石墨烯场发射阴极制备方法及石墨烯场发射阴极的制作方法
【专利摘要】本申请公开了一种石墨烯场发射阴极制备方法，包括将石墨烯、金属可溶性无机盐按照预定比例加入有机溶剂中，制得带正电荷的石墨烯电泳溶液；使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述石墨烯电泳溶液中，外加电场，使带正电荷的石墨烯向所述阴极方向移动，并沉积在所述阴极上，得到掺杂金属颗粒的石墨烯薄膜■’将石墨烯薄膜干燥，获得石墨烯场发射阴极。本申请还公开了一种石墨烯场发射阴极。本申请可改善石墨烯和衬底之间的电接触特性，提高了导电性能；同时金属纳米颗粒提高了石墨烯表面的粗糙度，增强了石墨烯表面的局域电场强度，显著降低石墨烯场发射阴极的开启电场，提高场发射电
【专利说明】石墨烯场发射阴极制备方法及石墨烯场发射阴极
【技术领域】
[0001] 本申请涉及场发射技术，尤其涉及一种石墨烯场发射阴极制备方法及石墨烯场发 射阴极。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种新型碳纳米材料，它是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳 原子，具有与纳米碳管类似的性能，比如极其优异的导电特性和热传导特性，非常稳定的机 械化学性能。石墨烯具有大的尺寸厚度比和丰富发达的边缘结构，是一种理想的场发射材 料，有望在真空微波器件、场发射显示、X射线源等场发射领域得到应用。
[0003] 为了实现石墨烯在场发射方面的应用，首先必须把石墨烯均匀沉积在合适的衬底 上。目前，可采用的方法包括化学气相沉积法（CVD)以及电泳沉积法。CVD法是将催化剂衬 底置于高温炉内，然后通入作为碳前驱物的气体，生成石墨烯的方法。CVD生长法制备的石 墨烯通常平行于衬底方向，有效发射尖端少，导致发射电流小。此外，CVD生长的石墨烯需 要经过复杂的转移工艺，转移到其他衬底上。这些都严重限制了石墨烯场发射阴极的实际 应用。电泳沉积法是将石墨烯和能提供电荷的金属无机盐（电荷添加剂)均匀分散于水或有 机溶剂中，在直流或交流电场作用下，带电荷的石墨烯向阳极或者阴极移动，并沉积到导电 基底上。和化学气相沉积法相比，电泳沉积法工艺简单易控制，制备周期短，可以在任意形 状和尺寸的衬底上大面积均匀制备石墨烯场发射阴极，实际应用前景广阔。
[0004] 但使用电泳沉积法，石墨烯与衬底之间的导电性能较差，导致场发射电流小。同 时，由于接触电阻大，阴极在场发射过程中的自加热现象严重，导致石墨烯的结构容易被破 坏，场发射电流迅速衰减。
【发明内容】
[0005] 本申请提供一种石墨烯场发射阴极制备方法及石墨烯场发射阴极。
[0006] 根据本申请的第一方面，本申请提供一种石墨烯场发射阴极制备方法，包括： 将石墨烯、金属可溶性无机盐按照预定比例加入有机溶剂中，制得带正电荷的石墨烯 电泳溶液； 使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述石墨烯电泳溶液中，外加电 场，使带正电荷的石墨烯向所述阴极方向移动，并沉积在所述阴极上，得到掺杂金属颗粒的 石墨烯薄膜； 将所述石墨烯薄膜干燥，获得石墨烯场发射阴极。
[0007] 上述方法中，所述金属可溶性无机盐包括铜、银、金和钼的可溶性无机盐中的一种 或多种的混合物。
[0008] 上述方法中，所述金属可溶性无机盐包括硝酸铜、硝酸亚铜、硝酸银、氯化铜、氯化 金和氯化钼。
[0009] 上述方法中，所述金属可溶性无机盐和所述石墨烯的重量比为0. 01?1。
[0010] 上述方法中，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯。
[0011] 上述方法中，所述石墨烯电泳溶液的浓度为〇. 05?10mg/ml。
[0012] 上述方法中，将所述石墨烯薄膜在60?120°C的真空环境干燥。
[0013] 上述方法中，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、正丙醇和异丙醇中的一种或多种的混 合物。
[0014] 上述方法中，所述导电基板包括镀覆有铟锡氧化物涂层的导电玻璃或者是不锈 钢、钛、铜、铬、镍金属基板或者是镀覆钛、镍、铬、铜、金、银、钼导电涂层的绝缘基板，所述阳 极包括铁片、铜片、错片或镇片。
[0015] 根据本申请的第二方面，本申请提供一种使用上述方法制备的石墨烯场发射阴 极。
[0016] 由于采用了以上技术方案，使本申请具备的有益效果在于： 在本申请的【具体实施方式】中，由于加入金属可溶性无机盐，如铜、银、金和钼的可溶性 无机盐，吸附于石墨烯表面的金属离子在石墨烯沉积过程中被还原成金属纳米颗粒，制备 出均匀掺杂铜、银、金、钼颗粒的石墨烯薄膜，改善了石墨烯和衬底之间的电接触特性，提高 了导电性能；另一方面，金属纳米颗粒提高了石墨烯表面的粗糙度，增强了石墨烯表面的局 域电场强度，显著降低石墨烯场发射阴极的开启电场，提高场发射电流。与传统电泳沉积 法相比，本发明不需要增加工艺步骤，就能够在石墨烯薄膜中均匀、高效地掺杂金属纳米颗 粒，操作简单，成本低，可控性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为本申请的石墨烯场发射阴极制备方法在一种实施方式中的流程图； 图2为本申请使用电流沉积法制备石墨烯场发射阴极的装置的结构示意图； 图3为本申请石墨烯场发射阴极和现有石墨烯场发射阴极的发射电流密度J随电场E 的变化曲线。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过【具体实施方式】结合附图对本申请作进一步详细说明。
[0019] 如图1所示，本申请的石墨烯场发射阴极制备方法，其一种实施方式，包括以下步 骤： 步骤102 :配制石墨烯电泳溶液。
[0020] 将石墨烯、金属可溶性无机盐（电荷添加剂）按照预定比例加入有机溶剂中，超声 分散，制备出均勻稳定的石墨烯电泳溶液。
[0021] 石墨稀包括单层石墨稀、多层石墨稀或单层石墨稀及多层石墨稀混合物。石墨稀 的横向尺寸优选为500nm_10 μ m，可以通过化学气相沉积或者化学剥离法（Hu_er法）制 备。金属可溶性无机盐包括铜、银、金和钼的可溶性无机盐中的一种或多种的混合物。在一 种实施方式中，金属可溶性无机盐具体包括硝酸铜、硝酸亚铜、硝酸银、氯化铜、氯化金，氯 化钼等。
[0022] 为了石墨烯的均匀分散，选用的有机溶剂可以是乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇以及 它们的混合溶液中的一种或多种。
[0023] 所用石墨烯电泳液浓度可以是0. 05-10mg/ml，为了提高石墨烯在溶液中的分散 性，优选为0. 05-lmg/ml。金属可溶性无机盐加入量与石墨烯的重量比为0. 01?1,优选为 0. 1 ?0. 5。
[0024] 超声分散设备使用超声清洗机或者细胞破碎机，超声功率50-1000W，超声时间 30min ?2h。
[0025] 步骤104 :在导电基板上电泳沉积石墨烯薄膜 如图2所示，其中1为阴极，2为阳极，3为石墨烯电泳溶液，4为容器。使用导电基板作 为阴极，分别将阳极和阴极置于石墨烯电泳溶液中，外加电场，使带正电荷的石墨烯向阴极 方向移动，并沉积在阴极上，得到掺杂金属颗粒的石墨烯薄膜。
[0026] 提供导电基板作为阴极，将阴极和阳极放入石墨烯电泳液，在直流电压的作用下， 带正电荷的石墨烯向阴极方向移动，有序沉积在导电基板上，得到掺杂铜颗粒、银颗粒、金 颗粒或者钼颗粒的石墨烯薄膜。
[0027] 导电基板可以是镀覆有铟锡氧化物（ΙΤ0)涂层的导电玻璃，或者是不锈钢、钛、 铜、铬、镍等金属基板，或者是镀覆钛、镍、铬、铜、金、银、钼等金属导电涂层的绝缘基板。绝 缘基板可以是玻璃、陶瓷、硅片等。金属涂层可以采用磁控溅射、电子束蒸发，气相沉积法或 化学镀法中的至少一种进行镀覆。在一种实施方式中，阳极也可以是导电基板，具体可以是 铁片，铜片，铝片，镍片中的其中一种。这些金属具有比铜、银、金、钼更强的还原性，能够保 证本发明反应过程的实现。
[0028] 当带电荷的石墨烯在电场作用下迁移到作为阴极的导电基板表面时，由于石墨烯 具有良好的导电性，吸附于石墨烯表面的铜离子、银离子、金离子或者钼离子容易得到来自 阳极的电子，还原成铜、银、金或者钼纳米颗粒，同时，阳极上的金属由于失去电子，变成相 应的金属离子，进入到溶液中。阴极发生的还原反应程式为（以铜、银为例进行说明）： Cu2+ + 2e - Cu Ag+ + - Ag 由于发生上述还原反应，电泳沉积完成后，就得到了均匀掺杂铜颗粒或者银颗粒的石 墨烯薄膜。
[0029] 石墨烯薄膜的厚度和密度可以通过电泳电压和电泳时间来控制。电泳沉积所用 电压为20?500V，优选为100?200V。电泳沉积时间可以是10s?30min，优选为30s? 5min。阴极和阳极的间距可以是0. 1?10cm，为了减小阴阳极之间存在的边缘效应，优选为 0· 1 ?lcm〇
[0030] 步骤106 :将石墨烯薄膜干燥，得到石墨烯场发射阴极。
[0031] 将石墨烯薄膜干燥，获得石墨烯场发射阴极。在一种实施方式中，可将石墨烯薄膜 在60?120°C真空干燥，去除薄膜中残留的有机溶剂，提高石墨烯和基板间的结合力。干燥 时间为l〇min?2h。
[0032] 本申请通过电泳沉积法制备石墨烯场发射阴极，在电泳沉积过程中，吸附于石墨 烯表面的铜、银、金或者钼离子被还原成铜、银、金或者钼纳米颗粒，并均匀分散于石墨烯薄 膜中，一方面，这些纳米颗粒改善了石墨烯和衬底之间的电接触特性，提高了导电性能；另 一方面，铜、银、金或者钼纳米颗粒提高了石墨烯表面的粗糙度，增强了石墨烯表面的局域 电场强度，因而，显著降低石墨烯场发射阴极的开启电场，提高场发射电流。与传统电泳沉 积法相比，本发明不需要增加工艺步骤，就能够在石墨烯薄膜中均匀、高效地掺杂金属纳米 颗粒，操作简单，成本低，可控性好。
[0033] 实施例一： 将化学剥离法制备的横向尺寸〇. 5-3 μ m,厚度0. 5-3. 7nm的石墨烯加入无水乙醇中， 添加10% Cu(N03)2 (以石墨烯重量计)，石墨烯浓度为0.05mg/ml，使用超声波细胞破碎机 超声分散30min，得到均勻、稳定的石墨烯电泳溶液； 选择ΙΤ0导电玻璃和无氧铜片作为电极，使用前分别用丙酮、乙醇超声清洗lOmin，N2 吹干。然后，以IT0导电玻璃作为阴极，无氧铜片作为阳极，插入石墨烯溶液中，阴极和阳极 间距lcm，直流电泳电压100V，电泳时间5min，在IT0衬底上制备出掺杂Cu纳米颗粒的石墨 烯薄膜。
[0034] 将石墨烯薄膜在60°C下真空干燥30min，得到石墨烯场发射阴极。
[0035] 实施例二： 将化学剥离法制备的横向尺寸〇. 5-3 μ m,厚度0. 5-3. 7nm的石墨烯加入异丙醇中，添 加50% AgN03 (以石墨烯重量计)，石墨烯浓度为lmg/ml，使用超声波细胞破碎机超声分散 2h，得到均匀、稳定的石墨烯电泳溶液； 选择IT0导电玻璃和镍片作为电极，使用前分别用丙酮、乙醇超声清洗lOmin，N2吹 干。然后，以ITO导电玻璃作为阴极，镍片作为阳极，插入石墨烯溶液中，阴极和阳极间距 0. lcm，直流电泳电压200V，电泳时间30s，在ITO衬底上制备出掺杂Ag纳米颗粒的石墨烯 薄膜。
[0036] 将石墨烯薄膜在120°C下真空干燥2h，得到石墨烯场发射阴极。
[0037] 对比实施例 将化学剥离法制备的横向尺寸〇. 5-3 μ m,厚度0. 5-3. 7nm的石墨烯加入无水乙醇中， 添加50% Mg(N03)2 (以石墨烯重量计)，石墨烯浓度为0. lmg/ml，使用超声波细胞破碎机超 声分散lh，得到均匀、稳定的石墨烯电泳溶液； 选择ITO导电玻璃和无氧铜片作为电极，使用前分别用丙酮、乙醇超声清洗lOmin，N2 吹干。然后，以ITO导电玻璃作为阴极，无氧铜片作为阳极，插入石墨烯溶液中，阴极和阳极 间距lcm，直流电泳电压150V，电泳时间2min，在IT0衬底上制备出无掺杂纳米颗粒的石墨 烯薄膜。
[0038] 将石墨烯薄膜在60°C下真空干燥30min，得到石墨烯场发射阴极。
[0039] 对于上述所制备的石墨烯场发射阴极采用二极管结构进行电子场发射性能测试， 如图3所示，其中，A和B分别来自于实施例一和实施例二制备的石墨烯场发射阴极样品， C来自于对比实施例制备的石墨烯场发射阴极样品。实施例一和实施例二制备的石墨烯场 发射阴极（曲线A和B)开启电场分别为3. IV/ μ m和2. 5V/ μ m，与对比实施例制备的石墨烯 场发射阴极（曲线C)相比（开启电场4. 1 V/ μ m)，分别下降了 24%和39%。当获得lmA/cm2 的电流密度，实施例1和实施例2制备的阴极所需电场强度分别为4. 7 V/ μ m和4V/ μ m，与 对比实施例制备的阴极(所需电场强度6. 4ν/μπι)相比明显降低。结果表明，本申请方法制 备的石墨烯场发射阴极，石墨烯和衬底之间导电性能显著提高，因而开启电场明显降低，发 射电流显著增大。
[0040] 本申请经过多次实验而证明可行，测试结果表明，本申请制备的石墨烯场发射阴 极开启电场明显降低，发射电流显著增大，表明石墨烯场发射阴极和衬底之间导电性能显 著提高。
[0041] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申 请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱 离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
【权利要求】
1. 一种石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，包括： 将石墨烯、金属可溶性无机盐按照预定比例加入有机溶剂中，制得带正电荷的石墨烯 电泳溶液； 使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述石墨烯电泳溶液中，外加电 场，使带正电荷的石墨烯向所述阴极方向移动，并沉积在所述阴极上，得到掺杂金属颗粒的 石墨烯薄膜； 将所述石墨烯薄膜干燥，获得石墨烯场发射阴极。
2. 如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，所述金属可溶性无 机盐包括铜、银、金和钼的可溶性无机盐中的一种或多种的混合物。
3. 如权利要求2所述的石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，所述金属可溶性无 机盐包括硝酸铜、硝酸亚铜、硝酸银、氯化铜、氯化金和氯化钼。
4. 如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，所述金属可溶性无 机盐和所述石墨烯的重量比为0. 01?1。
5. 如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，所述石墨烯包括单 层石墨烯和/或多层石墨烯。
6. 如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，所述石墨烯电泳溶 液的浓度为〇· 05?10mg/ml。
7. 如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，将所述石墨烯薄膜 在60?120°C的真空环境干燥。
8. 如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括 乙醇、丙酮、正丙醇和异丙醇中的一种或多种的混合物。
9. 如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极制备方法，其特征在于，所述导电基板包括 镀覆有铟锡氧化物涂层的导电玻璃或者是不锈钢、钛、铜、铬、镍金属基板或者是镀覆钛、 镍、铬、铜、金、银、钼导电涂层的绝缘基板，所述阳极包括铁片、铜片、铝片或镍片。
10. -种使用权利要求1至9中任一项所述的石墨烯场发射阴极制备方法制备的石墨 烯场发射阴极。
【文档编号】H01J1/304GK104217907SQ201410465528
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】洪序达, 陈垚, 郑海荣, 桂建保 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院