含有吲哆鎓类化合物的彩色照相材料的制作方法

专利名称：：含有吲哆鎓类化合物的彩色照相材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及彩色卤化银照相材料，该材料在其多层形式中具有至少一层含有某些吲哆鎓类化合物(benzazoliumcompounds)的乳剂层，这种多层形式使得所述照相材料适合本领域公知的“推压式冲洗加工(pushprocessing)”。更具体地，本发明涉及彩色卤化银反转照相材料。
背景技术：
：推压式冲洗加工是照相工业中常常用于校正有意或无意曝光不足的一种技术。实质上，对照相材料曝光不足的摄影师(例如那些在体育运动中，为了拍摄快度运动的人或物，以快于适当感光速度的速度曝光慢片的摄影师)可以通过延长胶片在黑白首次显影液中的显影时间，补偿曝光不足过程中形成的相对少量的银，从而重新捕获损失的感光度。然而，当照相材料中一层彩色记录层的感光度的增加与其它彩色记录层不匹配时，推压式冲洗加工常常导致彩色平衡降低。在推压式冲洗加工过程中，需要提供能独立地和有选择性地校正(特定彩色记录层和特定密度的)彩色平衡的方法。这些方法包括在延长首次显影时间过程中显影抑制和促进的机理。美国专利5,460,932描述了包含显影促进剂和释放显影抑制剂的化合物的照相材料。美国专利5,354,650描述了含有在延时曝光之后能释放显影抑制剂化合物的照相材料。因此，这些抑制剂的特征主要在于在初次显影期之后，在照相材料所位于的区域内影响照相材料。这样可通过下述方式使抑制剂影响彩色平衡在推压式中冲洗加工期间放慢一层卤化银乳剂层的显影，同时使其它卤化银乳剂层不受限制地继续显影。显影促进剂可见下述文献中描述美国专利3,535,487、5,041,367、5,460,932以及ResearchDisclosureDecember1989，Item，08119，SectionsXXIB-D。显影促进剂还可以包括如美国专利4,923,787中所述的已氧化的显影液的竞争剂；美国专利4,656,122、4,082,553、2,996,382、3,178,282、3,397,987和4,626,498中所例举的微粒卤化银晶体(如李普曼卤化银)或微粒银(如卡端-里银)，或者表面或内部灰化的卤化银颗粒。当掺入到卤化银乳剂层内时，这些显影促进剂起着改变相对于各密度水平低曝光(较快曝光速度)的乳剂特征曲线的作用，与最后感光测定曲线的上限范围相比，通常在下限范围中具有较大作用。一般地，显影促进剂通过影响银显影或染料形成而起作用。同样，当采用推压式冲洗加工时以及在某些具有正常冲洗加工时间的情况下，典型的显影促进剂在首次显影中增大灰雾的同时，也会导致反转系统中最后感光测定曲线中Dmax损失。本发明提供了特定乳剂层(曝光/密度区)的推动促进作用(pushacceleration)，这种作用在正常和推压式冲洗加工条件下不降低Dmax(通过增大首次显影灰雾)。本发明的发明人已经发现，当需要特定部分彩色记录层感光度增大时，向多层胶片材料尤其是反转胶片材料的特定层中加入吲哆鎓类化合物，通过推压式冲洗加工，可以增大感光度。吲哆鎓盐在照相材料中可用于多种目的。美国专利3,326,681描述了含有羧烷基或磺烷基取代基苯并噻唑鎓盐在扩散转印系统中用作防灰雾剂的应用。美国专利4,578,348描述了某些苯并噻唑鎓盐的感光度/灰雾关系。美国专利5,149,619描述了甲氧基苯并噻唑鎓盐在溴氯化银感红外乳剂中增加感光度的应用。美国专利5,320,938描述了苯并噻唑鎓盐在高氯化物片状颗粒乳剂增感作用之后加进去用作成熟稳定剂。然而，这些文献中没有一篇提到或建议当采用“推压式冲洗加工”时，某些吲哆鎓盐类可用于改善反转材料中的彩色平衡。发明概述本发明提供了彩色卤化银照相材料，该材料包括支持体。该支持体上面具有感红光的青色成色单元，所述单元包括感光卤化银乳剂层和影像成色剂；感绿光的品红色成色单元，所述单元包括感光卤化银乳剂层和影像成色剂，以及感蓝光的黄色成色单元，所述单元包括感光卤化银乳剂层和影像成色剂；其中至少一种成色单元包括两层或多层对相同可见光谱区光谱感光，但显示出不同照相感光度的乳剂层，每一种这样的乳剂层含有影像成色剂，其中至少一层，但不是所有成色单元的乳剂层中含有式(I)所示的水解或未水解形式的吲哆鎓类化合物其中Z代表S，Se，或Te；R1代表阴离子取代的C1-4烷基；R2代表烷基或芳基或氢；以及R3和R4各自独立选自氢原子，卤原子；硝基；氰基；羧基；烷基或芳基；烷氧基，芳氧基，酰氨基，亚磺酰氨基；氨磺酰基；磺氨基；氨基甲酰基；二酰基氨基，芳氧羰基；烷氧羰基；烷氧磺酰基；芳氧磺酰基；烷磺酰基；芳磺酰基；烷硫基；芳硫基；烷氧羰基氨基；芳氧羰基氨基，烷基次硫酸基(alkylsulfoxylgroups)；芳基次硫酸基；烷脲基；芳脲基；烷基羰基，芳基羰基，全氟烷基，酰基，氰硫基，杂环基和酰氧基。在本发明的一个方案中，照相材料为反转材料。一般来讲，含有吲哆鎓化合物的成色单元为感绿光品红色成色单元。业已发现，式I所示的吲哆鎓类化合物在推压式冲洗加工过程中能提供有利的感光度增大。这是特别令人惊奇的，因为在正常冲洗时间下，此类化合物不增大感光度。通过将此化合物掺入到彩色形成单元中的一层或多层(不是全部)卤化银乳剂层内，在推压式冲洗加工过程中可以选择控制单一彩色记录层的密度区，从而使彩色照相材料中的彩色平衡最佳。发明的详细描述在推压式冲洗加工过程中能提供有利的感光度增大的本发明吲哆鎓类化合物由下式(I)表示Z代表S，Se或Te，最优选S。R1代表阴离子取代的C1-4烷基。所述阴离子取代基可以是能与吲哆鎓阳离子形成内盐且在吲哆鎓离子水解之后维持其阴离子性质的任何取代基，并且它们不破坏化合物的预期作用。合适的阴离子取代基包括SO3-，CO2-或PO3-。R2代表烷基或芳基或氢。R2可以是与开环水解吲哆鎓化合物相容的任一取代基形式。上述烷基优选地含有1至8个碳原子(如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基或正辛基)，且芳基优选地含有6至10个碳原子(如苯基或萘基)。R2较优选为氢或具有1至4个碳原子的烷基或苯基。R3和R4各自独立选自氢原子，卤原子；硝基；氰基；羧基；烷基或芳基；烷氧基；芳氧基，酰氨基，亚磺酰氨基，氨磺酰基；磺氨基；氨基甲酰基；二酰基氨基；芳氧羰基，烷氧羰基，烷氧磺酰基；芳氧磺酰基；烷磺酰基；芳磺酰基；烷硫基；芳硫基；烷氧羰基氨基；芳氧羰基氨基；烷基次硫酸基，芳基次硫酸基；烷脲基；芳脲基；烷基羰基；芳基羰基；全氟烷基；酰基；氰硫基；杂环基和酰氧基。这些基团可以是取代或未取代的。优选的R3和R4独立选自氢原子或具有1至20个碳原子，较优选少于10个碳原子的芳氧基或烷氧基。最优选的是R3或R4中至少一个必须是烷氧基。取代基R3和R4的合适的实例包括卤素，如氯，溴或氟；烷基或芳基，包括直链，支链或环状烷基，如含有1至30个碳原子的那些基团，例如，甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，苯基，十四烷基苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基和萘基；烷氧基，如含有1至30个碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，2-乙基己氧基和十四烷氧基；芳氧基，如苯氧基，α-或β-萘氧基以及4-甲苯氧基；酰氨基，如乙酰氨基，苯甲酰氨基，丁酰氨基，十四烷酰氨基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)-乙酰氨基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基，α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基，α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基，2-氧代-吡咯烷-1-基，2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四烷酰氨基和叔丁基碳酰氨基(t-butylcarbonamido)；亚磺酰氨基，如甲基亚磺酰氨基，苯基亚磺酰氨基，对-甲苯基亚磺酰氨基，对-十二烷基苯基亚磺酰氨基，N-甲基十四烷基亚磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基，N-十六烷基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]-氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基-氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；磺氨基，如N-甲基磺氨基和N-十八烷基磺氨基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基，N-十八烷基氨基甲酰基，N-[4-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)丁基]氨基甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；二酰基氨基，如N-琥珀酰亚氨基，N-苯二甲酰亚氨基，2，5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基；芳氧羰基，如苯氧羰基和对一十二烷氧基苯氧羰基；烷氧羰基，如含有2至30个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基，十四烷氧羰基，乙氧羰基，苄氧羰基和十二烷氧羰基；烷氧磺酰基，如含有1至30个碳原子的烷氧基磺酰基，例如甲氧磺酰基，苄氧磺酰基，十四烷氧磺酰基和2-乙基己氧磺酰基；芳氧基磺酰基，如苯氧磺酰基，2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰基；烷磺酰基，如含有1至30个碳原子的烷磺酰基，例如甲磺酰基，辛磺酰基，2-乙基己磺酰基和十六烷磺酰基；芳基磺酰基，如苯磺酰基，4-壬基苯磺酰基和对-甲苯磺酰基；烷硫基，如含有1至22个碳原子的烷硫基，例如乙硫基，辛碱基，苄硫基，十四烷硫基和2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基；芳硫基，如苯硫基和对-甲苯硫基；烷氧羰基氨基，如乙氧羰基氨基，苄氧羰基氨基和十六烷氧基羰基氨基；烷脲基，如N-甲脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷脲基，N-十六烷脲基，N，N-二-十八烷脲基以及N，N-二辛基-N1-乙脲基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，对一十二烷酰氨基苯甲酰氧基和环己烷碳酰氧基；硝基；氰基；羧基和杂环基，该杂环基包括3-至15-元环且具有至少一个选自氮，氧，硫，硒和碲，如吡咯烷，哌啶，吡啶，四氢呋喃，噻吩，噁唑，噻唑，咪唑，苯并噻唑，苯并恶唑，苯并咪唑，哂杂唑(Selenazole)，苯并硒杂唑，碲杂唑(tellurazole)，三唑，苯并三唑，四唑，噁二唑或噻二唑的环；其中前述有机取代基优选含有不超过10个碳原子，较优选不超过5个碳原子。吲哆鎓类化合物最好在含水溶剂是可溶的。在本发明特别合适的一个方案中，R3和R4为甲氧基，R2为氢且R1为CH2CH2SO3-。正如在文献如A.H.Herz，“ChemicalFactorsfortheControlofSilverHalideRecrystallizationandGrowth”in“TheJournalofImagingScienceandTechnology”Vol39No1，pp40-55(1955)Figure14中所报道，吲哆鎓盐在乳剂制备中通常使用的条件下能进行如下所示的水解，如在升高PH值(＞3)和升温(＞25℃)的条件下。这些条件在冲洗过程中也可能存在。此水解反应将吲哆鎓盐(I)转化成中间体(II)，且最终转化成银盐(III)。应当理解，本发明照相材料包含本发明吲哆鎓盐的任何形式，水解或未水解取决于吲哆鎓类化合物在乳剂制备过程中如何被加入和加入时间以及冲洗方式。本发明的彩色卤化银照相材料可以含有本领域已知的任何影像生成或无影像生成层。本发明的照相材料为多层、多色材料。最优选的是其为反转照相材料。多色材料含有对可见光谱的三个主要谱区的每一区敏感的染料成像单元。每一单元的可由单一乳剂层或多层乳剂层组成，这些乳剂层对相同或大体相同的光谱区光谱感光。材料的各层可以以本领域公知的各种次序排列。本发明中，所述多色照相材料包括位于支持体上，且优选自支持体开始按照下述顺序排列的下述各单元包括感光卤化银乳剂层和影像成色剂的感红光的青色成色单元；包括感光卤化银乳剂层和影像成色剂的感绿光的品红色成色单元；包括感光卤化银乳剂层和影像成色剂的感蓝光的黄色成色单元。在本发明照相材料中，至少一种成色单元必须包含两层或多层对相同可见光光谱区光谱感光，但显示出不同照相感光度的乳剂层，且每一种这样的乳剂层都含有影像成色剂。术语“照相感光度”(PhotographicSensitivity)，是指本领域已知的照相感光度(PhotographicSpeed)。包括两层或多层乳剂层的成色单元中，至少一层(不是全部)乳剂层必须含有水解或未水解形式的式(I)吲哆鎓类化合物。式(I)化合物可以被包含在本发明照相材料的一种以上的成色单元中，但是，它们不能存在于相同单元的每一乳剂层内。优选吲哆鎓类化合物不是被包含在成色单元的感光性最差的乳剂层内。为了改善颗粒度，通常在彩色反转材料感光最差的乳剂层上涂布相对于该层成色剂中过量的卤化银。所以，该层显影过程中的变化仅导致色标(dyescale)很小的变化，因此仅观察到很小的吲哆鎓化合物效应。而且，对于反转照相材料，在推压式冲洗加工时，极低密度区不需要增大感光度，这是因为溶液物理显影对低感乳剂的作用。另一方面，在一层或多层较高感光乳剂中使用吲哆鎓化合物可以促进推压式冲洗加工的密度专一；利用推压式冲洗加工，本领域技术人员可以校正感光测定曲线的某一区域内的彩色平衡，而其它区域的变化极小。为了仅使曲线的某些部分感光，化合物不应当在所有层内使用。通常，照相材料中仅有一种成色单元含有式(I)化合物。优选的含吲哆鎓化合物的成色单元为感绿光的品红色成色单元。在本发明的一个方案中，感绿光的品红色成色单元包括低感、中感及高感(快性)卤化银乳剂层且中感层含有式(I)吲哆鎓化合物。化合物的有效量为每摩尔银中含化合物0.1微摩尔至10,000微摩尔。优选范围为每摩尔银含1微摩尔至5,000微摩尔，较优选范围为每摩尔银含5微摩尔至1000微摩尔。最优选的范围为每摩尔银含10微摩尔至500微摩尔。采用适合此目的的任何技术，将化合物加到感光乳剂中。它们可溶于任何合适的水合溶剂中，如水、醇或其混合物。可使用多于一种的式(I)吲哆鎓化合物的结合物。感光乳剂通常是通过本领域的常规方法在胶态基质中沉降卤化银晶体而制得的。胶态基质一般是亲水成膜剂如明胶、藻酸或其衍生物。水洗沉降步骤中形成的晶体；然后通过加入光谱增感染料和化学增感剂，并通过加热使乳剂温度升高并维持一段时间而对上述晶体进行化学和光谱增感。乳剂制备中所采用的沉降以及光谱和化学增感方法是一些本领域公知的方法。乳剂的化学增感作用一般使用增感剂，例如含硫化合物，如异硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲；还原剂，如多胺和二价锡盐；贵金属化合物，如金、铂；以及聚合剂，如聚环氧烷。优选地，乳剂被金和硫属化合物一同增感，最优选用金和硫一起增感。硫增感剂的例子包括硫代硫酸钠、烷基或芳基硫脲化合物或如美国专利4,810,626中所述的具有亲核取代基的硫脲化合物。金增感剂的例子包括四氯金酸钾，二硫代氰酸根合金(I)酸钾、二硫代硫酸根合金(I)酸三钠以及美国专利5,049,484；5,049,485；5,252,455；5,220,030和5,391,727中所述的金(I)化合物。如上所述，热处理是用于完成化学增感作用的。光谱增感是利用染料的结合实现的，所述染料是针对可见或红外光谱中有意义的波长范围而设计的。人们已知，这种染料的加入可以在热处理前也可以在热处理后进行。光谱增感之后，将乳剂涂布到支持体上。所述涂布的各种技术可包括浸沉涂布、气刀涂布、滴注涂布、帘式涂布和挤压涂布。在乳剂制备期间，化合物可随时加入到卤化银乳剂内，包括在沉降期间、在化学增感期间或之前，或者在最后的用于涂布的添加剂与乳剂熔化和共混的过程中。较优选地，这些化合物在化学增感期间或之后加入，且最优选在化学增感期间加入。在本发明的一个方案中，含有式(I)吲哆鎓化合物的成色单元中，至少一层乳剂层还含有式(II)所示的吲哆鎓化合物，其条件是式(I)化合物和式(II)化合物不能被包含在同一乳剂层内。在式(II)中，Z′，R2′，R3′和R4′的定义与式(I)中相应的Z，R2，R3和R4的定义相同。R1′代表未取代的或非离子取代的C1-4烷基。非离子取代基不可以与吲哆鎓阳离子形成任何内盐，但必须在吲哆鎓离子水解之后保持其非离子性质。进一步地，它不能妨碍化合物的预期用途。优选的非离子取代基为-TNH-T′mR其中T和T′独立地代表羰基或磺酰基。当m大于1时，每处出现的T′可以与另一处出现的T′相互独立并代表羰基或磺酰基。m为1至3的整数；较优选m为1。R代表任意取代的烃残基或氨基。R优选为伯或仲氨基、含1至8个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或正辛基)或含6至10个碳原子的芳基(如苯基或萘基)。X-代表合适的阴离子。X-的合适例子包括(但不限于)卤离子、对-甲苯磺酸根、NO3-、ClO4-、甲基硫酸根离子或BF4-。在本发明的一个优选方案中，式II化合物为3-(甲基氨磺酰乙基)-苯并噻唑鎓盐，其中四氟硼酸根作为阴离子。采用前面有关式(I)化合物的方法和用量，将式(II)化合物加到成色单元的乳剂层内。尽管式(II)化合物可以加到成色单元中的其它乳剂层中，但一般被加到最低感光乳剂层内，其条件是它们不能加到含有式(I)化合物的乳剂层内。优选地，这些化合物在感绿光的品红色成色单元中使用。在一个方案中，感绿光的品红色成色单元包括低感、中感和高感(快性)卤化银乳剂层，并且中感乳剂层内含有式I吲哆鎓化合物，而式(II)化合物则加到低感卤化银乳剂层内。在本发明特别优选的方案中，其中涂布有式(I)和式(II)化合物的乳剂层包含显影促进剂或抑制剂或它们的前体。合适的显影促进剂和抑制剂见下述文献中所述美国专利3,535,487；5,041,367；5,460,932；以及ResearchDisclosure，December1989，Item08119，SectionXXIB-D和ResearchDisclosure.，September1994，Item36544，SectionXVIII5-10。应当理解，在本申请说明书和权利要求中所涉及到的由含有可取代氢的基团(如烷基、胺、芳基、烷氧基、杂环等等)表示的任何取代基(除非具体说明为未取代的或为仅被某些取代基所取代)，不仅包括取代基的未取代形式，而且还包括其被任何不会使本发明优点丧失的取代基所取代的形式。取代基的例子如R3和R4所述。此外，所述烷基基团包括其环状基团。在本发明的一个方案中，本发明卤化银照相材料的感蓝光黄色成色单元和感绿光品红色成色单元之间还有一层含胶体银和/或黄色滤光染料或其结合物的层。合适的染料包括下述文献中所述的那些美国专利2,538,008；2,538,009；4,420,555；4,950,586；4,948,718；4,948,717；4,940,654；4,923,788；4,900,653；4,861,700；4,857,446；4,855,221,5,213,956，5,213,957和5,298,377；英国专利695,873和760,739；以及欧州专利申请430,186。在本发明的另一方案中，在感蓝光黄色成色单元和含有胶体银或黄色滤光染料之间有一定位隔离层。这种层也可以存在于感绿光层和包含胶体银的层之间，或者存在于感红色层和包含胶体银，或它们的任何结合物的层之间。在照相材料中，如上所述的定位隔离层可以是本领域公知的任何亲水胶体层。因此它可以包括明胶(如骨胶原)或明胶衍生物。其它可以单独或结合使用的特殊的合适亲水材料包括纤维素衍生物，多糖类如环糊精、阿拉伯胶等等；合成聚合物，如水溶性聚乙烯化合物如聚(乙烯吡咯烷酮)，丙烯酰胺聚合物等。其它材料见美国专利5,298,369和ResearchDisclosure，December1989，Item308119，PartIXA中所述，这些文献在此引作参考。隔离层的特征在于其一般以介于260和2200mg明胶/m2之间的量涂布；优选以介于500和1000mg明胶/m2之间的量涂布。正如所指出的那样，与第二层相比，隔离层的位置更靠近感蓝光单元，并且优选被定位于紧邻这样感蓝光单元。隔离层可包含有另外的添加剂如增稠剂、表面活性剂、坚膜剂、成色剂、已氧化显影剂的净化剂、显影抑制剂、显影促进剂、吸收染料等等。这些化合物可以以本领域公知的量和方法加入。该隔离层一般不含胶体银。隔离层最好包含已氧化显影剂的净化剂。典型的这类净化剂包括二磺酰氨基苯酚和美国专利2,336,327；2,728,659和2,403,721中所述的稳定或其它非扩散性抗氧剂，这些文献在此引用参考。其它净化剂见ResearchDisclosure，December1989，Item308119，par.VII.I，和ResearchDisclosure，September1994，Item36544，Par.X.D中所述，这两篇文献在此引作参考。优选地，净化剂以10-1,000mg/m2用量，较优选以50-200mg/m2用量，且最优选以75-125mg/m2用量掺入到所述层内。胶体银层也可以选自本领域已知的那些银盐。胶体银可以是照相领域中通常使用的任何胶体元素银。例如，它可以是黄色胶体银，即卡瑞-里银，或是黑色或灰/黑色胶体银。一般说来，这些胶体银含有粒度为约50至100埃的银颗粒。银胶体一般在明胶或其它上述种类的亲水胶体中形成。例如，卡端-里银通常通过下述方法制备，该方法包括在由环糊精与硝酸银反应所制得的碱性溶液中还原银。在许多情况下，加入苯二甲酸化明胶有助于进行银产物的水洗。对本发明来说，使用能足以在中常范围(D＝0.6至1.4)区域内获得优越的彩色平衡的胶体银量。一般地，胶体银的量在5至500mg/m2范围内，较典型的是在25至250mg/m2范围内，且通常在50至150mg/m2范围内。其它添加剂也可加到胶体银层。它们可以是任何一种上述向第一层中所加的添加剂。这些化合物可以以本领域已知的用量和方法加入。本发明的照相材料除上述那些层之外还包含一些层。这类层包括滤光层，尤其是黄色和品红色滤光层；隔离层；保护层；底层等等。照相材料还可以含有透明磁性记录层，如透明支持体的底面上含有磁性粒子的层，参见下述文献中所述ResearchDisclosure，November1992，Item34390publishedbyKennethMasonPublications，Ltd.，DudleyAnnex，12aNorthStreet，Emsworth，HampshirePO107DQ，ENGLAND。一般地，所述材料具有约5至约30微米的总厚度(支持体除外)。此外，照相材料可以含有韧化聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)片基，如HatsumeiKyoukaiKoukaiGihouNo.94-6023，publishedMarch15，1994(PatentofficeofJapanandLibraryofCongressofJapan)中所述，并可以在小幅度胶片体系中使用，这些可参见ResearchDisclosure，June1994，Item36230publishedbyKennethMasonPublications，Ltd.，DudleyAnnex，12aNorthStreet，Emsworth，HampshirePO107DQ，ENGLAND中所述，以及如AdvancedPhotoSystem，尤其是KodakADVANTIX胶片或相机。本发明成色单元中所用的卤化银乳剂可含有任何尺寸和形态的颗粒。因此，所述颗粒可以是立方体，八面体，立方-八面体形状，或者为立方点阵类型卤化银颗粒的任何其它天然存在形态。此外，所述颗粒可以是不规则的如球形颗粒或片状颗粒。特别优选具有片状形态的颗粒。这种片状颗粒优选具有大于10，且较优选大于约25的表列值(Tabularity)(定义为颗粒的有效圆直径(微米)除以其厚度平方所得的值)。卤化银乳剂在沉降时可以是单分散体或多分散体。通过卤化银颗粒分离技术或通过掺和不同颗粒大小的卤化银乳剂，可以控制乳剂的颗粒大小分布。所述颗粒可由下述乳剂组成氯化银，溴化银，溴氯化银(silverbromochloride)，氯溴化银，碘氯化银，碘溴化银，溴碘氯化银(silverbromoiodochloride)，氯碘溴化银，碘溴氯化银以及碘氯溴化银乳剂。按照本发明，优选的是各成色单元中的颗粒含有至少75％，较优选至少90％，且最优选100％的溴碘化银。这种溶剂中含碘量优选为1至15摩尔百分数，较优选为2至6摩尔百分数，且最优选为2至4摩尔百分数。颗粒可以包含在能够在感光乳剂中使用的任何常规分散介质中。具体地，可以预料，所述分散介质是含水明胶-胶溶剂分散介质，其中明胶(如碱处理明胶(牛骨和牛皮明胶))或酸处理明胶(猪皮明胶)和明胶衍生物(如乙酰化明胶、苯二甲酸化明胶)特别加以考虑。当使用时，每总银摩尔量中含明胶量优选为0.01至100克。同样还涉及由合成胶体组成的分散介质。卤化银彩色反转片一般都附有采用彩色反转法冲洗加工的标记。对于具有彩色反转法冲洗加工标记的胶片，通常是指在胶片、其包装盒或包装(包括与胶片一同提供的印刷插叶)的上面都注有胶片应采用彩色反转法冲洗加工的标记。例如，这种标记可以是说明胶片是“反转片”或其应采用彩色反转法冲洗加工的简单印刷说明，或为已知的彩色反转法的简单标记，“如ProcessE-6”。本文中“彩色反转”法是指采用非彩色显影液(即指通过与胶片中其它化合物反应不会成影像地产生色彩的显影液，有时也称作“黑白显影液)；接着灰雾化来曝光卤化银，通常是化学雾化或通过曝光灰化；然后将该片用彩色显影液(即指通过与胶片中其它化合物反应能以成影像方式产生色彩的显影液)处理。在典型结构中，反转片不含任何掩蔽成色剂。此外，反转片具有一般在1.5和2.0之间的反差系数，该反差系数大大高于典型负片的反差系数。下表中，参考文献是指(1)ResearchDisclosnre，December1978，Item17643，(2)ResearchDisclosure，December1989，Item308119，(3)ResearchDisclosure，September1994，Item.36544，所有这些文献均出自KennethMasonPublications，Ltd.出版(DudleyAnnex，12aNorthStreet，Emsworth，HampshirePO107DQ，ENGCAND)，这些文献所公开的内容在此引作参考。应当理解下表及表中所引用的文献中描述了适合本发明照相材料使用的特殊成本。下表及所引用的文献还描述了曝光、冲洗加工和处理照相材料的合适方法以及其中所包含的影像。特别适合本发明照相材料中使用的成分见下述文献中所述ResearchDisclosure，Februery1995，Item37038，PublishedbyKennethMasonPublications，Ltd.，DuddleyAnnex，12a.NorthStreet，Emsworth，HampshirePO107DQ，ENGLAND，该文献内容在此引作参考。<p>本发明照相材料的支持体包括聚合物薄膜如纤维素酯(例如三醋酸纤维素和二醋酸纤维素)和芳族二羧酸与二价醇形成的聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯)，纸和聚合物包膜纸。有关这类支持体的进一步详细描述参见ResearchDisclosure3，SectionXV中所述。本发明的照相材料还可含有另外的能促进或者改进冲洗加工步骤中的漂白或定影以改善影像质量的物质。下列文献中所述的漂白促进剂特别有用欧州专利申请193,389和301,477，美国专利4,163,669、4,865,956和4,923,784。同样还可预料到下述物质的使用成核剂，显影促进剂或其前体(英国专利2,097,140、2,131,188)，电子转移剂(美国专利4,859,578和4,912,025)，防灰雾和防彩色混合剂如下述化合物的衍生物氢醌、氨基苯酚、胺、棓酸、邻苯二酚、抗坏血酸、酰肼、磺酰氨基苯酚以及非成色剂。本发明照相材料还包含滤光染料层，所述染料层包括胶体银溶胶和/或黄色和/或品红色滤光染料，可以是水包油型分散体、胶乳分散体或为固态颗粒分散体形式。另外，它们可以与“模糊”(“Smearing”)成色剂一同使用(这些成色剂参见美国专利4,366,237；欧洲专利申请95,570；美国专利4,420,556和4,543,323中所述。同样，成色剂可以按如日本专利申请61/258,249或美国专利5,019,492中所述方法封锁或涂布成保护形式。本发明的照相材料可进一步地包含其它影像改良化合物如“显影剂抑制剂释放”化合物(DIR′s)。例如，“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)CouplersforColorPhotograpny，”C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.VittuminPhotographicScienceandEngineering，Vol.13，P.174(1969)中公开了DIR化合物，该文献在此引作参考。美国专利5,399,465；5,380,633；5,399,466和5,310,642中公开了在彩色反转材料中具有特别应用的DIRs。还可预料，本
发明内容可用于制得反射光彩色拷贝。按照美国专利4,917,994所述，形成本发明照相材料的乳剂和材料可以与环氧溶剂(欧洲专利申请0164961)，与附加稳定剂(如，美国专利4,346,165；4,540,653和4,906,559中所述)，与降低对多价阳离子如钙敏感性的非扩散性螯合剂(如美国专利4,994,359中所述的那些)以及与如美国专利5,068,171和5,096,805中所述的除污染化合物一同涂布在已调节过PH值的支持体上。在本发明照相材料中有用的其它化合物公开在下述日本已公开的专利申请中83-09,959；83-62,586；90-072,629,90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,299；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-06,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,907；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577。在本发明中使用的卤化银颗粒可按本领域已知的方法制备。如ResearchDisclosure3和James，TheTheoryofthePhotographicProcess中所述的那些方法。这些方法包括氨法乳剂制备方法，中性或酸性乳剂制备方法，以及其它本领域的已知方法，这些方法一般包括在保护胶体存在下混合水溶性银盐和水溶性卤化盐，并在通过沉降形成卤化银过程中控制温度、pAg、pH值等为合适值。在本发明中使用的卤化银最好用贵金属(例如金)增感剂、中感硫属(例如硫)增感剂、还原增感剂以及其它本领域已知的增感剂进行化学增感作用。用于卤化银化学增感的化合物及技术是本领域已知的，可参见ResearchDisclosure3以及该文献中所引用的参考文献所述。乳剂还可包含已知在感光乳剂使用的任何附加物。它们包括化学增感剂如活化明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或它们的混合物。化学增感一般在5至10pAG值、5至8pH值以及30至80℃温度下进行，参见ResearchDiscloscure，June1975，item13452和美国专利3,772,031中所述。卤化银可通过本领域已知的任何方法用增感染料增感，见ResearchDisclosure3中所述。染料的例子包括各种类型染料，例如多甲川类染料，这类染料包括菁类、份菁类、菁类和份菁类的络合物(即，三-，四-或多核菁类)、氧醇类、半氧醇类、Stryryls，merostyryls以及链菁类。所述染料可以在乳剂涂布到照相材料之前的任何时间(如在化学增感期间或之后)，或在乳剂涂布到照相材料上的同时，加入到含卤化银颗粒和亲水胶体的乳剂中。染料/卤化银乳剂可以在涂布之前立即与彩色影像成色剂分散体混合。本发明照相材料可采用任何已知技术成影像曝光，这些技术包括ResearchDisclosure3中所述的那些技术。这种技术一般包括在可见光谱区内曝光，并且这种曝光一般是通过镜头的实际影像。但是，本发明照相材料可以在如前所述的印片机(filmwriter)上曝光，印片机上的曝光是利用光发射装置(如曝光值控制的曝光，CRT等)暴露在贮存影像(如计算机贮存影像)之中。包含本发明成分的照相材料优选为彩色反转材料。它们可用任何彩色反转法冲洗加工。这类方法(如前所述)需要用黑白显影液首次处理胶片，随后用化学或光灰雾方法灰雾未曝光颗粒，继而再用彩色显影液处理。优选的非彩色显影剂(即黑白显影剂)为对苯二酚类(如对苯二酚磺酸酯)。优选的彩色显影剂为对苯二胺类化合物。特别优选4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-(甲磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸盐水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-羟基乙基)苯胺硫酸盐，4-氨基-3-b-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺二-对-甲苯磺酸。显影后进行漂白定影以除去银或卤化银，水洗和干燥。漂白和定影可以使用适合此目的的任何已知材料进行。漂白液包含下述成分水溶液氧化剂如铁(III)的水溶性盐和络合物(如铁氰化钾、氯化铁、乙二胺四乙酸合铁的铵盐或钾盐)，水溶性过硫酸盐(如过硫酸的钾盐、钠盐、或铵盐)，水溶性重铬酸盐(如重铬酸的钾盐、钠盐和锂盐)等等。定影液一般包含能与银离子形成水溶性盐的化合物的水溶液，如硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫代氰酸钾、硫代氰酸钠、硫脲等等。有关漂白和定影液的详细情况参见ResearchDisclosure3中所述。本发明的照相材料可以加到重复使用的曝光装置中或限制使用的曝光装置中，所述曝光装置一般是指一次性相机、包括胶片的镜头或感光材料包装单元。然而，本发明的彩色反转照相材料也可以通过在电子印片机上曝光使用(这种印片机一般采用激光、激光二极管或一些其它控制光源曝光胶片)。本发明的实际应用借助于一些说明性具体实施例在下面详细说明，但应当理解本发明并不局限于此。实施例实施例1本发明在多层照相材料的感绿光品红色成色层中用实验加以说明，当推压式冲洗加工时，所述感绿光层需要较大的感光度。在普通彩色反转多色彩材料中，上述感绿光层为三层涂层，即为高感层(FM)，中感层(MM)以及低感层(leastsensitivelayer)(SM)。更具体地，本发明是在高感和中感感绿光层中用实验加以说明的。所有影像乳剂为掺有铱的片状的AgBrI颗粒。感绿光乳剂的含碘量，颗粒尺寸(等效圆直径(ECD))，以微米为单位的平均厚度(t)以及以微米为单位的平均表列值(T)如下所示乳剂碘的摩尔百分数(％)ECDtTFMA21.20.1371MMB30.60.1150SMC40.30.07553低感感绿光乳剂(C)利用94微摩尔/Ag摩尔选自式(II)的BTA-II增感。高感和中感感绿光乳剂利用选自式(I)的BTA-I增感，并与BTA-II比较以说明本发明。感绿光乳剂用下列增感剂最大限度地增感S-14，5-二羟基-苯-1，3-二磺酸二钠盐S-2P-乙酰氨基苯基二硫化物S-3硫氰酸钠S-4参见结构式S-5参见结构式S-6二硫代硫酸根合金(I)酸三钠S-7硫代硫酸钠。乳剂A-1至A-5和乳剂B-1至B-3由乳剂A和B通过加入不同用量及种类的吲哆鎓盐作为增感剂而制备。吲哆鎓化合物是在热成熟之前的化学增感期间加入。吲哆鎓盐乳剂编号(微摩尔/Ag摩尔)FMA-1无(0)FMA-2BTA-I(21)FMA-3BTA-I(43)FMA-4BTA-I(64)FMA-5BTA-II(49)MMB-1BTA-II(94)MMB-2BTA-I(82)MMB-3BTA-I(164)样片101至106采用具有底层的纤维素三乙酸酯片基制备。各样片如下所述涂布，其中仅仅是乳剂A或B的种类变化，这些乳剂A或B涂布在中感或高感品红色层内(感绿光层)。在各层的组成中，涂布量以gm/m2表示。第一层防光单层黑胶体银0.43(按银计)明胶2.44第二层隔离层明胶1.22第三层低感感红光层碘溴化银乳剂0.32(按银计)微粒溴化银0.05(按银计)青色成色剂C-10.12溶剂-20.06明胶1.08第四层中感感红光层碘溴化银乳剂0.28(按银计)微粒溴化银0.04(按银计)青色成色剂C-10.36溶剂-20.18明胶0.65第五层高感感红光层碘溴化银乳剂0.48(按银计)微粒碘溴化银0.05(按银计)微粒溴化银0.03青色成色剂C-10.78溶剂-20.39明胶1.28第六层品红滤光层竞争剂-10.16溶剂-20.16染料-10.06明胶0.81第七层隔离层附加物-20.001明胶0.61第八层低感感绿光层(SM)碘溴化银乳剂C0.35(按银计)微粒溴化银0.05(按银计)成色剂M-20.04成色剂M-10.08溶剂-10.06明胶0.52第九层中感感绿光层(MM)下表1中所示的碘溴化银乳剂B0.36(按银计)成色剂M-20.15成色剂M-10.34溶剂-10.25明胶0.86第十层高感感绿光层(FM)下表1中所示的碘溴化银乳剂A0.50(按银计)微粒碘溴化银0.04(按银计)成色剂M-20.29成色剂M-10.69溶剂-10.49明胶1.64第十一层隔离层明胶0.61第十二层黄滤光层卡瑞-里银0.07明胶0.68第十三层隔离层竞争剂-10.11明胶0.61第十四层低感感蓝光层碘溴化银乳剂0.43(按银计)成色剂Y-10.98附加物-10.004溶剂-20.33溶剂-30.01明胶1.43第十五层高感感蓝光层碘溴化银乳剂0.57(按银计)成色剂Y-11.45附加物-10.003溶剂-20.44溶剂-30.01明胶1.87第十六层第一保护层竞争剂-10.06明胶1.40紫外线吸收染料0.50第十七层第二保护层微粒溴化银0.12(按银计)掩蔽剂(Matte)0.02Bix(乙烯磺酰甲烷)0.26明胶0.97青色成色剂-C-1品红色成色剂-M-1品红色成色剂-M-2黄色成色剂-Y-1溶剂-1邻苯二甲酸二正丁酯溶剂-2磷酸三(甲苯酯)溶剂-3N，N-二乙基月桂酰胺竞争剂-1染料-1附加物-1附加物-2表1在不同密度下6分钟TOD*时的感光度以及推压式冲洗加工时感光度的变化(11分钟与6分钟TOD相比，感光度的变化)</tables>*首次显影时间从表1中可以看出，在6分钟正常显影时间时，本发明的照相材料在感绿光层中未显示出增大感光度。然而，在显影时间为11分钟时与对比样片相比，在一种或多种密度下，本发明样片在感绿光层中显示出增加的感光度变化。推压式冲洗加工时，感光度的变化对含有本发明的乳剂层是专一的。向对绿光最敏感的层(样片102和103)中加入BTA-I导致高密度增加感光度，而向对绿光中等敏感的层(样片105和106)中加入BTA-I时，则导致中至低密度增大感光度。推压式冲洗加工时，向对绿光即是最敏感又为中敏感的层(样片104)中加入BTA-I时，则在大多数密度下感光度增大。实施例2样片201至204以及样片301至307按实施例1所述制备和冲洗加工，只是第八，九和十层(感品红或绿光层)按下所述涂布。第八层低感感绿光层碘溴化银乳剂C0.36g/m2(按银计)溴化银Lippman乳剂0.05g/m2成色剂M-20.04g/m2成色剂M-10.08g/m2溶剂-10.06g/m2明胶0.54g/m2第九层中感感绿光层如表2或3中所示的碘溴化银乳剂B0.36g/m2(按银计)成色剂M-20.16g/m2成色剂M-10.32g/m2溶剂-10.24g/m2明胶0.86g/m2第十层高感感绿光层如表2或3中所示的碘溴化银乳剂C0.47g/m2(按银计)微粒碘溴化银乳剂0.04g/m2(按银计)成色剂M-20.33g/m2成色剂M-10.66g/m2溶剂-10.50g/m2明胶1.66g/m2表2在不同密度下6分钟TOD*时的感光度以及推压式冲洗加工时感光度的变化(11分钟与6分钟TOD相比，感光度的变化)</tables>*首次显影时间表3在不同密度下6分钟TOD**时的感光度以及推压式冲洗加工时感光度的变化(11分钟与6分钟TOD相比，感光度的变化)</tables>*＝相对于标准(A-1)，增感剂和染料减少7.5％**首次显影时间表2和3表明，在6分钟标准冲洗加工时间时，本发明照相材料在感绿光层中也未显示出增加的感光度。然而，在显影时间为11分钟时，与对比样片相比，在一种或多种密度下，本发明样片的感绿光层中显示出增加的感光度变化。同样还证实了在推压式冲洗加工时，在使用本发明式(I)化合物的层中得到的增加的感光度具有选择性和专一性。本发明特别借助了优选实施例进行了详细说明，但应当理解，在本发明范围之内，可以进行各种变化和改进。权利要求1.一种彩色卤化银照相材料，包括支持体，在其上具有感红光的青色成色单元，该单元包括感光卤化银乳剂层和影像成色剂；感绿光的品红色成色单元，该单元包括感光卤化银乳剂层和显像成色剂；以及感蓝光的黄色成色单元，该单元包括感光卤化银乳剂层和影像成色剂；其中至少一种成色单元包括两层或多层对相同可见光谱区光谱增感，但各层显示出不同照相感光度的乳剂层，每一种所述乳剂层含有影像成色剂，其中至少一层，但不是所有成色体系的乳剂层中含有水解或未水解形式的式(I)吲哆鎓化合物其中Z代表S，Se或Te；R1代表阴离子取代的C1-4烷基；R2代表烷基或芳基或氢原子；以及R3和R4各自独立选自氢原子，卤原子；硝基；氰基；羧基；烷基或芳基；烷氧基；芳氧基；酰氨基，亚磺酰氨基，氨磺酰基；磺氨基；氨基甲酰基，二酰基氨基；芳氧羰基，烷氧羰基；烷氧磺酰基；芳氧磺酰基；烷磺酰基；芳磺酰基；烷硫基；芳硫基；烷氧羰基氨基；芳氧羰基氨基；烷基次硫酸基，芳基次硫酸基；烷脲基；芳脲基；烷基羰基；芳基羰基；全氟烷基；酰基；氰硫基；杂环基和酰氧基。2.权利要求1的照相材料，其中所述照相材料为反转材料。3.权利要求1和2的照相材料，其中含有吲哆鎓化合物的成色单元为感绿光的品红成色体系。4.权利要求1至3的照相材料，其中在成色单元的低感乳剂层内不含下述的吲哆鎓化合物。5.权利要求1至4的照相材料，其中R3和R4独立选自氢原子或含1至20个碳原子的烷氧基或芳氧基。6.权利要求1至5的照相材料，其中所述R1中的阴离子取代基为SO3-，CO2-或PO3-。7.权利要求1至6的照相材料，其中R2代表氢，C1-4烷基或苯基。8.权利要求1至7的照相材料，其中至少一种含有式(I)吲哆鎓化合物的成色单元的乳剂层还含有式(II)吲哆鎓盐其中Z1代表S，Se，或Te；R1′代表未取代的或非离子取代的C1-4烷基；R2′代表烷基或芳基或氢；R3′和R4′各自独立选自氢原子，卤原子；硝基；氰基；羧基；烷基或芳基；烷氧基；芳氧基；酰氨基，亚磺酰氨基，氨磺酰基；磺氨基；氨基甲酰基；二酰基氨基；芳氧羰基；烷氧羰基；烷氧磺酰基；芳氧磺酰基；烷磺酰基；芳磺酰基；烷硫基；芳硫基；烷氧羰基氨基；芳氧羰基氨基；烷基次硫基；芳基次硫酸基；烷脲基；芳脲基；烷基羰基；芳基羰基；全氟烷基；酰基；氰硫基；杂环基和酰氧基；以及X代表适当的阴离子；其条件是式(I)化合物与式(II)化合物不能包含在同一乳剂层内。9.权利要求1至8的彩色卤化银照相材料，其中所述各层从支持体起以下列顺序排列感红光的青色成色单元，该单元包含感光卤化银乳剂层和影像成色剂；感绿光的品红成色单元，该单元包含两层或多层对相同可见光谱区光谱增感，但显示出不同照相感光度的乳剂层，每一种这样的乳剂层含有影像成色剂；以及感蓝光的黄色成色单元，该单元包含感光卤化银乳剂层和影像成色剂。10.权利要求9的照相材料，其中在感蓝光的黄色成色单元和感绿光的品红成色单元之间存在包含胶体银或黄滤光染料或者既包含胶体银又包含黄滤光染料的层。全文摘要本发明提供了包括彩色卤化银照相材料，它包括支持体及位于其上的感红光的青色成色单元，感绿光的品红色成色单元，以及感蓝光的黄色成色单元，每一种这样的乳剂层含有影像成色剂，其中至少一层，但不是全部所述成色单元的乳剂层含有水解或未水解形成的式(I)吲哆鎓类化合物其中Z代表S，Se，或Te；R文档编号G03C7/20GK1159609SQ9612273公开日1997年9月17日申请日期1996年9月14日优先权日1995年9月15日发明者S·A·普希,T·J·丹豪泽,A·T·包尼,S·H·金申请人:伊斯曼柯达公司