剂。)。另外，若与上述的伯胺及仲胺的混合性良好，则更适合。
作为这样的水溶性有机溶剂，可以适当地利用2-吡咯烷酮(以后也称为“2p”。cas编号616-45-5)及丙二醇(以下也称为“pg”。cas编号57-55-6)的混合液。另外，也可以用1-甲基-2-吡咯烷酮(以后也称为“nmp”。cas编号872-50-4)替代2p，或与2p混合使用。极性溶剂由水溶性有机溶剂和水构成。
极性溶剂的组成比率为相对于剥离液总量减去胺类和后述的还原剂的量得到的量。
极性溶剂中的各材料的组成比率具有以下这样的理想的范围。首先，水相对于抗蚀剂剥离液总量多于5.0质量％且不足30.0质量％是适当的。为10.0质量％以上且28.0质量％以下时，是更适当的。是因为若水过多，则在金属膜为al的情况下会发生腐蚀al这样的问题。
为了使作为添加剂而混入的肼稳定，丙二醇优选为多于10.0质量％且不足40质量％，另外，在25质量％以上且35质量％以下的范围制备时更优选。另外，余下的极性溶剂可以为2-吡咯烷酮(2p)及1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
作为添加剂，可以适当地利用还原剂的肼(以后也记为“hn”。cas编号302-01-2)。还原剂的添加会抑制由胺类导致的mo底切和金属膜的表面腐蚀(评价法在后面进行叙述)。还原剂理想的是相对于抗蚀剂剥离液总量为0.03质量％以上且0.4质量％以下的范围。更优选为0.06质量％以上且0.2质量％以下的范围。需要说明的是，从安全处理的观点出发，肼可以使用水合物(肼一水合物：记为“hn·h2o”。)。
[实施例]
以下示出本发明的抗蚀剂剥离液的实施例及比较例。对于抗蚀剂剥离液，对“抗蚀剂剥离性”、“金属膜的腐蚀性”和“浴寿命”这3点进行评价。
<抗蚀剂剥离性>
在硅基板上形成100nm的硅热氧化膜，在硅热氧化膜上通过溅射法形成300nm厚度的铜膜。通过旋转涂布在铜膜上涂布正型抗蚀剂液，制作抗蚀剂膜。抗蚀剂膜干燥后，使用布线图案的掩模进行曝光。然后，用显影液将感光的部分的抗蚀剂去除。即，为在铜膜上具有布线图案的抗蚀剂膜残留的部分和铜膜露出的部分的状态。其后对硅基板整体进行170℃、30分钟的后烘烤。
接着，使用双氧水系的铜的蚀刻剂，对露出的铜膜进行蚀刻并去除。铜膜的蚀刻结束后，使用刚刚制备后的样品抗蚀剂剥离液(在后述的表中称为“新液”。)剥离残留的铜的图案上的抗蚀剂膜。用于剥离的处理时间设为15分钟，测定直至剥离为止的时间。边用光学显微镜施加干涉边进行观察来判断是否剥离了。
将即使经过15分钟在铜膜上也确认到抗蚀剂膜的残留的情况设为“×”(叉)，将未确认到抗蚀剂膜的残留的情况设为“○”(“圆圈”或“圆圈评价”)。该情况下，也记录剥离结束的时间。需要说明的是，“○”(圆圈)是指成功或合格，“×”(“叉”或“叉评价”)是指失败或不合格。在以下的评价中也相同。
<金属膜的腐蚀性>
如下地评价金属膜的腐蚀性(金属膜损伤)。首先，在硅基板上使硅热氧化膜以100nm的厚度成膜。接着，在硅基板上的硅热氧化膜上，使钼膜以20nm的厚度成膜，在其上继续使铜膜以300nm的厚度成膜，制作cu/mo的层叠膜样品。将其记为“cu/mo”。另外，在硅基板上的硅热氧化膜上使铝膜以300nm的厚度成膜，制作al膜样品。将其记为“al”。
在这些评价样品上形成图案化为布线形状的抗蚀剂膜，作为腐蚀性评价用的基材。即，腐蚀性评价用基材包含在硅基板上的硅热氧化膜上形成的cu/mo膜、al膜中任一者的层和在其上形成为布线形状的抗蚀剂层。
使这些腐蚀性评价用基材以进行适量蚀刻(justetching)的时间浸渍于铜膜用或铝膜用的蚀刻剂，进行蚀刻。其后使蚀刻后的腐蚀性评价用基材浸渍于样品抗蚀剂剥离液4分钟，剥离抗蚀剂膜。将在样品抗蚀剂剥离液中浸渍了4分钟的腐蚀性评价用基材清洗、干燥后，观察膜表面。另外，切断布线部分，观察切断面。
需要说明的是，对于适量蚀刻的判断，采用从蚀刻开始到可目视确认到硅热氧化膜的时刻。
膜表面及切断面的观测使用sem(扫描电子显微镜，scanningelectronmicroscope)(日立制：su8020型)，在加速电压1kv、30000～50000倍的条件下进行。
将切断面形状的概念图示于图1。图1的(a)中示出“al”的情况下的切断面形状。经适量蚀刻的部分的切断面形状为，相对于基板1形成了大约30°～60°的角度的锥角5。膜部2为al膜。
图1的(b)示出“cu/mo”的情况。“cu/mo”的情况下，至少上层的膜部2(cu)具有锥角5。理想的是基底层3(mo)沿膜部2的锥面6被蚀刻。但是，基底层3可以如图1的(b)所示那样，与膜部2相比有蚀刻余量。
对于腐蚀性的评价，“cu/mo”的情况下称为“cu/mo损伤”，“al”的情况下称为“al损伤”。也将这些合起来称为“金属膜损伤”。而且，通过上述的截面形状的观察，在膜部2、膜部2的表面4或基底层3中任一者上确认到腐蚀的情况下判断为叉(×)，未观测到腐蚀的情况判断为圆圈(○)。
特别是“cu/mo”的情况下，如图1的(c)所示，有时在基底层3(mo)与膜部2(cu)之间发生腐蚀。即，有时从膜部2与基底层3的界面起，基底层3的mo的溶解开始，mo(基底层3)相较于铜层(膜部2)更早地被选择性地蚀刻。因此，对于能够在基底层3与膜部2之间确认到间隙10的情况，评价设为叉(×)。
<浴寿命>
抗蚀剂剥离液为胺、有机溶剂、还原剂等材料的混合组合物。空气中的二氧化碳溶解于剥离液中，并变为碳酸根·碳酸氢根离子，或与胺反应而产生氨基甲酸根离子，结果剥离力降低、或金属损伤变大。
特别是，在大规模的工厂中，大量的抗蚀剂剥离液在大气开放环境中使用。另外，由于循环使用抗蚀剂剥离液，因此抗蚀剂剥离液与空气缔合的机会多。因此，若浴寿命短，则必须频繁地更换或持续补充抗蚀剂剥离液。
作为试验方法，将各抗蚀剂剥离液以刚刚制备后(＝0小时)、6小时、12小时的时间，在常温大气中环境下放置，进行抗蚀剂剥离性的试验，用sem观察“cu/mo”、“al”的表面及截面状态。评价方法与关于<抗蚀剂剥离性>和<金属的腐蚀性>的情况相同。需要说明的是，0小时是指刚刚制备后(即“新液”)。
另外，抗蚀剂剥离液放入容器中并搬入。但是，在常温下无法实现容器保存时，在工厂的称手程度会变得极差。因此，也对成分因密闭常温保存而发生的变化进行研究。
对于评价方法，放入至密闭容器、在常温下放置4天，测定肼的稳定性。与肼刚刚制备后进行比较，将减少了1％以上的情况设为“×(叉评价)”，将不足1％的情况设为“○(圆圈评价)”。
这些评价依次进行。但是，也存在根据以前的结果而不必进行此后的评价的情况。该情况下，设为评价未实施，记载为“-”。
<样品抗蚀剂剥离液>
按照以下的要领制备样品抗蚀剂剥离液。
(实施例1)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例1的样品抗蚀剂剥离液。
需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。以下全部的实施例和比较例中，使用肼一水合物的情况下为同样的含义。
(实施例2)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、1-甲基-2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)34.9质量％
丙二醇(pg)35.0质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例2的样品抗蚀剂剥离液。
实施例2为将实施例1的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、增加了丙二醇(pg)的量的组成。与pg的增加相应地使nmp减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例3)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、1-甲基-2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例3的样品抗蚀剂剥离液。
实施例3为将实施例1的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例4)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)19.9质量％
1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)20.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例4的样品抗蚀剂剥离液。
实施例4为在实施例1的极性溶剂中追加了1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例5)
作为胺类使用仲胺的n-乙基乙醇胺。
n-乙基乙醇胺(eea)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为还原剂使用肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例5的样品抗蚀剂剥离液。
实施例5为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)变更为n-乙基乙醇胺(eea)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例6)
作为胺类使用伯胺的单乙醇胺。
单乙醇胺(mea)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例6的样品抗蚀剂剥离液。
实施例6为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)变更为伯胺的单乙醇胺(mea)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例7)
作为胺类使用伯胺的单乙醇胺。
单乙醇胺(mea)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、1-甲基-2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例7的样品抗蚀剂剥离液。
实施例7为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)变更为伯胺的单乙醇胺(mea)、将极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例8)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)5.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)44.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例8的样品抗蚀剂剥离液。
实施例8为减少了实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的组成比率的组成。与mma的减少相应地使2p增加。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例9)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)20.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)29.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例9的样品抗蚀剂剥离液。
实施例9为增加了实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的组成比率的组成。与mma的增加相应地使2p减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例10)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)40.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)9.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例10的样品抗蚀剂剥离液。
实施例10为增加了实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的组成比率的组成。与mma的增加相应地使2p减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(实施例11)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)49.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水10.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例11的样品抗蚀剂剥离液。
实施例11为减少了实施例1的水的组成比率的组成。与水的减少相应地使2p增加。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为10.036质量％。
(实施例12)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)20.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)24.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水25.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例12的样品抗蚀剂剥离液。
实施例12为增加了实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)和水的组成比率的组成。与mma和水的增加相应地使2p减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为25.036质量％。
(实施例13)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)20.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)21.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水28.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例13的样品抗蚀剂剥离液。
实施例13为增加了实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)和水的组成比率的组成。与mma和水的增加相应地使2p减少。实施例13为比实施例12进一步增加了水的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为28.036质量％。
(实施例14)
作为胺类使用伯胺的单乙醇胺。
单乙醇胺(mea)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)34.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水25.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例14的样品抗蚀剂剥离液。
实施例14为将实施例1的仲胺变更为伯胺的单乙醇胺(mea)、进一步增加了水的组成比率的组成。与水的增加相应地使2p减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为25.036质量％。
(实施例15)
作为胺类使用伯胺的单乙醇胺。
单乙醇胺(mea)20.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)24.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水25.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例15的样品抗蚀剂剥离液。
实施例15为将实施例1的仲胺变更为伯胺的单乙醇胺(mea)、组成比率也增加、进一步增加了水的组成比率的组成。为相对于实施例14进一步增加了mea的组成比率的组成。与mea及水的增加相应地使2p减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为25.036质量％。
(实施例16)
作为胺类使用伯胺的单乙醇胺。
单乙醇胺(mea)40.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)9.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为实施例16的样品抗蚀剂剥离液。
实施例16为将实施例1的仲胺变更为伯胺的单乙醇胺(mea)、组成比率也增加的组成。为相对于实施例14、15进一步增加了mea的组成比率的组成。与mea的增加相应地使2p减少。另外，相对于实施例14、15，水的组成比率减少，与实施例1同样地操作。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例1)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、1-乙基-2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
1-乙基-2-吡咯烷酮(nep)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例1的样品抗蚀剂剥离液。
比较例1为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-乙基-2-吡咯烷酮(nep)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例2)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水和2-吡咯烷酮混合。
2-吡咯烷酮(2p)69.9质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例2的样品抗蚀剂剥离液。
比较例2为去除了实施例1的极性溶剂的丙二醇(pg)的组成。与pg相应地使2p增加。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例3)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)59.9质量％
丙二醇(pg)10.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例3的样品抗蚀剂剥离液。
比较例3为减少了实施例1的极性溶剂的丙二醇(pg)的组成比率的组成。与pg的减少相应地使2p增加。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例4)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)29.9质量％
丙二醇(pg)40.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例4的样品抗蚀剂剥离液。
比较例4为增加了实施例1的极性溶剂的丙二醇(pg)的组成比率的组成。与pg的增加相应地使2p减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例5)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、n-甲基甲酰胺(以后也称为“nmf”。cas编号123-39-7)和丙二醇混合。
n-甲基甲酰胺(nmf)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例5的样品抗蚀剂剥离液。
比较例5为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为n-甲基甲酰胺(nmf)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例6)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
作为极性溶剂，将水、n,n-二甲基甲酰胺(以后也称为“dmf”。cas编号68-12-2)和丙二醇混合。
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例6的样品抗蚀剂剥离液。
比较例6为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例7)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、二乙二醇单丁基醚(以后也称为“bdg”。cas编号112-34-5)和丙二醇混合。
二乙二醇单丁基醚(bdg)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例7的样品抗蚀剂剥离液。
比较例7为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为二乙二醇单丁基醚(bdg)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例8)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、碳酸乙烯酯(：碳酸亚乙酯、以后也称为“ec”。cas编号96-49-1)和丙二醇混合。
碳酸乙烯酯(ec)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例8的样品抗蚀剂剥离液。需要说明的是，碳酸乙烯酯(ec)也称为“碳酸亚乙酯”。
比较例8为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为碳酸乙烯酯(ec)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例9)
作为胺类使用环状胺的吡咯烷(以后也称为“prl”。cas编号123-75-1)。
吡咯烷(prl)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例9的样品抗蚀剂剥离液。
比较例9为将实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)变更为环状胺的吡咯烷(prl)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例10)
作为胺类使用环状胺的羟基乙基哌嗪(：1-(2-羟基乙基)哌嗪、以后也称为“oh-piz”。cas编号103-76-4)。
羟基乙基哌嗪(oh-piz)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例10的样品抗蚀剂剥离液。
比较例10为将实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)变更为环状胺的羟基乙基哌嗪(oh-piz)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例11)
作为胺类使用叔胺的n-甲基二乙醇胺(以后也称为“mdea”。cas编号105-59-9)。
n-甲基二乙醇胺(mdea)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例11的样品抗蚀剂剥离液。
比较例11为将实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)变更为叔胺的n-甲基二乙醇胺(mdea)的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
(比较例12)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)40.0质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
不放入作为添加物的还原剂肼。
将以上混合搅拌，作为比较例12的样品抗蚀剂剥离液。比较例11为从实施例1的组成中去除了肼(hn)的组成。
(比较例13)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.5质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用山梨糖醇(以后称为“stol”。cas编号50-70-4)。
山梨糖醇(stol)0.5质量％
将以上混合搅拌，作为比较例13的样品抗蚀剂剥离液。比较例13为将实施例1的添加剂(还原剂：肼(hn))变更为山梨糖醇(stol)的组成。
(比较例14)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.5质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用二甘油(：二丙三醇、cas编号627-82-7)。
二甘油0.5质量％
将以上混合搅拌，作为比较例14的样品抗蚀剂剥离液。比较例14为将实施例1的添加剂(还原剂：肼(hn))变更为二甘油的组成。
(比较例15)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)39.5质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用糖精(：邻磺酰苯甲酰亚胺、cas编号81-07-2)。
糖精0.5质量％
将以上混合搅拌，作为比较例15的样品抗蚀剂剥离液。比较例15为将实施例1的添加剂(还原剂：肼(hn))变更为糖精的组成。
(比较例16)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)10.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)29.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水30.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例16的样品抗蚀剂剥离液。
比较例16为增加了实施例1的水的组成比率的组成。与水的增加相应地使2p减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为30.036质量％。
(比较例17)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)20.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)19.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水30.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例17的样品抗蚀剂剥离液。
比较例17为增加了实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)和水的组成比率的组成。与mma和水的增加相应地使2p减少。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为30.036质量％。
(比较例18)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)20.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)44.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水5.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例18的样品抗蚀剂剥离液。
比较例18为增加实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的组成比率、减少了水的组成比率的组成。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为5.036质量％。
(比较例19)
作为胺类使用仲胺的n-甲基乙醇胺。
n-甲基乙醇胺(mma)3.0质量％
对于极性溶剂，将水、2-吡咯烷酮和丙二醇混合。
2-吡咯烷酮(2p)46.9质量％
丙二醇(pg)30.0质量％
水20.0质量％
作为添加物使用还原剂的肼。
肼一水合物(hn·h2o)0.1质量％
将以上混合搅拌，作为比较例19的样品抗蚀剂剥离液。
比较例19为减少了实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的组成比率的组成。与mma的减少相应地使2p增加。需要说明的是，肼一水合物的0.1质量％相当于肼0.064质量％。肼一水合物的剩余的0.036质量％份为水。因此，对于上述的水的组成比，若作为肼一水合物投入的相应部分也包括在内，则可以说为20.036质量％。
将实施例1～4的组成和结果示于表1，另外，将实施例1和比较例1～8的组成和评价结果示于表2。另外，将实施例1及5～7和比较例9～11的组成和评价结果示于表3。另外，将实施例1和比较例12～15的组成和评价结果示于表4。另外，将实施例1、8～16的组成和评价结果示于表5，将实施例1和比较例16～19的组成和评价结果示于表6。
[表1]
表1中示出实施例1～4的组成和结果，另外，表2中示出实施例1和比较例1～8的组成和评价结果。参照表1的实施例1。作为胺使用仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)，作为极性溶剂使用2-吡咯烷酮(2p)和丙二醇(pg)和水的混合液，由此能够以5分钟将在170℃30分钟这样的条件下进行了烘烤(硬烘)的抗蚀剂膜剥离。另外，“cu/mo”及“al”的膜的损伤也为圆圈评价。
另外，对于将剥离液在大气开放状态下放置时的浴寿命，即使经过12小时，剥离力也未改变。进而，4天的密闭保存下也未观察到肼的减少。
参照实施例2。作为胺使用仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)，作为极性溶剂使用1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和丙二醇(pg)和水的混合液。实施例2为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组成。
实施例2中，丙二醇(pg)与实施例1的情况相比，从30.0质量％增加到35.0质量％。与该增加相应地使1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的量减少。该组成也与实施例1同样，能够以5分钟将在170℃30分钟这样的条件下进行了烘烤的抗蚀剂剥离。另外，“cu/mo”及“al”的膜的损伤也为圆圈评价。
另外，对于将剥离液在大气开放状态下放置时的浴寿命，即使经过12小时，抗蚀剂剥离力也未变化。进而，4天的密闭保存下也未观察到肼的减少。
参照实施例3。作为胺使用仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)，作为极性溶剂使用1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和丙二醇(pg)和水的混合液。该组成也与实施例1同样，能够以5分钟将在170℃30分钟这样的条件下进行了烘烤的抗蚀剂剥离。另外，“cu/mo”及“al”的膜的损伤也为圆圈评价。
另外，对于将剥离液在大气开放状态下放置时的浴寿命，即使经过12小时，剥离力也未变化。进而，4天的密闭保存下也未观察到肼的减少。实施例3仅将实施例1的2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，组成比也相同。因此，该体系中，可以说2-吡咯烷酮(2p)与1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)可以置换。
参照实施例4。实施例4为作为极性溶剂不仅使用了实施例1中使用的2-吡咯烷酮(2p)，还使用了1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的情况。该组成也与实施例1同样，能够以5分钟将在170℃30分钟这样的条件下进行了烘烤的抗蚀剂剥离。另外，“cu/mo”及“al”的膜的损伤也为圆圈评价。
另外，对于将剥离液在大气开放状态下放置时的浴寿命，即使经过12小时，剥离力也未变化。进而，4天的密闭保存下也未观察到肼的减少。实施例4为组合使用了极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组成比。因此，可以说2-吡咯烷酮(2p)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)可以使用至少任一者。
[表2]
接着参照表2。比较例1～8改变了水溶性有机溶剂的种类。实施例1由于为再次提及，因此标上括弧来表示。比较例1为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)改成1-乙基-2-吡咯烷酮(nep)的组成。比较例1甚至自刚刚制备后(新液)起无法剥离经170℃30分钟烘烤的抗蚀剂膜。比较例1作为胺类使用了与实施例1及2相同的n-甲基乙醇胺(mma)。即可知，并不是使用了仲胺就可以剥离经硬烘的抗蚀剂膜，与极性溶剂的组合也很必要。
比较例2为去除了实施例1的极性溶剂的丙二醇(pg)的组成。对于比较例2，刚刚制备后(新液)的抗蚀剂剥离力、在大气中的放置后的对cu/mo及al的损伤的评价也为“圆圈”。但是，4天的密闭放置下，观察到了肼的减少。如上所述，丙二醇(pg)的存在有提高肼的稳定性的效果。
比较例3为将实施例1的极性溶剂的丙二醇(pg)的量从30.0质量％减少到10.0质量％的组成。比较例3在刚刚制备后(新液)的抗蚀剂剥离力、大气中的12小时的放置后对金属膜的损伤方面未引起问题。但是，4天的密闭放置下，观察到了肼的减少。由以上可知，丙二醇(pg)为10质量％以下时不能提高肼的稳定性。
比较例4为将实施例1的极性溶剂的丙二醇(pg)的量从30.0质量％增加至40.0质量％的组成。比较例4自刚刚制备后(新液)起不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。若还考虑到比较例3的结果，则可知丙二醇(pg)为10质量％以下时不能提高肼的稳定性，为40.0质量％以上时，将会使对经硬烘的抗蚀剂膜的抗蚀剂剥离力失效。
比较例5为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)改为n-甲基甲酰胺(nmf)的组成。比较例5的刚刚制备后(新液)的抗蚀剂剥离力、金属膜损伤方面均未引起问题，为圆圈评价。但是，在大气中的6小时的放置下，抗蚀剂剥离力降低，变为叉评价。另外，由于大气中的6小时的放置，cu/mo的表面及截面的损伤的评价变为叉评价。需要说明的是，未观察到al损伤。另外，4天的密闭放置下，观察到了肼的减少。
比较例6为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)改为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的组成。比较例6的刚刚制备后(新液)的抗蚀剂剥离力、金属膜损伤均未引起问题，为圆圈评价。但是，在大气中的6小时的放置下，抗蚀剂剥离力降低，变为叉评价。另外，由于大气中的6小时的放置，cu/mo的表面及截面的损伤的评价变为叉评价。需要说明的是，未观察到对al的损伤。另外，4天的密闭放置下，观察到了肼的减少。
比较例7为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)改为二乙二醇单丁基醚(bdg)的组成。比较例7在刚刚制备后(新液)剥离性的评价就已经为叉评价。即，不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。因此，关于浴寿命，未进行试验。
比较例8为将实施例1的极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)改为碳酸乙烯酯(ec)的组成。比较例8也是自刚刚制备后(新液)起已经无法剥离经硬烘的抗蚀剂膜。因此，关于浴寿命，未进行试验。
如上所述，使用实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)，作为极性溶剂使用2-吡咯烷酮(2p)或1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)与丙二醇(pg)和水的混合液，包含肼的剥离液关于抗蚀剂剥离能力及浴寿命为圆圈评价。
[表3]
表3中示出实施例1及5～7和比较例9～11的组成和评价结果。实施例1由于为再次提及，因此用括弧表示。实施例5为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)变更为n-乙基乙醇胺(eea)的组成。实施例5的抗蚀剂剥离力及金属损伤及浴寿命也与实施例1同样，在全部的评价项目中为圆圈评价。
实施例6为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)变更为伯胺的单乙醇胺(mea)的组成。实施例6的抗蚀剂剥离力及金属损伤及浴寿命也与实施例1同样，在全部的评价项目中为圆圈评价。
实施例7为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)变更为伯胺的单乙醇胺(mea)、将2-吡咯烷酮(2p)变更为1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组成。实施例7的抗蚀剂剥离力及金属损伤及浴寿命也与实施例1同样，在全部的评价项目中为圆圈评价。
根据以上，作为仲胺，可以使用n-乙基乙醇胺(eea)。另外可知，不仅可以使用仲胺，也可以使用伯胺的单乙醇胺(mea)。另外可知，即使为伯胺的单乙醇胺(mea)，极性溶剂的2-吡咯烷酮(2p)和1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)也可以置换。
比较例9～11为使用了其他胺类的组成。比较例9为使用了环状胺的吡咯烷(prl)的情况。另外，比较例10为使用了环状胺的羟基乙基哌嗪(oh-piz)的情况，比较例11为使用了叔胺的n-甲基二乙醇胺(mdea)的情况。
比较例9、10、11不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，这些比较例对于cu/mo在表面观测到损伤。但是，未观测到对al的损伤。需要说明的是，由于不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜，因此关于浴寿命，未进行试验。根据以上可知，采用具有环状结构的仲胺、及叔胺时均不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。
[表4]
表4中示出实施例1和比较例12～15的组成和评价结果。实施例1由于为再次提及，因此用括弧表示。比较例12为未放入肼(肼一水合物(hn·h2o))的组成。比较例12自刚刚制备后(新液)起不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，产生了“cu/mo”的膜损伤。需要说明的是，未观测到al损伤。关于浴寿命，未实施。
比较例13放入了山梨糖醇(stol)作为添加剂而替换了实施例1的肼。另外，比较例14放入了二甘油作为添加剂而替换了实施例1的肼。另外，比较例15放入了糖精作为添加剂而替换了实施例1的肼。比较例13、比较例14、比较例15均自刚刚制备后(新液)的时刻起无法剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，产生了cu/mo损伤。需要说明的是，未观测到al损伤。关于浴寿命，未实施。
根据以上，可以说肼(肼一水合物(hn·h2o))对于本发明的剥离液为必须的材料。
表5中示出实施例1、8～16的组成和评价结果。另外，表6中示出实施例1和比较例16～19的组成和评价结果。
[表5]
表5为改变了胺类及水的组成比的情况下的实施例。实施例1由于为再次提及，因此用括弧表示。实施例8为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的比率从10质量％减少至5质量％的组成。与mma的减少相应地使2p增加。实施例8在刚刚制备后(新液)能够以7分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。
实施例9为使实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的比率从10.0质量％增量至20.0质量％的组成。与mma的增加相应地减少了2p。实施例9在刚刚制备后(新液)能够以5分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。即，显示出与实施例1同样的性能。
实施例10为使实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的比率从10.0质量％增量至40.0质量％的组成。与mma的增加相应地使2p减少。实施例10在刚刚制备后(新液)能够以5分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。即，显示出与实施例1同样的性能。
实施例11为将实施例1的水的量从20.0质量％减少至10.0质量％的组成。与水的减少相应地使2p增加。实施例11在刚刚制备后(新液)能够以5分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。即，显示出与实施例1同样的性能。
实施例12为将实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)的量从10.0质量增加至20.0质量％、将水的量从20.0质量％增加至25.0质量％的组成。与mma和水的增加相应地使2p减少。实施例12在刚刚制备后(新液)能够以5分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。即，显示出与实施例1同样的性能。
实施例13为将实施例1的仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)的量从10.0质量％增加至20.0质量％、将水的量从20.0质量％增加至28.0质量％的组成。与mma和水的增加相应地使2p减少。实施例13在刚刚制备后(新液)能够以5分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。即，显示出与实施例1同样的性能。
实施例14为将实施例1的仲胺改为伯胺的单乙醇胺(mea)、进而将水的量从20.0质量％增加至25.0质量％的组成。与水的增加相应地使2p减少。实施例14在刚刚制备后(新液)能够以5分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。即，显示出与实施例1同样的性能。
实施例15为将实施例1的仲胺改为伯胺的单乙醇胺(mea)、组成比也从10.0质量％增加至20.0质量％的组成。另外，水也从20.0质量％增加至25.0质量％。与mea和水的增量相应地使2p减少。实施例15在刚刚制备后(新液)能够以4分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。即，显示出比实施例1高的剥离性和与实施例1同样的浴寿命的性能。
实施例16为将实施例1的仲胺改为伯胺的单乙醇胺(mea)、组成比也从10.0质量％增加至40.0质量％的组成。需要说明的是，水的组成比与实施例1同样地为20.0质量％。与mea的增量相应地使2p减少。实施例16在刚刚制备后(新液)能够以4分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，关于金属膜损伤及浴寿命也没有问题，评价为“圆圈”。另外，4天的密闭放置下也未观察到肼的减少。即，显示出比实施例1高的剥离性和与实施例1同样的浴寿命的性能。
[表6]
表6为改变了胺的组成比和水的组成比的比较例。实施例1由于为再次提及，因此用括弧表示。
比较例16为将实施例1的水的量从20.0质量％增加至30.0质量％的组成。与水的增加相应地使2p减少。比较例16自刚刚制备后(新液)起不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。根据与实施例1的对比，若水过多，则剥离力降低。
比较例17为使实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)的量从10.0质量％增加至20.0质量％、使水的量从20.0质量％增加至30.0质量％的组成。与这些增加相应地使2p减少。比较例17在刚刚制备后(新液)能够以5分钟剥离经硬烘的抗蚀剂膜。另外，对co/mo的损伤也为“圆圈”评价。但是，产生了对al的损伤。
对于仲胺的比率，实施例13与比较例17相同，考虑到实施例13的水为28.0质量％、全部评价项目为“圆圈”评价，水为30.0质量％以上时，关于剥离力得不到圆圈评价。
比较例18为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)从10.0质量％增量至20.0质量％、将水的量从20.0质量％减少至5.0质量％的组成。比较例18自刚刚制备后(新液)起不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。由此，水的组成比为5.0质量％以下时，关于剥离力得不到圆圈评价。
实施例10为包含仲胺的n-甲基乙醇胺(mma)40.0质量％的组成，实施例16为包含伯胺的单乙醇胺(mea)40.0质量％的组成。这些实施例中水均为20.0质量％。因此，可以认为伯胺与仲胺在涉及水时几乎显示出相同的举动。因此可以说无论胺类为伯胺、还是为仲胺，若水为5.0质量％以下、及30.0质量％以上，则变得不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。
比较例19为将实施例1的n-甲基乙醇胺(mma)从10.0质量％减量至3.0质量％的组成。与n-甲基乙醇胺(mma)的减量相应地使2p增加。比较例19自刚刚制备后(新液)起不能剥离经硬烘的抗蚀剂膜。由此，若n-甲基乙醇胺(mma)的组成比为3.0质量％以下，则关于剥离力得不到圆圈评价。即，可以认为多于3.0质量％时，关于剥离力得到圆圈评价。另外，对于剥离力，由于与仲胺相比伯胺更高，因此可以认为伯胺也多于3.0质量％时，关于剥离力可得到圆圈评价。
产业上的可利用性
本发明的抗蚀剂剥离液尤其能确实地剥离经硬烘的抗蚀剂膜，在使用光致抗蚀剂的情形下可以适当地利用。
附图标记说明
1基板
2膜部
3基底层
4(膜部的)表面
5锥角
10(基底的mo层与cu层之间的)间隙