具有改进亲水性的聚合物制品及其制备方法

专利名称：：具有改进亲水性的聚合物制品及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及(i)一种含有金属氧化物颗粒的亲水性聚合物制品，(ii)一种制备这种聚合物制品的方法和(iii)一种使用这种亲水性聚合物制品作为表面涂层的反光片。
背景技术：
：亲水性聚合物制品可用作水展涂材料。聚合物的亲水性使水滴在聚合物表面铺展为一薄层。在一些情况，特别是在作使用反光片作为交通标志中，水展涂性非常重要。反光片具有将入射光基本上返回其光源方向的能力。这种独特的性能使反光片常用在交通标志中。在晚上，通过显示信号标志上的反光片，将从机动车前灯发出的光反射给驾驶员。经常由于凝结的水气而影响照射到反光片的光和从反光片反射出来的光的传播。影响光传播的水气的主要形式是露水，由于露水主要在使用反光片的夜间形成，所以露水应是特别注意的问题。当露水以小水珠状存在于交通标志上时，将会明显改变入射光和反射光的途径，这使得途经的驾驶员难以看清标志上的信号。相反，当小水珠在反光交通标志上铺展开时，由于产生的薄层水不影响入射光和反射光的途径，驾驶员很容易看清标志上的信号。为了改善有露水时的反光交通标志的性能，研究人员已研制出用于反光片的亲水性表面涂料，它可以使水在交通标志表面铺展开。例如在美国专利5,073,404，4,844,976和4,755,425中T.Huang揭示了一种反光片，它具有一层包括胶体二氧化硅和一种选自脂族聚氨基甲酸酯，聚氯乙烯共聚物，以及丙烯酸聚合物的聚合物透明涂层。在聚合物中胶体二氧化硅的量为10～80重量％(在聚丙烯酸酯中为10～70重量％)。透明涂层提供了良好的排斥露水性，使得反光片暴露在湿气中，仍能保持高百分比的原来亮度。许多其它文献也揭示了亲水性材料；如，美国专利4906379，4576864，4536420，4478909和4409285；英国专利GB2249041A；和日本专利KohaiH3-41420。下面简短描述这些文献。Hodgins等的美国专利4906379揭示了一种亲水性制品，该制品包括一种含腈聚合物分子的基体。在基体的表面，聚合物提供充分的，不带电荷的，取代酰胺基团，使表面具有亲水性。Krautter等的美国专利4576864揭示了一种由金属或硅氧化物的胶体颗粒组成的水展涂层。通过一种包括非水溶性，有机溶剂可溶性和含基本上不膨胀的极性基团的聚合物的粘结剂，将水展涂层粘结到一塑料基材上。Rickert的美国专利4536420揭示了一种涂料组合物，它包括与一种表面羟基化了的二氧化硅的水溶性胶体分散体混合的含水羧酸功能团聚合物。羧酸功能团聚合物可以是丙烯酸树脂。当在一表面上使用这种组合物时，固化后产生一层膜，在膜中具有分散的孔道，它可将水珠分散，并促使从表面排除水。Taniguchi等的美国专利4478909(相应于EP-A0051405A1)揭示了一种抗雾膜。该膜包括聚乙烯醇、细散的二氧化硅。一种有机硅化合物和一种水解产物。该抗雾膜是一种涂布在基材上的固化膜，该膜表面层的碳/硅重量比不大于整个涂布膜的碳/硅重量比，但也不小于1.7/1.0。Swerdlow的美国专利4409285揭示了一种用于减少表面湿气的表面改性涂料组合物。该涂料组合物包括一种平均粒径为7～50毫微米的无机颗粒组分，另一种平均粒径为75～150毫微米的无机颗粒组分，聚合物粘结剂和一种挥发性液体介质。无机颗粒组分可以是胶态二氧化硅和/或氧化铝颗粒。ImperialCollegeofScience，TechnologyandMedicine的英国专利GB2,249041A揭示了一种改进的疏水性塑料表面，它已经过氧化处理，并在其处理过的表面上置有一层含水金属氧化物的胶体颗粒。含水金属氧化物使得经处理过的表面在被水打湿时具有满意的抗雾性能，而且不丧失光的传播性能。MitsubishiRayonKK的日本专利KokaiH3-41402揭示了一种透明的抗露水的材料，其特点是在一透明合成树脂基材的表面上形成一厚度为3000埃到10微米的多孔氧化硅层。氧化硅层的平均粒径最好小于2000埃。通过溅镀或离子注入可形成多孔氧化硅层。发明概述本发明提供了一种新颖的具有极好水展涂效应的亲水性制品。简单地说，本发明的制品包括一种具有分散在聚合物材料中的金属氧化物颗粒的聚合物片。聚合物片具有第一主表面和内层，在其第一主表面层上，其金属与碳原子之比高于内层。本发明还提供了一种新颖的制备具有改进的水展涂效应的制品的方法。这种方法包括提供一种具有第一主表面，以及在聚合粘结剂中含有5～90重量％的金属氧化物颗粒的聚合物片，和处理该片的第一主表面，以除去聚合粘结剂，从而增加金属氧化物颗粒的露出。使用本发明的方法，可以提供优于上述已知的含有在聚合物中分散的金属氧化物颗粒的亲水性组合物的水展涂性能。上述的文献中所揭示的在此作为参考。本发明还提供了一种新颖的反光制品，它包括(a)一种具有第一和第二主表面的反光片；以及(b)置于反光片的第一主表面上的透明水展涂层。透明水展涂层具有第一和第二主表面和内层，它包括金属氧化物颗粒分散其内的聚合物材料。水展涂层的第一主表面为反光制品的露出表面，并且其金属与碳原子之比高于水展涂层的内层。水层涂层的第二主表面恰好置于反光片的第一主表面上。本发明改进了已知的亲水性材料。在本发明的制品和方法中，聚合物片的第一主表面上的金属与碳原子比高于内层。已发现当增加聚合物片的露出表面上的金属与碳原子之比时，可以改善水展涂性能。由于在高速公路上存在许多危险，很重要的一点是使驾驶员在各种条件下，特别是在有露水的晚上能看清交通标志。由应用者发现的水展涂的优点是能够使高速公路上的反光标志在露水条件下保持良好的性能，从而保证了驾驶员和其它人员的道路安全。在本发明的附图和详述中将更充分表明和描述本发明的上述优点和其它优点，其中参考的数字用于代表类似的部分。然而应该理解其描述和附图仅用于说明，而不是限制本发明的范围。附图的简述图1为根据本发明的反光制品10的剖面图。图2为根据本发明的亲水性聚合物制品的剖面图。图3为放大100,000倍的比较例亲水性聚合物片30的照片，用于说明在聚合物粘结剂36中的金属氧化物颗粒34。图4为根据本发明放大100,000倍的一种亲水性聚合物片32的照片，用于说明在聚合物粘结剂36中的金属氧化物颗粒34。优选实施方案的详述在描述本发明的优选实施方案中，为清楚起见，运用一些专门术语。然而本发明不受这些专门术语的限制，而且应理解所选的术语包括了所有相似操作的技术上的相同含义。在本发明的实践中，提供了一种亲水性聚合物制品，该制品特别是用作高速公路上反光标志的表面覆盖层时，显示出良好的水展涂性能。参考本发明，术语“亲水性”意指具有对水亲合力的聚合物制品，即能使水滴在制品表面铺展。亲水性聚合物制品含有分散在聚合粘结材料中的金属氧化物颗粒。金属氧化物的金属元素可以是2～14族的金属[使用由无机化学专用术语学会(theCommissionofNomenclatureofInorganicChemistry)在1988年发表的新国际协会的化学和应用化学符号(thenewInternationalUnionofPureandAppliedChemistry)(IUPAC)]。例如，金属氧化物颗粒可以是一种或多种氧化物，如下金属铝、硅、锡、锌、钛、钒、锆和铬。如上所述，在此使用的术语“金属”包括如硅之类的非金属。术语金属氧化物也应理解包括表面改性的金属氧化物(例如用硅烷偶联剂处理的二氧化硅颗粒)。更好的金属氧化物是铝和硅的氧化物，具体说是二氧化硅SiO2和氧化铝Al2O3。金属氧化物粒度一般约为0.001～100微米，较好为0.002～10微米，更好为0.005～0.08微米(5～80毫微米(nm))。一般，为了在最终产品中得到较好的透明度选择较细的颗粒；然而，大的胶态二氧化颗粒在水展涂聚合物层中可与小的二氧化硅颗粒混合，从而可得到透明的聚合物膜。金属氧化物最好均匀地分散在整个聚合物片中，以干燥的聚合物片重量为基准其量约为5～90重量％，更好为30～85重量％，最好为40～80重量％。可获得的金属氧化物颗粒呈胶态分散体状，如胶态二氧化硅分散体商品名为NyacolTM1440胶态二氧化硅，其粒度为14nm，二氧化硅浓度为40重量％，可从NyacolProducts，inc.，Ashland，Maryland得到；NalcoTM1140二氧化硅的粒度为15nm，其在水中的浓度为40重量％，可从NalcoChemicalCompany，Qakbrook，Illinois得到；NalcoTMTX2146胶态氧化锡分散体；和NalcoTM88SN-126胶态氧化钛分散体。上面提到的NyacolTM和NalcoTM胶态金属氧化物分散体悬浮在碱性含水介质中。其它商品化的金属氧化物分散体可使用其它溶剂如乙二醇醚溶剂。例如，NalcoChemicalCompany销售的NalcoTM84SS-258，其二氧化硅粒度约为20nm，并可与溶解在有机溶剂中的聚合物树脂一起使用。也可用在氧化铝含水介质中稳定的胶态二氧化硅，来制备水展涂聚合物层。这样的胶态二氧化硅例子包括NalcoTM2327，其二氧化硅的平均粒度为20nm；NalcoTM2326，其二氧化硅的平均粒度为5nm，和LudoxTMAS，其二氧化硅平均粒度为22nm，均可从E.I.DupontdeNemours，Wilmington，Delaware得到。胶态二氧化硅可用其它金属氧化物(如氧化铝)进行表面改性，以改善其分散稳定性。表面改性的胶态二氧化硅的例子包括LudoxTMAM(可从E.I.DupontdeNemours得到)。用有机化物改性的胶态二氧化硅也可用于制备亲水性聚合物片。根据由LarryN.Lewis和DimitrisKatsamberis在JournalofAppliedPolymerScience，V.42，PP.1551-1556(1991)和Z.Bilbadi美国专利4885,332和5104929中描述的方法，可以制备用丙烯酸酯、氨基、羟基、巯基和缩水甘油氨基(glycidoxy)功能团有机化物改性的胶态二氧化硅。有机化合物改性的胶态分散体商品的例子包括HighlinkTMOG-4，OG-8，OG-100和OG-152，可从HoechstCelaneseCO.，Somerville，NewJersey得到。含有胶态二氧化硅大颗粒(可与二氧化硅小颗粒一起用)的胶态二氧化硅分散体例子包括、NyacolTM5050，其粒度为50nm，可从NyacolProductsInc.得到；NalcolTM1060和2329，其粒度分别为60nm和80nm。金属氧化物颗粒可以分散在如美国专利5,073,404、4,844,976和4755425所描述的聚合物材料中。因此，制品中可含有一种透明聚合物，其选自脂族聚氨基甲酸酯；聚氯乙烯共聚物，该共聚物的小部分共聚单体(小于15重量％)含有至少一个羧酸或羟基部分；以及玻璃态转化温度(Tg)约为-20℃～60℃较好为低于45℃，丙烯酸聚合物。其中二氧化硅占透明聚合物制品约10～80重量％(在丙烯酸聚合物的例子中为10～70重量％〕，在这里所使用的术语“透明”的含义是指在可见光谱(波长约为400～700毫微米(nm))内至少发射80％的入射光；较好的片可发射90％的可见光。可用IBMmodel9420UV-可见光分光光度计测定透明度。以干燥的聚合物片重量为基准，聚合物材料一般包括5～85重量％的聚合物片，较好的为15～50重量％，更好的为20～40重量％。用于形成亲水性聚合物制品的混合物可通过将各种浓度的金属氧化物溶胶、水溶胶或胶态分散体与聚合物(如脂族聚氨基甲酸酯、丙烯酸聚合物或聚氯乙烯共聚物)在一种有机溶剂或一种含水溶液中混合来制备。术语脂族聚氨基甲酸酯指源自至少一种脂族聚异氰酸酯，较好地为无任何芳香族聚异氰酸酯。可用于形成脂族聚氨基甲酸酯的脂族聚异氰酸酯包括1，4环己烷二(亚甲基异氰酸酯)；甲基环己烯二异氰酸酯；1，4-环己酰二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；1，6-二异氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷；1，6-己烷二异氰酸酯；1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷和异佛尔酮异氰酸酯。用于形成脂族聚氨基甲酸酯的多元醇可以是聚酯或聚醚多元醇。当亲水性聚合物制品用在反光片中时，选择的用于制备本发明的聚合物制品的原材料不应对下层反光片的反射性能有负作用。例如原材料应不需要干燥，因为干燥时会扭曲片，并影响获得好的反射性能所必需的光学关系。希望原材料中不含有溶剂或其它杂质。这里溶剂或杂质会溶解或腐蚀下层反光片组成。发现含有甲苯、异丙醇和丁基-2-乙氧基乙醇的涂料混合物适合用于反光片中的亲水聚合制品。与金属氧化物溶胶混合的聚合物较好为带有弹性的，特别在反光片被用在弹性基材上时。可以使用的一些聚合物如下(所有单体百分数以重量百分数表示)。脂族聚氨基甲酸酯NeoRezTMR-960和R-963聚氨基甲酸酯，在水中的重量浓度约为30～35％，为由ZenecaResins，Wilmington，Massachusetts销售的弹性聚氨基甲酸酯。据信这种聚氨基甲酸酯源自二环己基甲烷二异氰酸酯、其分子量至少为200,000克/摩尔。其它的脂族聚氨基甲酸酯分散体包括SancureTM774,847,899和A-1364，可从SancorChemicalCO.，Leominster，Massachusetts。由PermuthaneCoatigs，Peabody销售的PermuhaneU-6729氨基甲酸树脂，约为25％树脂浓度的1∶1的异丙醇和甲苯混合物。据信这种树脂源自下面的单体二环己基甲烷二异氰酸酯；己二酸；新戊基乙二醇和1，6-己二醇，其重均分子量(Mw)约为33,000克/摩尔，数均分子量(Mn)约为11,000克/摩尔。PermuthaneU-23-327氨基甲酸树脂为约35％树脂浓度的1∶1异丙醇和甲苯或甲基-2-乙氧基乙醇混合物出售。聚氯乙烯共聚物VROH共聚物，具有下面的单体组分氯乙烯(79～83％)，乙酸乙烯基酯(5％)和乙烯醇(15％)，其中有1.8～2.2重量％的羟基组分。VMOH共聚物具有下面的单体组分氯乙烯(85～88％)马来酸(0.8～1.2％)和乙酸乙烯基酯(约13％)，可用丙烯酸和甲基丙烯酸代替马来酸加入到所用的聚氯乙烯共聚物中。VAGH部分水解共聚物具有下面单体组分氯乙烯(89.5～91.5％)，乙酸乙烯基酯(3％)和乙烯醇(5.2～6.5％)。VROH、VMCH和VAGH共聚物均可从UnionCarbideCorporation得到。当使用聚氯乙烯透明聚合物时，通常将其完全溶解在一种有机溶剂中(例如，10重量％的甲基乙基酮)。在这种情况下，二氧化硅可以溶解在一种有机介质中，例如在乙二醇醚中的NalcoTM84SS-258胶态SiO2分散体。丙烯酸聚合物NeoCrylTMA601聚合物，NeoCrylTMA612聚合物和NeoCrylTMA614聚合物均可以水乳液状从ZenecaResins得到。这些聚合物是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物。该共聚物中，甲基丙烯酸甲酯与丁基丙烯甲酯的重量比为0.25～0.6。三种聚合物的比列于下表聚合物的分子重量一般为Mw为300,000～350,000克/摩尔，Mn50,000～70,000克/摩尔。通过分析两个NeoCrylTM共聚物测定出下面分子量。据信这些乳化物的pH值与所使用的二氧化硅溶胶的pH值相似。这些乳化物的特征是固体为32重量％，pH值为7.7-8.0，25℃时的粘度为100～200厘泊，比重为1.0。其中含有据生产者说为凝聚溶剂的阴离子表面活性剂和某些有机溶剂(11～14重量％)如下凝聚溶剂对聚合物和水具有亲合性，在常压下其沸点高于水。NeoCrylTM丙烯酸聚合物与NeoRezTM聚氨基甲酸酯混合形成一种带有胶态二氧化硅的透明涂料。发现这种混合物(例如，丙烯酯与聚氨基甲酸酯的重量比为2∶1)具有极好的透明度、弹性和粘结性。丙烯酸和脂族聚氨基甲酸酯的共聚物也可用于形成亲水性聚合物制品。共聚物的例子有NeoPacTMR-9000，R-7061和R-9030，均可从ZenecaResins得到。也可使用聚乙烯共聚物；其包括聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)，如AdcoteTM7R4，50C12和50C35，均可从MortonInternationalInc.，Chicago，Illinois得到；聚(乙烯-共-丙烯酸)，聚(乙烯-共-乙酸乙烯基酯)；以及含离子键的乙烯共聚物，如SurlynTM1705，8940和9970，均可从E.I.D.DupontdeNeMours得到。当使用水稀释的树脂，例如NeoRezTM树脂或脂族聚氨基甲酸酯SancureTM树脂、聚丙烯酸酯NeocrylTM树脂、丙烯酸酯和脂族聚氨基甲酸酯的共聚物NeoPacTM树脂，聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)AdcoteTM树脂时，发现还需使用包括多功能氮丙啶交联化合物，如CX-100交联剂(从ZenecaResins得到)，多功能碳化二亚胺化合物，如交联剂XL-29SE(从UunionCarbideCo.Danbury，Connecticut得到)，蜜胺固化剂或环氧固化剂，以改进最终涂料的物理性能。一种反应活性的树脂体系也可与用有机功能团改性的胶态二氧化硅一起使用，以形成一种亲水聚合物层。聚合物产物母体可通过将其暴露在光化辐射，例如电子束、紫外光或可见光中聚合。另外，也可通过添加热引发剂，如过氧化苯甲酰的热处理方法进行聚合。也可使用辐射引发阳离子聚合树脂。适合形成水展涂聚合层的反应活性的树脂可与至少一种带有丙烯酸酯基团的化合物，一种金属氧化物和一种光引发剂混合。该树脂混合物最好含有双官能团或多官能团的化合物，以确保在辐射中形成一种交联的聚合网。能够通过自由基机理聚合的树脂的例子包括源自环氧物、聚酯、聚醚和氨基甲酸酯的丙烯酸基树脂、烯烃不饱和化合物，具有至少一个侧丙烯酸酯基团的氨基塑料衍生物，具有至少一个侧丙烯酸酯基团的异氰酸酯衍生物，非丙烯酸酯环氧物的环氧树脂，以及其混合物或组合物。在此使用的术语丙烯酸包括了丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。烯烃不饱和树脂包括含有碳、氢和氧，和任选的氮、硫和卤素原子的单体化合物和聚合化合物。在醚、酯、氨基甲酸酯、酰胺和尿素基团中一般可以有氧或氮原子，或者两种原子均存在。烯烃不饱和化合物最好其分子量低于约4000，而且这类化合物最好是由含有脂族单羟基团或脂族多羟基基团的化合物与如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和诸如此类的不饱和羧酸反应得到的酯类。含有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物如下(1)单功能团化合物丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N，N-二甲基丙烯酸胺；(2)双功能团化合物1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯；(3)多功能团化合物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三(2-丙烯酰乙氧基)异氰尿酸酯。其它的烯属不饱和化合物和树脂的代表性例子有苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、N-乙烯基、吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、单烯丙基、多烯丙基和多甲基烯丙基酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯，和羧酸酰胺，N，N-二烯丙基二己酰二胺。能与丙烯酸化合物混合的光聚合引发剂的例子有下列用以说明的引发剂苯偶酰，邻苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等，二苯甲酮/叔胺，苯乙酮类如2，2-二乙氧苯乙酮、苯偶酰甲基缩酮，1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。这些化合物可分别使用也可以组合使用。阳离子聚合物质包括(但不限于)含环氧和乙烯基醚功能团的物质。这些体系均可通过鎓盐引发剂如三芳基锍和二芳基碘鎓盐进行光引发。可加入到本发明聚合组合物中的其它化合物有表面活性剂，紫外(UV)光稳定剂，UV光吸收剂，固化剂，偶联剂等。表面活性剂可以是聚烯化氧改性的聚二甲基硅氧烷(由UuionCarbideCorporation销售，商品名为SILWET)。使用UV光稳定剂或吸收剂可以改进保护涂层的稳定性和耐气候性。一种合适的UV光吸收剂是UvinulTMN-539(丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯酯)，可从GAF，NewYork，NewYork得到。该产品已在脂族聚氨基甲酸酯聚合物中用作UV光吸收剂。TinuvinTM292,328和1130(来自CibaGeigyCorporationofArdsleyNewYork)也用作一般的UV光吸收剂。偶联剂如硅烷、丙烯酸根合铬化合物和有机钛酸酯，也可加到聚合组合物中，从而在金属氧化物颗粒和聚合物粘结剂间产生强的化学结合。硅烷化合物的例子有氨基功能团硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；硫醇功能团硅烷如γ-硫醇丙基-三甲氧基硅烷；缩水甘油氧基(glycidoxy)功能团硅烷如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和β-3，4-环氧基环己基-乙基三甲氧基硅烷；和UcarsilTMAF-1(来自UnionCarbideCorp.，Danbury，Connecticut)。丙烯酸根合铬化合物的一个例子是VolanTMC来自Zaclon-Dupont，Cleveland，Ohio)。有机钛酸酯例子是TyzorTMAA，LA.和TE，(可以E.I.DupontdeNemours得到)。形成聚合物片的组合物中少量其它成分的浓度表面活性剂为0～3重量％，UV光稳定剂为1～6重量％；UV光吸收剂为1～6重量％，固化剂为1～4重量％；偶联剂为2～6重量％。本发明的聚合物制品可呈片状用作表面涂层，把其放置在反光片的最外层表面，以提供具有良好水展涂特性亲水反光制品。一般聚合物片或层是一种厚度约为0.1～100微米的膜，较好的厚度为0.2～15微米，更好的为0.3～5微米。本领域中已知各种反光片，本发明的制品则可用作任何一种一般的逆反射片的表面覆盖层。一般，一种反光片包括一种反光物质和光学元件。反光物质用于反射入射光，光学元件用于将入射光方向改变为对准光源。反光物质常包括如一种含铝或银层(见美国专利5283101)镜面金属反射片或一种不导电的反射体器(见美国专利3700305和4763985)，而且也可包括一种漫射反射体如重金属颜料。一般的光学元件为珠状透镜和直角棱镜元件两种形式中的一种。美国专利2407680，3190178，4025159，4896943，5064272和5066099中揭示了使用珠状透镜元件的反光片。美国专利3684348，4801193，4895428，4938563和5272562中揭示了使用直角梭镜元件的反光片。这一段中列举的专利均在此作为参考。如图1所示，本发明的一种水展涂聚合层12并置在反光片16的第一或外层的主表面14上。第一或外层表面是入射光通过其又被其反射的反光片的表面。当聚合层并置在这一位置时，为了使入射光通过光学元件(未显示)，入射光必须通过聚合层12，并被反光片16中的反光物质(未显示)反射。一般反光片的外表面包括聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)，乙烯和丙烯酸共聚物(见美国专利5064272)，聚氨基甲酸酯(一般为脂族聚氨基甲酸酯)，聚氯乙烯或聚碳酸酯。利用一种粘结剂(未显示)将聚合物层12固定在外表面14上。然后在一个不同的实施方案中，外表面经事先处理使其能承接聚合物层。这一事先处理步骤为电晕处理反光制品的外表面14，然后可以无需粘结剂将聚合物层12固定在外表面14上。本发明的反光片的制备步骤如下A)将胶态金属氧化物与一种选好的聚合物(如聚氨基甲酸酯)和其它需要的组分(如光稳定剂或交联剂)混合，制备一种分散体；B)提供一种反光片，用电晕处理或其它合适的方法预先处理反光片的外表面；C)用任何合适的如金属丝缠棒涂布、刀涂布、辊涂布或浸渍涂布方法将分散体涂布在反光片的外表面，并形成涂层。D)干燥步骤C)的湿涂层，并将反射膜放在炉子或其它合适的固化设备中固化；和E)处理固化的聚合物层，从涂层的外表面除去聚合物粘接剂，以增加金属氧化物颗粒的露出部分。在一些实施方案中，水展涂聚合物层可直接连接到反光片上，例如，当外表面含有聚氨基甲酸酯组合物时；然而对于外表面含有聚丙烯酸酯的反光片，需要预先采用电晕处理片的外表面，以获得片与水展涂聚合层间的很好结合。在R.H.Cramm和D.V.Bibec，的改进粘结性的电晕处理的理论和实践中TAPPI、PP.75～78(8，1982)讨论了薄片的电晕处理。在这种电晕处理中使用的设备为来自WestGermeny的Softal-ElectricCompany的设备，其型号为Model3025DW，最大功率为1.2千瓦(Kw)，长0.56米(m)的电极。对0.3米宽的片，以10～100米/分速率通过设备，用180～300毫安电流处理反光片的外表面。一般的处理水平约为0.3～1.5焦耳/厘米2。步骤D)的条件一般为大气压下，温度约为50～100℃处理时间1～10分钟。一般外表面含有聚氨基甲酸酯的反光片能承受较高的温度、固化条件以93℃，固化2～3分钟为宜。对外表面含有聚丙烯酸酯的片，其条件较好为约65°～75℃时固化3～10分钟。有时，在将水展涂聚合物层固定在反光片之前或之后，处理水展涂聚合物，以从聚合物层12的第一层或露出的主表面18除去聚合物粘结剂。“露出的主表面”是聚合物层12的主表面，该表面未并置于反光片16的第一层或外表面14上。不应将“并置于”这个词理解为聚合物层12的第二层或非露出表面19必须与反光片16相接触的方式。在两个表面之间还可有其它层、例如基层、粘结层、透明顶层膜等。这个词仅意指在等种固定方式下反光片16的外表面14贴于水展性聚合物膜12的非露出表面19上。水层涂聚合物层可首先用在顶层膜上，处理后除去聚合物粘结剂，随后固定于顶层膜的反光片上。在这种情况中，应考虑将水展涂层放置在反光片上和并置于反光片上。根据本发明，有许多处理水展涂聚合层露出主表面的方法。可采用电晕处理、氧等离子体处理、用一种溶液或化学腐蚀剂等进行化学处理，臭氧处理或激发物激光处理露出的主表面。不考虑所选用的方法，重要的一点是将聚合物粘接剂从露出的主表面除去。以增加金属氧化物颗粒的露出，从而在露出主表面处的金属与碳原子的比就高于内层处。在此使用的“内层”意指位于水展涂聚合层的第一层或露出主表面的顶层下面的厚度大于50毫微米处的聚合物层。露出主表面中金属与碳原子比，较好的至少为0.01，更好的为0.3～3，最好为0.4～1.5。聚合物制品的露出主表面一般其金属与碳原子比至少比内层处约高20％，较好至少高30％，更好的应比内层处至少高约45％。在某些实施方案中，金属与碳原子比可比内层高100％，也可相当于内层的400％。当使用空气电晕处理，从露出表面除去聚合物粘结剂时，能量一般使用至少为1焦耳/厘米2，通常为2～20焦耳/厘米2。如果露出的主表面只进行一次空气电晕处理，使用的能量最好为7～12焦耳/厘米2；而如果露出的主表面经过多次处理，每次使用的能量约为3～5焦耳/厘米2。总的来说，露出的主表面最好进行连续两次的空气电晕处理，使用的总能量为5～15焦耳/厘米2。虽然已说明本发明的亲水性聚合物制品可用作一种反光片的表面覆盖层，但也可将本发明的制品应用到各种其它表面上。例如，可将亲水性聚合物制品置于玻璃或塑料窗(例如，在温室中的窗户)，镜子，眼镜镜片，墨镜等。图2显示的制品20，可用在任何一种上述的基材上。制品20包括水展性聚合物层22，透明的塑料层24，粘结剂26，松脱衬垫27，和保护片28。水展涂层22可为上述本发明的亲水性聚合物制品。透明塑料层24可为如厚度为10～250微米的丙烯酸聚合物层。丙烯酸层可为双轴向定位，并含有UV光吸收剂和稳定剂。将粘结剂层26放在透明塑料层24的背面。粘结剂层26最好是压敏粘结剂，并可含有丙烯酸共聚物。粘结剂层26最好对可见光是透射的，其厚度约为10～15微米。松脱衬垫27放在粘结剂层的背面以保护粘结剂层，直到制品的粘附到一种基材上(未显示)。片28可放在水展性聚合物层22的外表面上，以保护该层直到使用制品20时。以下面的实施例进一步说明本发明，实施例仅用于示范。应理解，实施例的这一作用，而具体的组成和其量以及其它条件和细节均不构成对本发明范围的限制。在实施例中，水展涂层中的保护涂层的组成以重量百分数表示，取金属氧化物颗粒、聚合物和添加剂的总量为100重量％。实施例实施例1本实施例描述了含金属氧化物颗粒的水溶性涂料分散体的制备，分散体在一种塑料基材上的涂布，和处理干燥过的涂层以从露出表面除去聚合物粘结剂。向含102.78克NeoRezTMR-960和384克水的溶液中搅拌加入17.66克UV光稳定剂、TinuvinTM292。进一步搅拌后，将1170.82克丙烯酸含水聚合物树脂NeoCryl-TMA-614加到该混合物中，将另一种UV光稳定剂TinuvinTM1130(27.32克)搅拌加到该混合物中。向NeoRezTM/NeocrylTM的混合物中加入1056克NalcoTM1140胶态二氧化硅分散体。当胶态二氧化硅添加结束时，向该混合物中搅拌加入835.5克水，将CX-100(5.60克)，多功能团氮丙啶交联剂加到这一乳状混合物中。混合物搅拌5分钟，分散体的组成列于表1。将分散体涂布在ScotchliteTMElectronicCuttableFilmSeries1170(EC-Film)的表面，该材料可从3M，St，Paul，Minnesota购得。EC-Film是一种聚甲基丙烯酸甲酯基膜，膜上有透明的压敏粘结剂，并且在背面有纸衬。在涂布分散体之前，以大约1.25焦耳/厘米2的能量，采用空气电晕预处理EC-Film。用具有14.2×109微米3/英寸2单元体积的100线触针的Graure涂布机，将分散体涂布在EC-Film上。干燥涂布后的EC-Film，并使其通过温度控制在43℃的1号强制空气炉和温度控制在88℃的2～5号强制空气炉进行固化。该组炉子的总长为135英尺，薄片带的速度控制在50英尺/分。随后对EC-Film上涂层的干燥样品，在其露出主表面用高能量空气电晕放电处理，使用的设备为无外壳接地作用结构的ShermanCoronatreatingunit(Sherman，Treaters，Ltd.，UnitedKingdom)，能量分别为0，2.8，8.3，11.1焦耳/厘米2。本实施例中每一空气电晕处理样品的标记号在表3中列为样品1A～1D。用氧等离子体处理在EC-Film上涂层样品。等离子体设备结构中具有间距为3厘米的平行板电极，板的尺寸为22.9×33厘米。在300瓦有效能量下氧压设定为200毫乇。涂层在等离子体中暴露的时间为1分钟。这一样品的标号在表3中为样品1E。实施例2在这一实施例中，涂料分散体的制备方法与实施例1的方法相似。不同之处为使用了不同的涂布设备，以及涂料分散体的组成量列于表1。先用能量约为1焦耳/厘米2的空气电晕预处理EC-Film，然后将分散体涂布在EC-Film上。采用金属丝(丝直径为0.914毫米)缠绕涂布棒将分散体涂布在EC-Film上。在82℃的强制空气炉中干燥涂布后的EC-Film10分钟。处理EC-Film上的涂层样品，在其露出的主表面用高能量空气电晕放电在0，2.8，8.3和11.1焦耳/厘米2能量下进行后处理。这一实施例的样品的标号在表3中列为样品2A～2D。实施例3～5这些实施例中用于说明如何制备类似于，但又不同于实施例1的产品。根据实施例1的步骤制备实施例3～5，不同之处为涂布条件的变化，以及涂料分散体中组成和量的变化，变更值列于表1中，分散体涂布在经空气电晕预处理的EC-Film上。实施例3～5中的涂布条件的变化如下为了干燥和固化涂层，使涂布后的EC-Film通过一系列控温的强制空气炉。在实施例3中，涂布后的EC-Film在室温的炉子1和温度为88℃的2-5号炉子中干燥和固化。该组炉子的总长度为135英尺。实施例4和5的涂布后的EC-Film在另一组炉子中干燥和固化，其中1号炉子为室温，2～4号炉子的温度为88℃。这组炉子的总长为72英尺。实施例3～5的涂布后的EC-Film样品，在其露出主表面以0，2.8，8.3和11.1焦耳/厘米2能量用高能量空气电晕放电进行后处理。这些实施例的样品标号在表3中列为样品3A～5D。表1实施例6使用下面的方法制备一种含有胶态氧化锡含水涂料分散体向5.9克NeoRezTMR-960的溶液中搅拌加入1.0克TinuvinTM292和20克水。在该混合物中加入64.8克NeoCrylTMA-614，随后再加入1.5克TinuvinTM1130。向该混合物中搅拌加入109.3克NalcoTMTX2146胶态氧化锡。分散体用46.1克水稀释。将1.4克CX-100搅拌加到这一混合物中。这一配方的组成列于表2。按与实施例2相似的方式将涂料分散体涂布在EC-Film上。用实施例1所述的ShermanCoronadischargetreatingunit在11.1焦耳/厘米2下对涂布后的EC-Film进行空气电晕处理。这个实施例的样品标号在表3中列为样品6A和6B。实施例7根据实施例6制备钛氧化物胶态分散体的涂料分散体，所不同的是这一组合物的组成和量的变化列于表2，按与实施例6的方式将涂料分散体涂布到EC-Film上。用实施例6所述的一种ShermanCoronadischargetreatingunit在11.1焦平/厘米2的能量下对EC-Film上的涂层进行空气电晕放电处理。这个实施例的样品标号在表3中列为样品7A和7B。表2表3后处理的条件及样品测试方法和分析运用下面的测试和分析来评价含金属氧化物的聚合物片材。表面元素组成用X-射线光电子分光仪(XPS)对用空气电晕放电或氧等离子体进行后处理之前和之后的胶态金属氧化物涂层表面的原子浓度进行测定。将引出角设定在38°的HenlettPackard5950BX-射线光电子分光仪用于分析测试表面。这一技术可以测定涂层顶层约2～3毫微米中原子的表面浓度。最好进行这些实施例所述的合适的后处理，这样当表面碳组分浓度下降时而表面金属组合将增加。这导致经后处理后，该涂层的表面露出较大量的胶态金属氧化物颗粒和较少量的聚合物树脂粘结剂(CNeoCryTM和NeoRezTM粘结剂)。表4A列出了实施例1-5的碳、氧和硅组分的原子组成百分比，和金属与碳的原子比。每一样品对应于表3列出的不同后处理条件。表面中可能存在的其它少量元素未列入此表。表4A在不同的空气电晕后处理条件下胶态氧化硅涂层的XPS原子浓度分析a.比较样品------未经后处理的涂层如表4说明的，当用高能量空气电晕放电处理涂层时，表面的硅原子组分增加。可认为这是由于表面的聚合粘结剂脱落，增加了胶态二氧化硅颗粒在涂层表面的露出，从而增加了硅原子组分。实施例2，其涂层配方中胶态二氧化硅的最初量最低，随每一次持续电晕能量的增加，表面硅组分增加。实施例5，其涂层配方中胶态二氧化硅的最初量最高，在较低能量空气电晕放电在处理下仍达到了最大硅表面浓度，但每次处理后碳原子组分降低。其它的实施例，其涂层配方中胶态二氧化硅最初量处于两个高限和低限之间，处理后，表面硅原子浓度在实施例2和5的浓度之间。在实施例1中所述的涂层上用氧等离子体进行后处理(样品1E)也会导致类似于使用空气电晕后处理的结果，即增加了表面的硅组分和降低了表面的碳组分。用扫描电子显微镜(SEM)观察到从胶态金属涂层表面除去聚合物粘结剂的XPS结果。图3和图4为用HitachiS-900FieldEmissionSeauningElectronMicroscope(SEM)拍摄的样品1A30和1D32的SEM照片图像。如图3和4所示，用空气电晕处理后的样品32。除去了聚合物粘结剂36。相对于未处理样品30，样品表面的胶态二氧化硅颗粒34的露出增加。应用者注意到拍摄以的其它照片不能说明产生的效果如此大或者即使有效果也很小。然而，不能非常清楚说明除去了聚合物粘结剂的样品倾向于含有相对聚合物粘结剂来说非常高或非常低的金属氧化物颗粒。从整体角度观察，该照片显示出通过表面处理后除去了聚合物粘结剂。因此图3和图4仅说明这一效果。用高能量空气电晕放电后处理后，金属原子与碳原子比的增加，对使用胶态金属氧化物的涂层较使用二氧化硅的涂层明显。表4B列出实施例6和7的涂层的原子表面浓度，在这两个实施例中其涂层中使用了胶态氧化锡和氧化钛分散体。用高能量空气电晕放电在11.1焦耳/厘米2下进行后处理后，碳组分下降，而每一表面涂层的胶态颗粒中的金属原子浓度增加。可以认为这是由于除去了聚合物粘结剂的结果，从而增加了表面胶态颗粒的露出引起的。表4B在不同空气电晕放电后处理条件下，胶态氧化锡和氧化钛涂层的XOS原子浓度分析水接触角要证明本发明的样品的水展涂效果，可使用接触角角度计[Rame-Hart，Inc.，Model100-00-(115)]测量水在处理和未处理过的涂层表面的前置和后置接触角。通过前置接触角试验测量前置接触角。在这种试验中，在样品表面放一滴水，通过一个注射器添加水，增加水滴的体积直到在表面上的水滴加缘刚好开始增加前。恰好在水滴边缘发生物理移动前这点，用角度计测量前置接触角。通过注射器从水滴中抽取水，减小水滴的体积直到水滴的边缘刚好开始缩小前。恰好在水滴边缘发生物理移动前这点，用角度计测量后置接触角。将样品浸入水中达0，1，4，8和24小时，随后用空气干燥表面，从而制得测试表面。较好的结果是最初暴露在水中后，保持较小的前置接触角。前置接触角是对水滴铺展和润湿表面能力的非常好的衡量。在浸入水中前后，前置接触角较好的为小于40°，更好的为小于30°。用空气电晕放电在0，2.8，8.3和11.1焦耳/厘米2下后处理或氧等离子体后处理的样品的前置接触角列于表5。所有的胶态二氧化硅样在浸入水中前后的后置接触角小于20°。表5接触角无论采用样品1E的氧等离子体后处理还是空气电晕放电后处理，其结果是导致涂层暴露在水中之前和之后达24小时，则其前置水接触角明显减小。用高能量空气电晕放电后处理后观察到接触角的最大减小是含有中等量胶态二氧化硅的样品(实施例1，3和4)。含有最高量胶态二氧化硅的涂层(实施例5)经空气电晕后处理后，测得其前置接触角小，或小于其它样品。但实施例5的前置接触角的绝对减小量小于实施例1，3和4，原因是实施例5的样品在经后处理前，其前置接触角就小于其它三个实施例的样品。这些用空气电晕放电在11.1焦耳/厘米2下后处理的样品，暴露在水中24小时，仍具有稳定的接近或低于30°的前置接触角。实施例3、4和5的涂层在较低能量(8.3焦耳/厘米2)下后处理，导致其暴露在水中后，表面有一稳定的低于30°的前置接触角。含有最少量胶态二氧化硅(实施例2)的涂层用空气电晕放电后处理后，其前置接触角减小，但其减小程度不如其它涂层。用氧等离子体后处理样品1E，其前置接触角明显减小，暴露在水中24小时，其前置接触角低于20°。这一试验表明后处理过的二氧化硅聚合物片具有低的前置接触角，即使暴露在水中仍保持其低值。露水条件下的反光性采用模拟露水条件来评价在反光片前面设置了上所述制得的亲水性片的反光片的反光性能。按类似于ASTMtestE810-93b进行片的反光性能测量。不同之处为使用了一种露水模拟器，以及运用校准技术来说明一种玻璃窗的存在。露水模拟器包括一个安装在长方形镀锌钢板上的铝测试板。镀锌钢板内为绝缘盒的内测。绝缘盒上有一面对测试板的玻璃窗，以测量反光性。用热交换器将镀锌板和测试板冷却到5℃～15℃。用增湿器将潮湿空气引到冷却的测试板周围。通过玻璃板测定安装在测试板上的反光片在水凝结期间(通常60～80分钟)作为时间函数的反光性(常以反光系数RA表示)。用由AdvancedRetroTechnologyInc.，LaMesa，California制造的反射仪测定反光性。在观察角0.2°和入射角-4°处测量样品的反光性。用直接测得的(不用玻璃窗)的样品的反光性除以通过玻璃窗在向室内引入湿空气前测得的反射片的反光性的比校正所测得的反光性。反光性以堪/勒米2进行度量。将胶态金属氧化物组分涂布在上述的EC-Film上以制备测试样品。涂布后的EC-Film粘结在ScotchliteTMHighIntensitySheetig(HIS3870，3MCo.，St.Panl.Minnesota)。HIS3870层压在厚0.0254英寸的铝测试板上。在表面上层压制品的测试板浸在去离子水浴中达0.75～1.5小时，在放入模拟器前在43℃～66℃干燥约10分钟。测试板放在模拟器中，并连接到冷却的铝测试板上。在0，2.8，8.3和11.1焦耳/厘米2下空气电晕放电后处理的实施例1-5样品的校正后的反光性分别列于表6、7、8、9和10。最好反射片的反光性在水凝结期间具有最小的递减。也希望最初丧失的反光性能很快恢复。最初的丧失一般发生在凝结初期。表6实施例1a.比较样品未经后处理的涂层表7a.比较样品--未经后处理的涂层b.无涂层或未经后处理的3MScotchliteTMHighIntensitySheeting表8实施例3a.比较样品--未经后处理的涂层b.无涂层或未经后处理的3MScotchliteTMHighIntensitySheeting表9实施例5a.比较样品--未经后处理的涂层表10实施例5a.比较样品--未经后处理的涂层胶态二氧化硅涂层的空气电晕后处理使涂布该涂层的反射片在模拟露水环境，其反光性的恢复得到明显改善。在涂料配方中使用含有最低初始浓度胶态二氧化硅的涂层(实施例2)时，其反光性恢复的改善按其在水凝结期间反光性的恢复程度和速度确定，其改善随空气电晕放电能量水平的增加而逐渐增加。在涂料配方中含有较高浓度的胶态二氧化硅的实施例1，3，4和5的样品，在相似的空气电晕后处理能量水平下，对反光性的恢复显示出较大和较快的改善，应注意到，未经后处理，反射片的反光性恢复不佳。空气电晕放电后处理的效果是除去了表面的疏水性聚合物树脂，增加了表面上亲水性胶态二氧化硅颗粒的露出。这种过程减小了样品的前置接触角，增加了其亲水性。这使得在露水中形成的水珠在表面铺展并湿润表面。并且与未经后处理的膜相比，使其反光性恢复得快，这是因为小水珠的形成干涉了光进入片和从片反射的途径，降低了片的反光性。本发明可进行未超发明精神和范围的修改和变动。因此，应理解本发明不受上述限制，但受下面权利要求和任何等效含意的控制。权利要求1.一种亲水性聚合物制品，其特征在于它包括一种含有分散在聚合物材料中的金属氧化物颗粒的聚合物片，所述聚合物片有第一主表面和内层，在所述聚合物片的第一主表面上，金属与碳原子比高于其内层。2.如权利要求1-6的任一亲水性聚合物制品，其特征在于制品是透明的。3.如权利要求1-2的任一亲水性聚合物制品，其特征在于金属氧化物颗粒是二氧化硅，氧化铝或其组合物。4.如权利要求1-3的任一亲水性聚合物制品，其特征在于金属氧化物颗粒的大小为0.001-100微米。5.如权利要求1-4的任一亲水性聚合物制品，其特征在于金属氧化物颗粒的大小为0.005～0.08微米。6.如权利要求1-5的任一亲水性聚合物制品，其特征在于金属氧化物颗粒均匀地在在整个聚合物片中，其量以聚合物片的重量为基准为5～90重量％。7.如权利要求1-6的任一制品，其特征在于金属氧化物颗粒分布在整个聚合物片中，其量为30～80重量％。8.如权利要求1-7的任一亲水性聚合物制品，其特征在于聚合物片含有20～40重量％的聚合物材料和40～80重量％的金属氧化物颗粒，而且所述亲水性聚合物制品的厚度为0.3～5微米。9.如权利要求1-8的任一亲水性聚合物制品，其特征在于第一主表面的金属与碳原子比至少为0.01，而且在第一主表面上的金属与碳原子之比至少比内层高20％。10.一种制备能提供水展涂效果的制品的方法，其特征在于它包括提供一种具有第一主表面和内层的聚合物片，所述聚合物片的聚合物粘结剂中含有5～90重量％的金属氧化物颗粒；和处理聚合物片的第一主表面，以从第一主表面上除去聚合物粘结剂，从而增加金属氧化物颗粒在第一主表面上的露出。11.一种反光制品，其特征在于它包括(a)一种具有第一和第二主表面的反光片；和(b)置于反光片的第一主表面上的一层透明水展涂层，所述水展涂层含有分散在其中的金属氧化物颗粒的聚合物材料，水展涂层有第一和第二主表面和内层，水展涂层的第二主表面并置于反光片的第一主表面上，水展涂层的第一要表面具有高于其内层的金属与碳原子比。全文摘要一种亲水性聚合物制品(10)，含有分散在整个聚合物粘结剂材料12中的金属氧化物颗粒，处理聚合物材料12的主表面18，以除去聚合物粘结剂，从而在聚合物制品(10)的主表面(18)上获得高于其内层的金属与碳原子比。聚合物制品(10)在其主表面(18)上提供了极不寻常的水展涂效果，从而使得制品(10)特别适用于反光片(16)的表面覆盖层。文档编号G02B5/12GK1148399SQ95193107公开日1997年4月23日申请日期1995年4月10日优先权日1994年5月19日发明者T·L·J·黄,D·A·凯瑟基申请人:美国3M公司