专利名称：彩色显象管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及彩色显象管，特别涉及彩色显象管中所采用的荫罩的改良。
彩色显象管的荫罩具有多个开孔。该开孔设计成与荧光体层间存在几何学上的一一对应关系。这种类型的开孔具有如下机能它使由电子枪射出的电子束通过，但是只射向与该开孔成几何学上一一对应关系的荧光体层，因此又被称为选色电极。
通常，在使彩色显象管工作时，由电子枪射出的全部电子束中，通过荫罩的开孔到达荧光面的只有15%至20%，余下的80%至85%均射向荫罩表面。其结果，电子束的动能变换成热能，使荫罩加热到80℃左右。荫罩所采用的材料一般是板厚为0.1mm至0.3mm的冷轧铁，其热膨胀系数在20℃至100℃范围内为12×10-6/℃。荫罩通过上述的加热，产生称之为圆顶状式的热膨胀。由于这种热膨胀，引起了荫罩开孔与荧光体层的几何学式位置的错位。这样一来，通过开孔的电子束的一部分就射向其他颜色的荧光体层，从而导致发生色纯度的劣化(Purity drift)。
为了改善由这种圆顶状热膨胀引起的色纯度劣化严重的彩色显象管，历来是采用热膨胀系数约为铁的1/10的铁镍合金，例如殷钢来作为荫罩材料。特公昭42-25446号公报等文献中已有此提案。但是，殷钢其材料价格及退火后的屈服点强度很高，荫罩成形的原材料利用率很差，基于这些原因，与使用铁罩的彩色显象管相比较，价格变得非常昂贵。
因此，已有技术提出了在荫罩表面形成涂层，通过该涂层的作用以抑制因圆顶状式膨胀引起的色纯度劣化的技术方案。
下面，叙述已有技术的代表性方法。
第一种方法，正如特开昭60-54139号中的提案那样，在荫罩的表面涂以铅硼酸盐的结晶化玻璃，再用高温加热处理进行溶融结合以抑制圆顶状式膨胀。采用这种方法，由于在玻璃层含有有害物质铅，所以必须在作业环境及环境对策方面加以注意。
第二种方法，如特公昭60-14459号公报中的提案那样，使用含有原子序数超过70的重金属物质粒子的涂液。该方法是将此种涂料喷涂于荫罩的电子束入射侧面以覆盖形成具有电子束反射特性的涂层。该公报还记载有以后，将含有氧化铋之类的重金属微粒子的水溶性悬浊液喷涂于荫罩的电子束入射侧面的方法是有效的。然而，防止因荫罩的圆顶状式膨胀引起的色纯度劣化的效果，由于仅仅依靠氧化铋之类的单一要素，与不具有电子束反射性涂层的荫罩的场合相比，其效果并不十分显著。
第三种方法，是一种在上述电子束反射以外，通过提高热传导及热辐射效率来抑制圆顶状式膨胀的方法。作为这种方法，在特开平4-48530号公报中的提案是将氧化铋、钨粒子、部分石墨化碳粒子与水玻璃相混合，把该溶液涂于荫罩，以在荫罩的电子束入射侧面形成复合式的涂层。该方法旨在防止色纯度劣化，其效果是比较好的。但是，因原材料的粒径较大，采用球磨机等设备，要粉碎搅拌使平均粒径达到例如约2微米的程度，进行均一性粉碎是很困难的。因此，经粉碎后的粒子的粒度分布很难形成尖锐的形状。为了防止荫罩开孔的形状破坏及荫罩开孔的塞孔，覆盖层必须控制在3μm程度的厚度，而粒度分布不尖锐且混有比重不同的物质，就不可能得到均一混合的涂液。用这种不均一的涂液很难进行喷涂，从而用涂液充分进行荫罩的涂覆也就十分困难。
作为第四种方法，是采用非晶质的金属氧化物等作为粘合剂，形成含有原子序数较小的金属的层，从而谋求提高热辐射率，而且通过带电方式进行电子束轨道的静电修正，以防止色纯度劣化。这种方法揭示了特开昭62-110240号公报。
综上所述，长期以来，为抑制荫罩的圆顶状式膨胀，在许多提案中，均采用在荫罩表面形成涂层的手段。在这些手段中，在用彩色显象管制造工序中所加的温度不熔融的物质进行喷涂时，为了形成涂层，采用水玻璃及醇金属盐作为粘合剂。
但是，由于水玻璃含有碱金属，容易产生碳酸盐。该碳酸盐在制造工序中的热处理中产生碳酸气，其一部分易吸附于管内。被吸附的二氧化碳随着彩色显象管工作时电子束的射出等而脱出将阴极侵蚀，从而成为使放射特性劣化的原因。另一方面，由于醇金属盐在500℃的热处理方式中仍不会变成完全的金属氧化物，因此，在彩色显象管工作时，将产生氢气。经离子化的氢射入荧光面，在荧光面形成离子班，从而导致辉度劣化。
本发明的目的在于解决已有技术的问题，提供这样一种彩色显象管也即在荫罩表面形成由均一的无机材料构成的涂层，缓和因电子束的射入引起荫罩发热而带来的热膨胀，改善因圆顶式热膨胀而引起的色纯度劣化、并且减少发射寿命的恶化。
另外，荫罩在彩色显象管制造工序中，用水进行喷射清洗，密封及排气时采用加热方式。因此，对在荫罩表面形成的涂层，希望具有耐水性、耐热性。采用以往提案中的粘合剂形成具有耐水性及耐热性涂层时，必须进行500℃以上的热处理，这将大大增加经济上的负担。
因此，本发明的另一个目的在于提供一种彩色显象管，它的荫罩具有耐水性、耐热性的涂层。
本发明包括以下二个方面。
本发明的第一方面是提供一种彩色显象管，它包括荧光面;具有设置在该荧光面近傍多个开孔的荫罩;通过该荫罩的开孔将电子束射入该荧光面的电子枪，其特征在于上述荫罩在电子枪一侧具有含有氧化钨和/或氧化铋的微粒以及有磷酸铝的粘合剂的涂层。
本发明的第二方面是提供一种彩色显象管的制造方法，所述显像管包括荧光面;在该荧光面近傍设置有多个开孔的荫罩;通过该荫罩的开孔将电子束射入该荧光面的电子枪;所述方法包括下述工序将氧化钨和/或氧化铋的微粒子分散至含有磷酸铝的粘合剂中，调制悬浊液;把所调成的悬浊液喷涂于上述荫罩的电子枪侧的面上;焙烧已形成的涂层，通过这些工序，在上述荫罩的电子枪侧便形成了涂层。
本发明涉及的是彩色显象管中所采用的荫罩。本发明中所使用的荫罩具有荫罩基板及涂层，涂层含有在该荫罩基板上形成的氧化钨和/或氧化铋的微粒以及含有磷酸铝的粘合剂。
这种涂层的形成过程为将氧化钨和/或氧化铋的微粒子分散至例如含有磷酸铝的粘合剂中，调制悬浊液，并把所调制成的悬浊液喷涂于荫罩的至少一个面上，焙烧已形成的涂层。已做成的荫罩将涂层面向电子枪侧，然后把它配置到荧光屏上，于是便能获得涂层产生的效果。
该涂层所含有的钨及铋，其原子序数大，具有很高的电子反射能力。另外，若设定完全黑体的热辐射率为1，则氧化铋为0.80至0.85、钨为0.95至0.98、三氧化钨为0.91至0.95，因此，三氧化钨及氧化铋具有良好的热辐射率。通过高电子束反射能力和热辐射，能够大幅度抑制荫罩的温度上升，从而得以改善因荫罩的热膨胀而引起的色纯度特性的劣化。
氧化钨的理想添加量是15-60%(重量)，如果未满15%(重量)，则无法充分获得色纯度劣化的抑制效果，而超过60%(重量)，则涂层强度降低，变得易于剥离。
本发明中，在形成具有上述电子束反射特性及热辐射特性的涂层的粘合剂中，采用了磷酸铝，因此有可能形成强度充分大的涂层。不仅如此，一旦采用磷酸铝，在使彩色显象管工作后不会产生气体，因而能防止气体侵蚀阴极进而能防止荧光面的荧光体的离子斑。就是说，磷酸铝是一种不含有碱金属的水溶性磷酸盐，所以不用担心因产生磷酸盐而在工作时发生气体。另外，在室温下，例如一种以化学式Al2O3·nP2O5·mH2O(n＝2～5、m＝5～7)表示的液体，焙烧后，变为以化学式Al2O3·nP2O5·mH2O(n＝1～2、m＝1以下)表示的固体，因此能形成坚固的涂层。本发明中最好采用作为液体的Al2O3·3P2O5·6H2O。
三氧化钨及氧化铋在彩色显象管的制造工序中，在室温至500℃温度范围内是极其稳定的物质，对于水及酒精几乎不会溶解。因此，在涂层形成后，几乎不会发生这些粒子的溶出。
另外，所使用的氧化钨及氧化铋，各种粒径的理想大小约为0.2～2μm，在这个范围内，特别能得到良好的悬浊液中的分散性。
再则，如果将氧化硼添加于粘合剂，则在约200℃的低温焙烧状态下，能得到耐水性的涂层。该氧化硼的添加量最好为磷酸铝中的氧化铝换算量的10～25%(重量)。小于10%(重量)，则无法得到以耐水性为目的的效果，而多于25%(重量)，则将降低涂层强度。
如上所述，在粘合剂中采用磷酸铝，能够形成比较坚固的涂层，但由于粘合剂自身是酸性的，因此有时与荫罩基材会发生轻微反应。这种轻微的反应成为使吸附力降低的原因。因此，当这种粘合剂与荫罩材料之间的反应成为问题时，最好作为填料(filler)，添加氧化铝或氧化镁粉以形成涂层。其出发点是，通过粘合剂中所含有的化学计量学上过剩的磷酸同氧化铝或氧化镁的反应来减少与荫罩基材的反应，从而得以减少气体放出量。
添加的氧化铝粉的量，只要与由磷酸铝构成的粘合剂中的过剩部分的磷酸在化学计量学上具有同量程度即可。这是因为，磷酸铝例如在以化学式Al2O3·3P2O5·6H2O表示那样，因相对氧化铝含有过剩的磷酸，所以要有效地利用这过剩的磷酸。通过添加氧化铝粉，使过剩的磷酸的相当部分变成化学式为Al2O3·P2O5的固体磷酸铝，从而增加了涂层的吸附力。氧化铝或氧化镁的理想添加量为相对于过剩的磷酸部分是70～140%(重量)。如不到70%(重量)，则涂层吸附力不出现变化，而超过140%(重量)，则涂层形成后的粒径变大，会产生荫罩塞孔及粒子脱落等问题。
另外，在磷酸铝的粘合剂中添加的物质，也可用氧化镁粉取代氧化铝粉。此时，一旦在粘合剂中添加氧化镁，会立即发生硬化，因此，在喷涂时，使用二液混合型喷射枪，最好混合喷涂比上述实施例中的涂液浓度来得高的液体和氧化镁悬浊液。
涂层的厚度最好为约2～15μm，不到2μm，则无法充分得到色纯度劣化的抑制效果，超过15μm，则会经常发生开孔的塞孔，遮盖了电子束的轨道，使它变得狭小。
图1表示本发明的彩色显象管整体结构的剖面图。
图2表示本发明的荫罩主要部分的剖面图。
图3表示色纯度劣化测定条件的模式图。
图中，1为面板，2为漏斗部，3为颈部，4为荧光体层，5为电子束，6为电子枪，7为荫罩，7a为开孔，8为荫罩架，9为支架，10为柱状螺栓销，12为偏转装置，20为涂层。
以下参照附图叙述本发明的实施例。
实施例1荫罩式彩色显象管如图1所示，一般具有由矩形状面板1、漏斗状漏斗部2及颈部3构成的外壳。面板1的内侧设置有带状的荧光体层4，该荧光体层4按红、绿、蓝分别发光;颈部3中设置有轴向型电子枪6，沿面板1的水平轴发射与按列排列的红、绿、蓝相对应的电子束5。另外，在与荧光体4相对且十分接近的位置，有一个具有许多微细开孔的荫罩7被支撑固定于罩架8上。罩架8则通过支架9与埋入面板1内侧的垂直内壁部的柱状螺栓销10紧密固定，从而被固定于面板内，以保持荫罩7同荧光体层4之间的间隔为设计值。同时，通过偏转装置12使电子束5作偏转扫描以再现图象。此外，彩色显象管的构成并非只限于上述的轴向型电子枪、带状型荧光面，而只要是具有荫罩的均可。
荫罩7的部分剖面图示于图2，它具有许多开孔7a，在面向电子枪的面，至少在开孔7a间的无孔部分将形成后述的涂层20。
荫罩7是采用光刻方法制造的平坦的荫罩，然后再把它成形加工成所规定的曲面形状。因此，具有所定的孔尺寸的平坦荫罩为了降低材料的机械强度，是在700℃～800℃的温度范围内采用氢还原气氛中进行退火以形成所需的曲率，在冲压成形加工后，再用有机溶剂或高温碱溶液将成形油予以脱脂。其后，通过以二氧化碳气体为主成分的550℃～650℃的高温气体气氛中，在荫罩表面形成以Fe3O4为主成分的耐腐蚀的黑色氧化膜。接着，再在经过该黑化处理后的荫罩的电子枪一侧表面形成本发明的涂层。此外，上述黑色氧化膜具有耐腐蚀性，因而在本发明由无机物质组成的涂层上，即使产生气泡(pinhole)等现象，则不仅抑制热处理工序中赤锈的发生，而且在荫罩的表面上，微细凹凸相对较多，使涂层的粘结性增强而难以剥离。
下面，就本发明的涂层20详细进行说明。
首先，在以化学式Al2O3·3P2O5·6H2O表示的液体磷酸铝中，加入水调整到适当的粘度以后，添加以二氧化钨为主成分的氧化钨粒子(平均粒径为0.5μm)，以作成悬浊液。此时，涂料中的氧化钨与磷酸铝的粘结剂之比按表1所示变化。
采用气动喷射枪或液压(无气)喷射枪将悬浊液喷涂于上述成形及形成黑色氧化膜的荫罩的电子枪一侧，以形成所定厚度的涂层。由于涂液具有比酒精及水更大的粘性系数，因此，由喷射产生的飞散较小，也几乎没有吸附在荫罩上的涂液垂落的现象。此外，涂层厚度以2-15μm为宜。这是因为小于2μm厚度的话，抑制圆顶状式膨胀的效果较小，而大于15μm厚度，则会经常发生荫罩开孔的塞孔现象。
经上述悬浊液喷涂后，再放入炉内，使之干燥、焙烧。作为焙烧条件之一例，首先花10分钟时间把温度从室温提高到100℃，升温后维持1小时，再花20分钟时间将它提高至200℃，升温后再维持30分钟，然后以10℃/分的速率将温度冷却至室温。经过该热处理后的涂层，结合力较强，在200℃左右的中温及500℃以上的高温范围内特性甚佳，因此不会受到因制造工序中所加的热而产生的不良影响。另外，因涂层还具有耐水性，所以也不会因制造工序中的清洗而使涂层剥离。这样一来，最终形成了涂层的荫罩，涂层侧面向电子枪，被送往下一个工序即彩色显象管配装工序。
另外，在悬浊液的涂层焙烧工序中，理想的焙烧温度为180℃-600℃，理想的焙烧时间为30-120分钟。
当粘结剂所采用的磷酸铝与作为荫罩基材的铁起反应而发生氢气时，虽好不容易形成涂层，但由于来自内侧所加的压力而产生裂化，有可能成为吸附力低下的原因。因此，在基材与粘结剂容易发生反应时，最好使用络合了磷酸铝的化合物作为粘合剂。对与磷酸铝中的铝形成络合物有效的试剂，能够推荐的有乙醇胺之类的醇胺、甘氨酸、肌氨酸，丙氨酸之类的氨基酸及乙二胺。
此外，络合物以在涂层形成后不残留在涂层中的物质为好，最理想的是采用乙醇胺，这种物质系易于蒸发或分解的低分子量的、且溶解于粘合剂的水溶性物质。
对采用上述方法制成的25型彩色显象管因圆顶状热膨胀引起的电子束的移动量进行测量，并与以往的彩色显象管进行了比较。测量方法是如图3所示，将宽为88mm的带状白色图形从画面中心开始沿水平轴各离开160mm，在此位置上，设定阳极电压为26KV、阴极电流为1330μA，随着通电后荫罩发生热膨胀，在测试点A测量与时间同步移动的电子束的最大移动量。测量结果见表1。
另外，在彩色显象管制成前，关于荫罩的涂层，进行粘结带剥离试验及测量耐水性。其结果示于表1。
粘结带剥离试验，是将玻璃胶罩(セロハンラ-ブ)(18mm×50mm)贴在涂层上，用橡皮从上面擦，使它完全密合，然后立即在使胶带的一端与涂层面保持直角的状态下瞬间将它拉开，通过观察玻璃胶带的吸附物来进行试验。其评价将按如下方式进行。
○…玻璃胶带上什么也未吸附。
△…在玻璃胶带的极少的表层部有吸附。
×…在玻璃胶带表层部有相当程度以上的吸附。
耐水性试验按JISK 5400进行。首先，将形成涂层的基板浸泡2小时，然后，评价涂层是否发生剥离、泡胀、软化。其评价将按如下方式进行。
○…皱褶、泡胀、裂缝、剥离、变色等均未发生。
△…耐水性试验溶液中有极少量脱落物。
×…耐水性试验溶液中有相当程度以上的脱落物。
如表1表示，本实施例的彩色显象管引起的圆顶状式热膨胀的抑制效果，与未采取对策的彩色显象管相比较，得到了11-35%的改善。另外，经过长时间使用后的阴极中的发射特性的劣化与荫罩表面未形成涂层的没处理场合相比，没有变化，但未产生因管内氢气引起的荧光体离子斑。
本实施中，作为涂层中的填充物使用了氧化钨，但就电子束移动量而言，用氧化铋能得到同样的效果。另外，作为粘合剂的磷酸铝的络合物形成有无并不会对电子束移动量本身造成影响。
表1 实施例2本实施例中，采用的是将氧化硼B2O3按磷酸铝中的氧化铝换算量的15%(重量)的比例添加到上述实施例1所使用的悬浊液中去，然后按与上述实施例1同样的喷涂条件、焙烧条件来形成涂层。
与实施例1相同，将本实施例中的彩色显象管的特性的测试结果示于表2。
表2 本实施例中，荫罩的色纯度劣化的抑制效果与未经处理的荫罩相比，可获得12-35%的改善。另外，经过长时间使用后的阴极中的发射寿命特性的劣化与用未经处理荫罩制成的显象管相比没有变化，但未产生因管内氢气引起的荧光体离子斑。进而，在约200℃的低温焙烧状态，能得到具有充分耐水性的涂层。
此外，本实施荫罩的电子束移动量，即使采用氧化铋也能得到同样的效果。
实施例3本实施例中，将氧化硼B2O3按磷酸铝中的氧化铝换算量的20%的比率添加到磷酸铝(Al2O3·3P2O5·6H2O)中，再加入水使之达到适当的粘度后，进一步与实施例1相同，使氧化钨粒子变化以制成悬浮液，然后按与上述实施例同样的喷涂条件，焙烧条件制成涂层。与实施例1相同，将本实施例中的彩色显象管的特性的测试结果示于表3。
表3 本实施例中，荫罩的色纯度劣化的抑制效果与未经处理的荫罩相比，可获得10-35%的改善。另外，经过长时间使用后的阴极中的发射寿命特性的劣化与用未经处理荫罩制成的显象管相比没有变化，但未产生因管内氢气引起的荧光体离子斑。此外，本实施例荫罩的电子束移动量，即使采用氧化铋也能得到同样的效果。
这样一来，添加适量的氧化铝进行热处理后的涂层，即使进行采用上述粘胶带的剥离试验，也不会发生剥离。另外，由于结合力强又有良好的中温及高温特性，因此，不会受到因制造工序中所加的热而造成的不良影响。并且由于具有耐水性，也不会因制造工序中的清洗而发生剥离。
根据本发明，在较低的温度下，可以得到改进了荫罩式彩色显象管的色纯度劣化的涂层。另外，由于增强了涂层的吸附力，减少了气体的放出量，不会使发射特性及耐压特性劣化。
权利要求
1.一种彩色显象管，包括荧光面(4)；具有设置在该荧光面近傍的多个开孔(7a)的荫罩(7)；通过所述荫罩(7)的开孔(7a)将电子束(5)射向所述荧光面(4)的电子枪(6)；其特征在于，上述的荫罩(7)在向面电子枪(6)的一侧，有涂层(20)，它具有氧化钨和/或氧化铋的微粒以及含有磷酸铝的粘合剂。
2.如权利要求1所述的彩色显象管，其特征在于所述氧化钨和/或氧化铋微粒的含量是整个涂层重量的15-60%。
3.如权利要求1所述的彩色显象管，其特征在于所述氧化钨和/或氧化铋微粒的直径是0.2-2μm。
4.如权利要求1所述的彩色显象管，其特征在于所述含有磷酸铝的粘合剂还含有氧化硼。
5.如权利要求3所述的彩色显象管，其特征在于所述氧化硼是磷酸铝中的氧化铝换算量的10-25%(重量)。
6.如权利要求1所述的彩色显象管，其特征在于所述含有上述磷酸铝的粘合剂，对于在磷酸铝中相对于氧化铝的磷酸的化学计量学上过剩量，还含有相当于其70-140%(重量)的氧化铝和/或氧化镁。
7.一种彩色显象管的制造方法，所述显象管包括荧光面(4);具有设置在该荧光面近傍的多个开孔(7a)的荫罩(7);通过所述荫罩(7)的开孔(7a)将电子束(5)射向所述荧光面(4)的电子枪(6)，其特征在于，所述制造方法包括以下工序将氧化钨和/或氧化铋的微粒分散到含有磷酸铝的粘合剂中，调制悬浊液;将所得到的悬浊液喷涂于上述荫罩(7)的面向电子枪(6)一侧的面上;焙烧所形成的涂层，于是在上述荫罩(7)的电子枪(6)一侧，形成了涂层(20)。
8.如权利要求7所述的彩色显象管的制造方法，其特征在于所述氧化钨和/或氧化铋微粒的含有量是整个涂层重量的15-60%。
9.如权利要求7所述的彩色显象管的制造方法，其特征在于所述氧化钨和/或氧化铋微粒的直径为0.2-2μm。
10.如权利要求7所述的彩色显象管的制造方法，其特征在于所述含有上述磷酸铝的粘合剂，进一步含有氧化硼。
11.如权利要求10所述的彩色显象管的制造方法，其特征在于所述氧化硼是磷酸铝中的氧化铝换算量的10-25%(重量)。
12.如权利要求7所述的彩色显象管的制造方法，其特征在于相对于在磷酸铝中的氧化铝的磷酸的化学计量学上的过剩量，将相当于其70-140%(重量)的氧化铝和/或氧化镁进一步添加至上述的悬浊液中。
全文摘要
本发明的目的是提供一种改进因荫罩的圆顶状式热膨胀而引起的色纯度劣化，并且减小发射寿命劣化的彩色显象管。该彩色显象管的荫罩的电子枪一侧设置有涂层，它包括氧化钨和/或氧化铋微粒子以及含有磷酸铝的粘合剂。
文档编号H01J29/07GK1112283SQ95100188
公开日1995年11月22日 申请日期1995年1月26日 优先权日1994年1月26日
发明者村松祥子, 大竹康久 申请人:东芝株式会社