专利名称：：基于碳纳米管的透明导电薄膜以及制备和图案化透明导电薄膜的方法
技术领域：
：本发明一般而言涉及基于碳纳米管的透明导电薄膜及制备和图案化所述透明导电薄膜的方法。更具体而言，本发明涉及包括与不同聚合物结合的碳纳米管的透明导电薄膜及制备和图案化所述透明导电薄膜的方法。
背景技术：
：透明导电薄膜具有各种各样的应用，例如它们可被用于显示器、触板、太阳能电池及其它光电子器件。所述薄膜一般包括透明的衬底，在所述衬底上放置有透明且导电的涂层或薄膜。目前，用于透明导电薄膜的主要原料是基于氧化铟锡(ITO)的薄膜。然而，该基于ITO的透明导体具有许多限制。例如，由于ITO涂覆方法需要使用昂贵的真空溅射设备，因此基于ITO的透明导体的成本是非常高的。另外，ITO是有限的自然资源并且在过去几年由于供应短缺ITO的价格显著增加。基于ITO的透明导电薄膜还具有差的机械寿命。也就是说，基于ITO的薄膜较脆，如果受到应力例如弯曲应力能很容易断裂。另外，基于ITO的透明导体还具有微黄色，并且具有相当大的b*值。三个ClELAB坐标ΙΛ和b*表示彩色亮度。例如，L*产生在黑与白之间的位置，其中黑色具有L*=0的值，而漫射白色具有L*=100的值，不过反射白色可能更高。第二坐标a*表示在红色/绛红色与绿色之间的位置。a*为负值表明绿色，而正值表明绛红色。b*坐标表示在黄色与蓝色之间的位置，其中b*为负值表明蓝色，而正值表明黄色。理想的透明导体应该包括非彩色。因此，基于ITO的薄膜不适合用于下一代的柔性器件例如柔性显示器、柔性触板和柔性太阳能电池。在过去的几年中付诸很大的努力来开发代替基于ITO的薄膜的低成本替换物。直到现在，最有前途的ITO替换物包括导电聚合物、金属纳米线和碳纳米管(CNTs)。使用上述替换物形成的透明导电薄膜表现出可与使用基于ITO的薄膜形成的那些相当的透明度和导电率。另外，使用这些替换物的透明导电薄膜与基于ITO的透明导体相比较显示出优越的机械寿命。与导电聚合物和金属纳米线相比较，CNTs具有高得多的机械强度和化学稳定性。因此，CNTs可以生产更稳定和结实透明的导电涂层。使用CNTs制造的透明导电薄膜的性能在很大程度上取决于生产涂层的方法。需要低成本和可良好控制地制造基于CNTs的透明传导性涂层的方法。因为许多应用需要图案化的透明导电薄膜，因此还需要一种有效图案化基于CNTs的透明导电薄膜的方法。因此，期望的是提供有效和经济的基于碳纳米管的透明导电薄膜及制备和图案化该透明导电薄膜的方法。本发明涉及这种器件和方法，并且由后续的详细说明和所附权利要求以及附图和背景信息，这些器件和方法将变得清晰可见。
发明内容本发明公开了基于碳纳米管的的透明导电薄膜及制备和图案化所述透明导电薄膜的方法。所述薄膜可以包括许多碳纳米管(CNTs)。因此，本发明的目的是提供经济地形成耐用的基于CNTs的透明导电薄膜的制造和图案化方法。通过本文所述的主题至少完全或部分地实现了本发明的这个目的和其它目的。在说明书的其余部分，包括参考附图，更详细充分地阐述了本发明，包括对本领域普通技术人员来说最佳实施方案，其中图1说明了根据本发明的基于碳纳米管的透明导电薄膜的一个实施方案的剖视图；图2A说明了根据本发明的基于碳纳米管的透明导电薄膜的一个实施方案的剖视图；图2B说明了根据本发明的基于碳纳米管的透明导电薄膜的一个实施方案的剖视图；图2C说明了根据本发明的基于碳纳米管的透明导电薄膜的一个实施方案的剖视图；图2D说明了根据图2的基于碳纳米管的透明导电薄膜的一个区域的分解图；图3说明了根据本发明的制造图1中的基于碳纳米管的透明导电薄膜的方法的流程图；图4说明了根据本发明的制造如图2所示的基于碳纳米管的透明导电薄膜的方法的流程图；图5A-5D说明了根据本发明的图案化的透明导电涂层方法的一个实施方案的横剖面图；图6说明了根据本发明的制造如图5所示的图案化的透明导电涂层的方法的流程图；图7A-7D说明了根据本发明的图案化的透明导电涂层的一个实施方案的剖视图；禾口图8说明了根据本发明，制造如图7所示的图案化的透明导电涂层的方法的流程图。具体实施例方式现在详细参考本发明可能的实施方案，在附图中显示了其中一个或多个实施例。提供每个实施例来说明本发明的主题，而不是作为限制。事实上，作为一个实施方案的一部分的特征可被用于另一个实施方案产生另外的实施方案。不意欲受到
背景技术：
或下面具体实施方式中的任何理论的限制或束缚。这里公开和预见的主题意欲覆盖任何改进和变化。如在不同的附图中所示，为了说明的目的，将结构或部分的一些尺寸相对于其它结构或部分放大，由此来说明本发明的通用结构。此外，参考在其它结构、部分或两者之上形成的结构或部分来描述本发明主题的不同方面。本领域技术人员将理解的是，提及在另一个结构或部分“之上”形成的结构是指可以插入另外的结构、部分、或两者。在本文中以“直接在结构或部分之上形成”来描述“在另一个结构或部分之上”形成而没有插入其它结构或部分的结构。此外，这里使用的相对术语如“在...之上”、“顶部”、或“底部”被用来描述附图中的一个结构或部分相对于另一个结构或部分的关系。要理解的是，相对术语如“在...之上”、“顶部”、或“底部”用来包括除了附图中描述的取向之外器件的不同取向。例如，如果将图中的器件翻转，描述成“在其它结构或部分之上”的结构或部分现在则为“在另一个结构或部分之下”。同样地，如果将图中的器件沿着轴旋转，描述成“在其它结构或部分之上”的结构或部分现在则为“紧挨着另一个结构或部分”或“在另一个结构或部分的左边”。在所有各处同样的数字涉及同样的元件。本文所述的透明导电薄膜具有透明的导电涂层，所述涂层包括碳纳米管(CNTs)，所述碳纳米管在适当的条件下可用预定的聚合物涂覆。所述聚合物可以包括例如表面活性剂和增粘剂。通过在CNTs的表面涂覆适当的聚合物，基于CNTs的透明导电薄膜可获得改进的透射率和导电率。改变CNTs的表面可以大大提高含有CNTs的悬浮液的均勻性和稳定性。因此，透明导电薄膜可以获得改进性能。所述改进可以包括例如，良好的导电率、透射率、均一性、稳定性、环境稳定性和透明导电薄膜改进的电响应时间。薄膜的透明度通过它的透光率(例如，由ASTMD1003定义的)，即穿过导电薄膜的入射光的百分比，和其薄层电阻来表征。在本发明公开的一个实施方案中，透明导电薄膜可以具有不少于约88%的总透光率和在约400欧姆/平方范围内的薄层电阻。薄层电阻适用于二维体系，其中薄膜被认为是二维实体。它类似于用在三维体系中的电阻率。当使用术语薄层电阻时，电流沿着薄层的平面，而不是与其垂直流动。在另一个实施方案中，透明导电薄膜可以具有在约1到IOltl欧姆/平方范围内的薄层电阻。在这方面，透明导电薄膜可被用于不同的应用例如，平板显示器、太阳能电池、触板、e-纸、抗静电的薄膜和微电子器件。图1说明了透明导电薄膜10。透明导电薄膜10可以包括具有基于CNTs的透明导电涂层14的非导电透明衬底12。此处所使用的术语“衬底”包括任何适合于在其上施加或形成本文所述的化合物和/或组合物的表面。透明衬底12可以包括本领域公知的任何刚性或柔性的透明材料。基于CNTs的透明导电涂层14可以包括许多可被设置在导电网络中的CNTs。基于CNTs的透明导电涂层14可以包括基于CNTs的油墨涂层，这将在下面进行描述。所述基于CNTs的油墨可以包括至少部分设置在CNTs表面上的导电聚合物。图2A-2D说明了透明导电薄膜20的另一个实施方案。透明导电薄膜20可以包括非导电透明衬底22、第一层M、和第二层26。第一层M可以包括基于CNTs的透明导电涂层M，而第二层沈可以包括介质材料26。基于CNTs的透明导电涂层可以包括以下讨论的CNT油墨涂层。该CNT油墨可以包括至少部分设置在CNTs表面上的导电聚合物。介质材料沈可以包括例如透明的增粘层，其还可以包括第二CNT油墨。如在图2A和2B中所说明的，介质材料W可以位于基于CNT的透明导电涂层M的下面或上面，所述基于CNT的透明导电涂层M位于衬底22之上。或者如在图2C和2D中所说明的，CNTs26A可以分散在介质材料沈之内。图2D是图2C中的介质材料沈的局部放大图，其可以包括一个或多个具有例如聚合物涂层26B的CNTs26A.聚合物涂层26B可以包括，例如，表面活性剂或增粘材料，并且可以位于CNTs26A的至少大部分的表面上。在一个实施方案中，可以在CNTs26A的整个表面上形成聚合物涂层沈丄该聚合物涂层26B可以包括，例如，聚氨酯(PU)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯树胶、聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、TritonX、和Silquest，它们可以单独使用或使用其任意组合/混合物。图3说明了制造基于CNTs的透明导电薄膜，例如图1中的透明导电薄膜10的方法。图4说明了制造基于CNTs的透明导电薄膜，例如图2A-2C中的透明导电薄膜20的方法。在图3和4中的方法可以分别包括提供透明的非导电衬底的初始步骤30和50。透明的非导电衬底12和22可以包括本领域公知的任何刚性或柔性的透明材料。在一个实施方案中，透明衬底12和22可以具有不少于90%的总透光率。适合用作透明衬底的透明材料的实例包括例如玻璃、陶瓷、金属、纸、聚碳酸酯、丙烯酸树酯、硅；和包含硅如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(SiO2)、氮化硅等的组合物；其它的半导体材料和组合、ITO玻璃、涂覆ITO的塑料；聚合物，其包括均聚物、共聚物、接枝聚合物、聚合物共混物、掺混聚合物和其组合；复合材料、或其多层结构。适合用作透明衬底的透明聚合物的实例包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚烯烃，尤其是金属茂聚烯烃，如聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)、聚乙烯类如增塑聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯；纤维素酯基底如三乙酸纤维素(TAC)和乙酸纤维素；聚碳酸酯’聚(醋酸乙烯酯)和其衍生物如聚(乙烯醇)；丙烯酸和丙烯酸酯聚合物如甲基丙烯酸酯聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、甲基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺和聚酰亚胺；聚缩醛；苯酚树脂；氨基塑料如脲醛树脂、和三聚氰胺-甲醛树脂；环氧树脂、聚氨酯和聚异氰脲酯、呋喃树脂、硅树脂、酪蛋白(casesin)树脂、环状热塑性塑料如环状烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、含氟聚合物、聚醚砜、和包含脂环族结构的聚酰亚胺。在另一个实施方案中，可以任选对透明非导电衬底12和22进行预处理以促进以下详细讨论的透明导电涂层组分的沉积，和/或促进组分对衬底的粘附力。所述预处理可以包括例如溶剂或化学洗涤、暴露于可控水平的大气湿度、加热、或表面处理如等离子处理、UV-臭氧处理、或火焰或电晕放电。可代替使用或者结合使用的是，将胶粘剂(也称为底胶或粘合剂)沉积到该衬底的表面上以进一步改进组分对衬底的粘附力。在图3和4中，在制造基于CNTs的透明导电薄膜方法中另一个步骤可以分别包括步骤32和52，其包括CNT的合成、并且可以任选包括CNT处理步骤和/或CNT官能化。可以通过使用激光烧蚀、电弧放电、化学气相沉积(CVD)、等离子增强的化学气相沉积(PECVD)方法、或其它本领域公知的合适方法来合成CNTs。任选的处理CNTs的步骤可以包括例如，去除催化剂、石墨杂质和/或无定形碳的纯化过程。任选的实施方案可以包括官能化CNTs，也就是说，预处理CNTs以促进它们在溶剂中的分散。官能化方法包括将CNTs与官能团例如强氧化剂如HN03、H2SO4,H2O2,KMnO4,NaOCljPK2Cr2O3反应，使得羧基或其它含氧基团加入到CNT的表面中，从而赋予CNT负电荷。根据本发明，通过酸处理的负电荷CNT可以增强CNT与溶剂之间的静电作用。从而CNTs与官能团的反应使得CNTs更容易分散在液体中。官能团可以物理或化学结合到CNTs上，而不显著改变CNTs其它期望的性质。通过官能化，可以使更均勻和稳定的涂料悬浮液或油墨产生透明的导电薄膜，并且该薄膜可以显示出改进的性能如，例如，改进的导电率、透射率、均一性、和稳定性。参考图3和4，在制造基于CNTs的透明导电薄膜方法中其它步骤34和M可以分别包括形成和制备至少一种CNT油墨。CNT油墨可以包括第一悬浮液与第二溶液的混合物。例如，所述第一悬浮液可以包括CNT分散液，其中CNTs可以分散在具有导电聚合物的溶剂中。第二溶液可以包括具有至少一种随后描述的其它功能添加剂的导电聚合物。所述功能添加剂可以包括例如，高沸点的溶剂、增粘剂、润湿剂和/或抗氧化剂。所述第一悬浮液和第二溶液均可以包括导电聚合物。可以将第一悬浮液和第二溶液混合以形成具有期望的CNTs与聚合物的比值的稳定的油墨。图4的步骤M说明了包括形成至少第一和第二CNT油墨的方法的实施方案。该CNT油墨可以包括具有聚合物涂层的CNTs，所述涂层可以例如通过选择聚合物与CNTs的浓度比来形成。在图4中的所述至少第一和第二CNT油墨可以包括具有不同组成的CNT油墨，其具有不同的CNTs与聚合物比值。可以涂覆该油墨以在如图2A和2B的透明衬底上形成多个层。可以制备具有不同组成的多种CNT油墨来涂覆透明衬底，从而形成多个层。在步骤34和M中的CNT油墨可以包括CNTs，CNTs分散在包含溶剂和聚合物的第一溶液内以形成稳定的悬浮液。在CNT分散液中的聚合物可以包括导电聚合物。可与CNT分散液混合形成CNT油墨的第二溶液可以包括增粘剂作为功能添加剂，从而在涂覆透明衬底时形成透明的增粘层。在一个实施方案中，CNT油墨包括第一CNT分散液，所述分散液包含至少一种溶剂、聚合物、和许多CNTs，例如可以从Xintek，Inc.和XinNanoMaterials,Inc中获得的那些CNTs。在油墨分散液中使用的CNTs的平均厚度或直径可以为约2到20nm。CNTs的平均长度可以为约0.1μm到100μm。CNTs可以占全部油墨的约Ippm到约4重量％。在优选的实施方案中，该CNTs占全部油墨的约0.01到约0.6重量％。包括至少一种溶剂、聚合物和许多CNTs的油墨的CNT分散液组分可以包括本领域公知的任何合适的溶剂并且可以包括任何合适的能与CNTs形成分散液的纯流体或流体混合物。CNT分散液可以在期望的温度如临界温度下挥发。预期溶剂可以理想地在应用中被容易地除去。例如，预期溶剂可以包括与前体组分的沸点相比具有较低沸点的溶剂。在某些实施方案中，预期溶剂的沸点小于约150°C。在其它实施方案中，预期溶剂的沸点为约50°C到约250°C。这可使得溶剂从应用的薄膜中蒸发。合适的溶剂包括单一的水、醇和其它可在期望的温度下挥发的有机、有机金属或无机分子或这些物质的混合物。在CNT油墨的CNT分散液组分的其它预期的实施方案中，溶剂或溶剂混合物可以包括脂肪族、环状和芳香族烃。脂肪族烃溶剂可以包括直链的化合物以及支化和可能交联的化合物。环烃溶剂是那些包括以环状结构排列的至少三个碳原子的溶剂，其具有与脂肪族烃溶剂类似的性质。芳烃溶剂一般包括三个或更多个不饱和键与一个环或多个环，所述多个环通过键结合起来和/或稠合在一起。预期的烃溶剂包括甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、溶剂油H、溶剂油A；烷烃如戊烷、己烷、异己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、环戊烷、2，2，4_三甲基戊烷；石油醚、卤代烃如氯化烃类、硝化烃、苯、1，2_二甲基苯、1，2，4_三甲苯、松香水、煤油、异丁基苯、甲基萘、乙基甲苯和石脑油。在其它的预期实施方案中，用于CNT分散液的溶剂或溶剂混合物可以包括不认为是烃溶剂类化合物的一部分的那些，例如酮(如丙酮、二乙酮、甲乙酮等)、醇、酯、醚、酰胺和胺。预期的溶剂还可以包括非质子溶剂，例如环酮如环戊酮、环己酮、环庚酮、和环辛酮；环酰胺如N-烷基吡咯烷酮，其中所述烷基具有大约1到4个碳原子；N-环己基吡咯烷酮和其混合物。其它适合的溶剂可以包括甲基异丁基酮、二丁基醚、环状二甲基聚硅氧烷、丁内酯、-丁内酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、烃溶剂如均三甲苯、甲苯二正丁醚、苯甲醚、3-戊酮、2-庚酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、和/或其组合。也可以使用其它有机溶剂，如果它们能够有助于增粘剂(如果使用)的溶解和同时有效控制所产生的作为涂料溶液的分散液的粘度。仍然分别参考图3和4的步骤34和M，可以任选使用合适的形成均勻混合物的混合或搅拌方法来混合CNTs油墨。例如，根据混合的强度，可以使用低速超声波仪或高剪切混合器如均质器、微射流均质机、cowls叶片高剪切混合器、自动化介质磨机、或球磨机几秒至一小时以上来形成分散液。该混合或搅拌方法可以产生均勻混合物，对CNTs的物理和/或化学完整性没有大的损害或改变。除了CNT油墨的CNTs分散液组分之外，在步骤M中预期的第二溶液可以任选与CNT分散液混合，以形成稳定的CNT油墨。所述第二溶液可以包括导电聚合物与一种或多种功能添加剂的混合物。所述功能添加剂的例子可以包括以下的一种或多种本领域公知的可改善由CNT油墨制造的薄膜的导电性的高沸点溶剂；本领域公知的可帮助均勻分散CNTs的分散剂和/或表面活性剂；本领域公知的可改善环境和化学稳定性的阻聚剂和/或防腐剂；本领域公知的可以改善UV稳定性的光稳定剂；本领域公知的可以降低油墨的表面张力的润湿剂；本领域公知的可在溶液如醇中的增粘剂和/或本领域公知的可增加油墨与衬底之间的粘附力的粘合剂；可以在溶液中的抗氧化剂，如还原剂硫醇、抗坏血酸和多酚、或其它本领域公知的可防止薄膜氧化的抗氧化剂；本领域公知的可在涂覆期间防止油墨形成气泡的消泡剂’洗涤剂；阻燃剂；颜料；增塑剂；增稠剂；粘度调节剂；流变改性剂；和光敏和/或可光成像的材料，本领域公知的所有这些物质都可以是功能添加剂。通过用离心机处理混合的悬浮液以去除在悬浮液中没有良好分散的大颗粒或聚结物可进一步改善CNTs悬浮液例如CNTs油墨分散液的均一性和稳定性。如图3和4的步骤36和56所分别表明的，可以通过制备透明衬底来继续制造基于CNTs的透明导电薄膜的方法。制备的透明衬底一般是市场上可买到的。可以通过用CNT油墨涂覆透明衬底获得选择的厚度和形成第一层来继续该方法。这可以参见图3的步骤38，其中CNT油墨可以包括基于CNT的导电薄膜涂层如图1中的14。在图4中，可以将第一或第二CNT油墨如步骤58所示施涂到透明衬底上，并且该第一或第二CNT油墨可以任选包括增粘剂以形成透明的增粘层，如图2A-D所示的介质材料沈。涂层的第一层可以包括增粘层以增加基于CNTs的透明导电薄膜与透明衬底之间的粘附力。在经步骤38和58用CNT油墨涂覆透明衬底形成第一层之后，将具有涂层的衬底经受任选的后处理步骤。例如，后处理步骤可以包括例如，干燥、蒸发、加热、或固化步骤。如图2A-2B和图4的步骤60所示，然后将剩余的CNT油墨涂覆在步骤58中施加的CNT油墨上以在第一层之上形成第二层。该剩余的CNT油墨涂层可以包括透明导电的CNT薄膜涂层，如图2A和2B所示的基于CNT的透明导电涂层对。可以在步骤38、58和60中施涂该CNT油墨，例如通过刷涂、涂漆、丝网印刷、滚压(stamprolling)、棒涂或刮条涂覆、喷墨印刷、或将分散液喷涂到衬底上、将衬底浸涂到分散液内、在衬底上槽模辊涂(slot-dierolling)或微照相凹版辊涂(microgravurerolling)到衬底上、或者通过可以使分散液均勻或基本均勻地施涂到衬底表面上的本领域公知的任何其它方法或这些方法的结合。可以一层或多层来施涂在步骤；34和M中制备的CNT油墨，所述多层具有相同和/或不同的CNTs组成，其具有相同和/或不同的CNT/聚合物比值和/或相同或不同的功能添加剂。可以涂覆每种CNT油墨以获得具有期望厚度的薄膜。如图4所示，可以交替的方式施涂具有不同浓度CNTs的若干悬浮液以形成例如双层或多层结构。一旦在步骤60中涂覆剩余CNT油墨后，可以使该导电薄膜经受任选的后处理步骤。如前所述的后处理步骤还可以进一步包括蒸发CNT分散液的溶剂以便使在衬底上沉积的CNTs不再流动。在另一个实施方案中，CNT分散液可以通过常规的棒涂技术来施涂并且可以将衬底置于烤箱内，任选使用控制的空气流量，以加热衬底和分散液，从而蒸发溶齐U。在另一个实施例中，可以在室温下(15-27°C)蒸发溶剂。在一个实施例中，可以通过将悬浮液油墨以允许溶剂蒸发的涂覆速度喷涂到衬底上来将分散液施涂到加热的衬底上。如果分散液包括粘合剂、胶粘剂或其它类似的聚合物，则分散液还可以经受固化化合物的温度或紫外光。固化的后处理步骤可以在蒸发过程之前、期间或之后来进行。当导电薄膜不包括透明衬底的光学透射率超过95%时，所得的导电薄膜可以具有小于2000欧姆/平方的表面电阻。参考图5A-5D和图6，提供了一种图案化基于CNTs的透明导电薄膜如图1和2A_D的透明导电薄膜的方法。图案化的透明导电薄膜例如可被用于如本领域公知的触板的应用或其它显示器应用。图5A说明了透明非导电衬底70的制备，所述衬底70具有如图6中步骤80所制备的基于CNT的透明导电薄膜72。可以使用图3或4中的方法来制备透明导电薄膜。然后该方法可以进一步包括图6的步骤82，制备透明导电层72和用如图5B所示的图案化保护层74覆盖该导电层72的顶部表面的步骤。保护层74可以包括，例如，光致抗蚀剂或本领域公知的任何其它可印刷的抗蚀剂(printableresist)。可以例如通过使用光致抗蚀剂的光刻法或可印刷糊剂的丝网印刷来产生图案。可以通过使用紫外光或高温来固化图案化的保护层74，以确保对氧化/蚀刻溶液具有充足的机械和化学稳定性以及对衬底有良好的粘附力。该方法可以进一步包括图6中的氧化/蚀刻溶液的制备步骤84和随后的使用该氧化/蚀刻溶液氧化/蚀刻该导电薄膜的步骤86。如图5C所示，氧化/蚀刻步骤86使无保护或暴露的区域成为该导电薄膜层的氧化/蚀刻区域76。图案化的保护层74可以覆盖和保护所选择的导电层72的区域，防止与氧化/蚀刻溶液起反应。该氧化/蚀刻溶液可以包括，例如，强酸和/或强碱溶液如HN03、H2S04、Na0H和Κ0Η，或任何其它包含强氧化剂例如NaOCl、KMnO4JPK2Cr2O3的溶液。氧化/蚀刻时间可以从几秒到几小时，取决于氧化/蚀刻溶液的组成和浓度。然后可以使该装置经受任选的后处理步骤，例如，清洁和/或干燥步马聚ο如图5D和图6的步骤88所示，在氧化/蚀刻步骤和任何任选的后处理步骤之后，可以使用剥离方法或本领域公知的其它方法来去除图案化的保护层74，从而可以产生图案化的导电薄膜。所述图案化的导电薄膜可以包括由基于CNTs的透明导电层72的区域和该基于CNTs的透明导电层的氧化/蚀刻区域76形成的图案。对于基于光致抗蚀剂的保护层，保护层74可以通过特定的抗蚀剂去除剂来去除，而对于基于可印刷糊剂的保护层，则可以简单通过机械力来去除该保护层74。在去除该保护层之前，可以使用去离子水或醇彻底地清洁和润湿该薄膜以去除氧化/蚀刻溶液的残留物。适用于保护层的光致抗蚀剂可以包括例如购自MicroChemCorporation的SU8，而适用于该保护层的可印刷的抗蚀剂可以包括购自AsahiChemicalResearchLaboratoryCo.,Ltd的可剥离的阻焊层。在一个实施方案中，透明导电薄膜还可以通过用干刻蚀方法替换如图5所示的湿式氧化/刻蚀法来图案化。所述干刻蚀方法包括例如等离子、激光烧蚀和UV臭氧方法。图7A-7D和图8说明了图案化基于CNTs的透明导电薄膜例如图1和2A_C的透明导电薄膜10和20的另一个实施方案。可以进行制备透明导电薄膜的初始步骤100。可以根据在图3或4的方法来制备该透明导电薄膜。图7A说明了该透明导电薄膜包括具有基于CNT的透明导电层112的透明非导电层110。第二步骤102包括制备氧化/蚀刻糊剂114。该氧化/蚀刻糊剂114可以经受印刷步骤104，其中其被印刷在基于CNT的透明导电层112的选择区域的顶部表面上。在印刷之后，通过氧化/蚀刻糊剂覆盖的透明导电薄膜的区域经步骤106被氧化/蚀刻，而该薄膜未覆盖的或暴露的区域保持不变。覆盖的区域成为氧化/蚀刻区域116，和基于CNTs的透明导电层112的无变化区域可以参见图7C和7D。氧化/蚀刻糊剂可以包括含有强酸例如HNO3和的丝网可印刷糊剂、包含强碱例如NaOH和KOH的糊剂和任何其它的氧化剂例如Na0Cl、KMn04和K2Cr203。一旦完成氧化/蚀刻步骤106，可以经由图8的步骤108来去除该氧化/蚀刻糊剂。因此，本发明提供了具有透明导电涂层的基于CNT的透明导电薄膜，其具有可控的透射率和传导率；以及制备和图案化所述透明导电薄膜的方法。在附图所示的上述实施方案是示例性说明，在所附权利要求范围内可产生许多实施方案。人们可以预期，基于CNTs的透明导电薄膜的结构和其制造方法可以包括除了明确公开的那些之外的许多结构和处理步骤。权利要求1.一种用于透明导电薄膜的基于碳纳米管(CNTs)的油墨的制造方法，所述方法包括下列步骤提供一种或多种CNTs；将所述一种或多种CNTs分散在包含聚合物的第一溶液中以形成稳定的悬浮液；和将所述悬浮液与包含所述聚合物和至少一种功能添加剂的第二溶液混合以形成具有期望的CNTs与聚合物比值的稳定的油墨。2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物是导电聚合物。3.根据权利要求1的方法，其还包括使所述CNTs与氧化剂反应形成官能化CNTs的步马聚ο4.根据权利要求3的方法，其中所述氧化剂选自HN03、H2SO4,NaOCl、KMnO4和K2Cr203。5.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种功能添加剂包括选自高沸点的溶剂、润湿剂、增粘剂和抗氧化剂的添加剂。6.根据权利要求5的方法，其中所述增粘剂被分散在醇中。7.根据权利要求6的方法，其还包括使所述CNTs与氧化剂反应形成官能化CNTs的步马聚ο8.根据权利要求7的方法，其中所述氧化剂选自HN03、H2SO4,NaOCl、KMnO4和K2Cr203。9.根据权利要求5的方法，其中所述抗氧化剂是选自硫醇、抗坏血酸和多酚的还原剂。10.根据权利要求1的方法，其还包括通过使用选自滚动条式处理、刮条涂覆和喷涂的技术将所述油墨涂在透明衬底上形成导电薄膜的步骤。11.根据权利要求1的方法，其中，当所述导电薄膜不包括透明衬底的光学透射率超过95%时，该导电薄膜具有小于2000欧姆/平方的表面电阻。12.根据权利要求1的方法，其中形成第二CNT油墨，所述第二CNT油墨具有与所述第一CNT油墨不同的CNTs与聚合物比值。13.—种将透明导电薄膜组装到透明衬底上的方法，所述方法包括通过包括以下的步骤形成碳纳米管(CNTs)油墨将CNTs分散在具有导电聚合物的第一溶液中；在具有导电聚合物的第二溶液中添加高沸点的溶剂；添加润湿剂以降低所述第二溶液的表面张力；将增粘剂分散在所述第二溶液中；在第二溶液中添加抗氧化剂；将第二溶液添加到所述第一溶液中以形成CNTs油墨；和用所述油墨涂覆所述透明衬底以形成透明导电薄膜，其中使用选自滚动条式印刷、喷涂和刮条涂覆的技术来进行涂覆。14.根据权利要求13的方法，其中当所述透明导电薄膜不包括透明衬底的光学透射率超过95%时，该透明导电薄膜具有小于2000欧姆/平方的表面电阻。15.根据权利要求13的方法，其中所述衬底包括聚合物。16.根据权利要求15的方法，其中所述聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。17.—种制造柔性的和粘附的透明导电薄膜的方法，所述方法包括纯化预先制造的碳纳米管(CNTs)以去除一种或多种催化剂、石墨杂质和无定形碳；将纯化的CNTs分散在包括导电聚合物的第一溶液中；向第二溶液中添加高沸点的溶剂；添加润湿剂以降低所述第二溶液的表面张力；在所述第二溶液中添加抗氧化剂以改善透明导电薄膜的环境稳定性；向第二溶液添加增粘剂以提高该溶液的粘附力；将第二溶液添加到所述第一溶液中以形成油墨；和用所述油墨涂覆所述衬底以形成透明导电薄膜，其中使用选自滚动条式印刷、喷涂和刮条涂覆的技术来进行涂覆。18.根据权利要求17的方法，其中所述透明导电薄膜具有改善的电响应时间。19.根据权利要求17的方法，其中所述透明导电薄膜具有改善的环境稳定性。20.根据权利要求17的方法，其中形成至少第一和第二CNT油墨。21.根据权利要求17的方法，其中所述第一和第二CNT油墨具有不同的第一和第二CNTs与聚合物的比值。22.一种制造图案化的基于碳纳米管的透明导电薄膜的方法，所述方法包括纯化预先制造的碳纳米管(CNTs)以去除催化剂、石墨杂质和无定形碳；将纯化的CNTs分散在包括导电聚合物的第一溶液中；向第二溶液中添加高沸点的溶剂；添加润湿剂以降低所述第二溶液的表面张力；将增粘剂分散在醇中；向所述第二溶液添加增粘剂和醇；在所述第二溶液中添加抗氧化剂；将第二溶液添加到所述第一溶液中，从而形成油墨；搅拌所述油墨以提高粘附性；用所述油墨涂覆所述衬底以形成导电薄膜，其中使用选自滚动条式印刷、刮条涂覆和喷涂的技术来进行涂覆；和印刷包含强氧化剂的糊剂以覆盖该导电薄膜顶部表面的选择区域，从而留下导电薄膜顶部表面的暴露区域。23.根据权利要求22的方法，其中所述衬底包括聚合物衬底。24.根据权利要求22的方法，其中印刷所述糊剂的所述步骤包括丝网印刷。25.根据权利要求22的方法，其还包括以下步骤氧化所述导电薄膜的选择区域；和从所述导电薄膜上去除固化的糊剂。26.—种制造图案化的粘附的基于碳纳米管的透明导电薄膜的方法，所述方法包括形成包括分散在聚合物溶液中的碳纳米管(CNTs)的油墨；将所述油墨涂覆在衬底的顶部表面上以形成导电薄膜，其中使用选自滚动条式印刷、刮条涂覆和喷涂的技术来进行涂覆；制备图案化的保护层；施涂所述图案化的保护层以覆盖所述导电薄膜顶部表面的选择区域，从而在该导电薄膜顶部表面上留下暴露区域；和固化所述图案化的保护层。27.根据权利要求沈的方法，其还包括以下步骤使用氧化溶液氧化所述导电薄膜的暴露区域；和从该导电薄膜上除去所述图案化的保护层。28.根据权利要求沈的方法，其中所述衬底包括聚合物衬底。29.根据权利要求沈的方法，其中使用丝网印刷方法在顶部表面上制备所述图案化的保护层。全文摘要本发明公开了基于碳纳米管(CNT)的透明导电薄膜以及制备和图案化所述透明导电薄膜的方法。例如，提供了具有可控透射率和导电率的基于CNT的透明导电薄膜以及制备和图案化所述透明导电薄膜的方法。本发明公开了制备CNT油墨的方法，所述油墨用于组装在透明衬底上以形成透明的导电薄膜，该油墨可以具有期望的CNT与聚合物比值。可以将所述透明导电薄膜图案化以使其显示出期望的性能。文档编号H01J29/02GK102337054SQ201010287620公开日2012年2月1日申请日期2010年9月17日优先权日2010年7月14日发明者刘杰,李协恒,李裕安,钱程,陆梅,高波申请人:新奈材料股份有限公司,辛泰克公司