含碱性香豆素结构的聚合物树脂及其光刻胶组合物的制作方法

本发明涉及光刻胶，具体涉及一系列含碱性香豆素结构的聚合物树脂的合成方法及包含该聚合物树脂的光刻胶组合物的制备方法，属于光刻胶
技术领域：
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背景技术：
：光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留，分为正性光刻胶和负性光刻胶。其中正性光刻胶，曝光区域的光刻胶发生光化学反应，溶解于显影液中，而未曝光区域仍然保留在衬底上，将与掩膜版上相同的图形复制到衬底上。相反，负性光刻胶曝光区域的光刻胶因交联固化而不溶于显影液，将与掩膜版上相反的图形复制到衬底上。光刻胶根据作用机理不同一般又分为非化学放大光刻胶(non-car)和化学放大光刻胶(car)。早期紫外光刻技术中使用的多是非化学放大光刻胶。non-car指的是光刻胶本身在uv或duv照射下直接发生化学反应，反应后与反应前在显影液中呈现较大的溶解度差异而实现图形的转移，但这种光刻胶的反应效率比较低。20世纪80年代初，基于化学放大光刻胶的光刻过程大大加快了光刻技术的发展。化学放大指的是在光的作用下，通过光产酸剂(pag)的分解产生强酸，在热作用下将光刻胶树脂中对酸敏感的基团分解成碱可溶的基团，并在显影液中通过溶解度差异而部分溶解，获得光刻图案。现今深紫外光刻胶主要是由化学放大光刻胶组成。其成膜树脂主要是高分子材料组成，如部分保护的聚对羟基苯乙烯(apex类)、对羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(escap类)、丙烯酸酯类共聚物(pmma类)等。通常深紫外光刻胶除了包含主体树脂和光致产酸剂外，还会添加相应的吸光剂、碱性添加剂来对光刻抗反射性能及光刻图形对比度进行调配已获得更高分辨率和更好光刻形貌。技术实现要素：本发明的目的之一在于：提供一系列含碱性香豆素结构的聚合物树脂及其合成方法。本发明的另一目的在于：提供上述包含碱性香豆素结构的聚合物单体的高分子聚合物的光刻胶材料在大规模集成电路光刻工艺中的应用。本发明提供的光刻胶树脂成分至少包含碱性香豆素结构，该光刻胶树脂通过包含碱性香豆素单体与其他烯类单体或丙烯酸酯类单体共聚而成。烯类单体选自对羟基苯乙烯、苯乙烯、羟基保护的对羟基苯乙烯，丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯。含碱性香豆素结构的共聚物的结构通式如下：其中r1为h或甲基，r2为h或含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类；x和y为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构；r3和r4为h或含1～10个碳原子的直链或支链烃类结构；r5、r6为h或含1～5个碳原子的直链、支链烃类结构；r7为含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类结构；r8为1～10个碳原子的直链、支链、环状烃类结构或等结构，其中r10为1～10个碳原子的直链、支链、环状烃类结构。香豆素单体通式如下：(i)为丙烯酸酯类香豆素单体，(ii)为烯烃类香豆素单体。两种单体中r1为h或甲基，r2为h或含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类；x和y为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构；r3和r4为h或含1～10个碳原子的直链或支链烃类结构。丙烯酸酯类香豆素单体含有碱性香豆素结构和丙烯酸酯结构，碱性香豆素结构和丙烯酸酯结构由含有0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构连接。烯烃类香豆素单体含有碱性香豆素结构和烯烃结构，碱性香豆素结构和烯烃结构由含有0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构连接。具体的，当r1为甲基，r2为甲基，x为一个碳原子，y不含碳原子，r3和r4均为甲基的结构如i-1和ii-1所示。r1也可为氢原子，如i-2和ii-2所示。r2除了甲基还可以是h或其他含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类，可能的单体结构如(i-3～7和ii-3～7)所示。r3和r4可以相同也可以不同，除了甲基还可以是h或其他含1～10个碳原子的直链、支链或环状烃类结构，如i-8～12和ii-8～12所示。另外r3和r4也可以与n形成环胺结构，如i-13～15和ii-13～15所示。单体结构中x为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构，如i-16～21和ii-16～21所示。更优选的x结构中可以包含有六氟丙醇结构，该结构在碱溶液中有较好的溶解性，可以促进聚合物在显影液中的溶解，如i-22～24和ii-22～24所示。单体结构中y为含0～10个碳原子的直链、支链、环状烃类或醚类结构，如(i-25～31和ii-25～31)所示。光刻胶树脂由上述香豆素单体与其他烯类单体或丙烯酸酯类单体共聚而成。p-i-1为单体i与对羟基苯乙烯和丙烯酸酯共聚得到的树脂，具体合成方法如下：在室温条件下将含香豆素结构单体i与对羟基苯乙烯单体、丙烯酸酯单体和引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50～120℃，磁力搅拌下反应5～24h；将反应得到的混合溶液在水中沉淀析出，将沉淀真空干燥6～48h即得到相应的含香豆素结构的聚合物树脂。本发明中p-i-1的合成方法中，含香豆素单体所占摩尔比为1～30％，优先占比为5～20％；对羟基苯乙烯单体所占摩尔比为10～70％，优先占比为30～60％；丙烯酸酯单体所占摩尔比为5～50％，优先占比为15～40％。引发剂用量为反应单体总摩尔量的0.1～10％。树脂聚合物的重均分子量(mw)范围为1000～100000，分子量分布(mw/mn)为1～5。p-i-2为单体i与对羟基苯乙烯与羟基保护的对羟基苯乙烯共聚得到的树脂，具体合成方法如下：在室温条件下将含香豆素结构单体i与对羟基苯乙烯单体、羟基保护的对羟基苯乙烯单体和引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50～120℃，磁力搅拌下反应5～24h；将反应得到的混合溶液在水中沉淀析出，真空干燥6～48h即得到相应的含香豆素结构的聚合物树脂。本发明p-i-2的合成方法中，含香豆素单体i所占摩尔比为1～30％，优先占比为5～20％；对羟基苯乙烯单体所占摩尔比为10～70％，优先占比为30～60％；羟基保护的对羟基苯乙烯单体所占摩尔比为10～50％，优先占比为20～40％。引发剂用量为反应单体总摩尔量的0.1％～10％。树脂聚合物的重均分子量(mw)范围为1000～100000，分子量分布(mw/mn)为1～5。p-i-3为单体i与对羟基苯乙烯、苯乙烯及丙烯酸酯共聚得到的树脂，具体合成方法如下：在室温条件下将含香豆素结构单体i与对羟基苯乙烯单体、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50～120℃，磁力搅拌下反应5～24h；将反应得到的混合溶液在水中沉淀析出，真空干燥6～48h即得到相应的含香豆素结构的聚合物树脂。本发明p-i-3的合成方法中，含香豆素单体i所占摩尔比为1～30％，优先占比为5～20％；对羟基苯乙烯单体所占摩尔比为10～70％，优先占比为30～60％；苯乙烯单体所占摩尔比为1～40％，优先占比为5～20％，丙烯酸酯单体所占摩尔比为5～60％，优先占比为10～30％。引发剂用量为反应单体总摩尔量的0.1％～10％。树脂聚合物的重均分子量(mw)范围为1000～100000，分子量分布(mw/mn)为1～5。p-ii-1、p-ii-2和p-ii-3的合成方法与p-i-1、p-i-2和p-i-3相同，仅需将单体i替换成单体ii即可。本发明所合成的含香豆素结构聚合物树脂，通过与光酸产生剂、光刻胶溶剂、表面活性剂或其他添加剂复配，可以制备正性光刻胶。光刻胶配方中的光酸产生剂包括离子型或非离子型，如三苯基锍三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐等。光刻胶溶剂包括乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、环己酮等溶剂中的一种或多种。光刻胶配方中各组分的优选浓度为：含香豆素结构聚合物树脂的含量为1～30％，光酸产生剂0.01～15％，碱添加剂0.01～5％，光刻胶溶剂含量为50～95％，表面活性剂含量0.01～5％。以上包含香豆素结构光刻胶组合物在各种疏水基底上进行涂布形成的均匀致密薄膜，前烘后经曝光，再经过后烘和显影工艺可以得到相应光刻图形。本发明制备的光刻胶配方可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(euv)光刻、纳米压印光刻(nil)和电子束光刻(ebl)等现代光刻工艺中，尤其适用于248nm光刻。本发明将碱性香豆素结构引入光刻胶主体树脂中，该树脂既可以满足化学光刻胶基本树脂的要求，又可以作为吸光剂和碱性添加剂，能够有效地改善光刻图形分辨率和形貌。附图说明图1为实施例8中光刻胶p-1在20.5mj/cm2曝光剂量下得到的线条/周期为200nm/400nm的光刻图形。图2为实施例8中光刻胶p-6在22.0mj/cm2曝光剂量下得到的线条/周期为140nm/280nm的光刻图形。具体实施方式为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。实施例1聚合物p-i-a的合成：向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：3.83g(0.01mol)i-19单体、7.20g(0.06mol)对羟基苯乙烯和2.56g(0.02mol)丙烯酸叔丁基酯、50ml四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5ml2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200ml)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在蒸馏水中沉淀，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末，产率82％，分子量mw：13320，分子量分布1.8。实施例2聚合物p-i-b的合成：向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：3.01g(0.01mol)i-1单体、6.00g(0.05mol)对羟基苯乙烯和3.24g(0.02mol)对乙酰氧基苯乙烯、50ml四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5ml2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200ml)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在蒸馏水中沉淀，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末，产率86％，分子量mw：15210，分子量分布1.6。实施例3聚合物p-i-c的合成：向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：3.01g(0.01mol)i-1单体、7.20g(0.06mol)对羟基苯乙烯、1.04g(0.01mol)苯乙烯、2.84g(0.02mol)甲基丙烯酸叔丁基酯、50ml四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5ml2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200ml)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在蒸馏水中沉淀，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末，产率76％，分子量mw：14390，分子量分布1.5。实施例4聚合物p-ii-a的合成：向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：2.97g(0.01mol)ii-13单体、7.20g(0.06mol)对羟基苯乙烯、4.26g(0.03mol)甲基丙烯酸叔丁基酯、50ml四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5ml2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200ml)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在蒸馏水中沉淀，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末，产率88％，分子量mw：17320，分子量分布1.6。实施例5聚合物p-ii-b的合成：向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：3.39g(0.01mol)ii-19单体、6.00g(0.05mol)对羟基苯乙烯和6.48g(0.04mol)对乙酰氧基苯乙烯、50ml四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5ml2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200ml)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在蒸馏水中沉淀，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末，产率86％，分子量mw：12370，分子量分布1.7。实施例6聚合物p-ii-c的合成：向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：5.46g(0.01mol)ii-23单体、6.00g(0.05mol)对羟基苯乙烯、1.04g(0.01mol)苯乙烯、4.26g(0.03mol)甲基丙烯酸叔丁基酯、50ml四氢呋喃，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入5ml2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的四氢呋喃溶液，在60℃条件下继续搅拌反应24小时后。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200ml)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在蒸馏水中沉淀，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，得白色固体粉末，产率76％，分子量mw：12220，分子量分布1.3。实施例7光刻胶制备：将实施例1～6中聚合物树脂与光致产酸剂、光刻胶溶剂和表面活性剂等进行复配即可得到相应的光刻胶材料。光刻胶中聚合物树脂质量分数为10％，光致产酸剂为三苯基锍三氟甲磺酸盐，光刻胶溶剂为乙二醇甲醚醋酸酯/乳酸乙酯(2:1)，表面活性剂购自3m商品号为fc-4430。具体配方如下(按质量分数)：光刻胶聚合物树脂光致产酸剂表面活性剂溶剂p-1p-i-a6％0.05％83.95％p-2p-i-b6％0.05％83.95％p-3p-i-c6％0.05％83.95％p-4p-ii-a8％0.05％81.95％p-5p-ii-b8％0.05％81.95％p-6p-ii-c8％0.05％81.95％实施例8将实施例7中的各光刻胶组合物旋涂在hmds预处理的硅晶片上，110℃前烘60s，并通过光掩膜用krf机台曝光。经曝光的光刻胶涂层再100℃烘烤60秒后使用2.38％tmah显影剂显影，即可得到相应的光刻图形。如图1所示是光刻胶p-1在20.5mj/cm2曝光剂量下得到的线条/周期为200nm/400nm的光刻图形。图2所示是光刻胶p-6在22.0mj/cm2曝光剂量下得到的线条/周期为140nm/280nm的光刻图形。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12