专利名称：黑底用分散液组合物,显示装置及显示装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于阴极射线管等的显示装置中，形成显示屏面的黑底的分散液组合物。又，本发明涉及一种如阴极射线管及等离子显示屏(PDP)、场致发射显示器(FED)等的显示装置及该该些显示装置的制造方法。
背景技术：
通常，在彩色阴极射线管屏面的玻璃屏板内侧面上配置形成有点状或带状的蓝、绿、红的各色荧光层，电子束撞击该荧光层，使荧光层发出各色光，由此显示图像。
在上述彩色阴极射线管的显示屏面上，为了吸收来自荧光层以外的光，提高图像对比度，在邻接的像素荧光粉点或荧光粉带之间，设置光吸收层(黑色层)作为黑底。光吸收层由下述方法形成将光致抗蚀剂涂布于玻璃屏板内侧面，使用一荫罩进行曝光，显影，形成点状或带状的蚀刻图案之后，再将吸光物质的分散液涂布于其上，使之粘附，然后，通过如双氧水的分解液，溶解、剥离抗蚀剂及其上的吸光物质层，由此形成光吸收层。
作为光吸收物质(吸光物质)的分散液有例如，记载于特公昭51-5856号公报上的水悬浮液，上述水悬浮液分别含有石墨微粉约10％(重量)，水玻璃等的粘结剂约1％(重量)及羧甲基纤维素等的分散剂。
然而，在形成有以上述石墨为主成份的光吸收层的显示屏面上，光吸收层可以有效地抑止外部光线的漫反射，但却存在无法充分抑止镜面反射的问题。
即，涂布、粘结了含有石墨的分散液的光吸收层上，如图1A所示，对于从屏板(玻璃屏板)51的外侧面一侧射入的光线52，在屏板51和光吸收层53的交界面作几乎全方向等同反射的漫反射光54被有效地降低。然而，又如图11B所示，至于按反射原理反射的镜面反射光线55，在屏板51和光吸收层53的交界面并未被有效地降低。因此，其存在的问题是，产生了如荧光灯的背景光对显示屏的透射及图像模糊不清。
本发明系为解决上述有关问题而作，本发明的目的是，提供一种黑底用分散液组合物，所示黑底用分散液组合物可形成一光吸收层，所述光吸收层可显著改善其在如彩色阴极射线管显示装置的显示屏面上、与屏板的界面反射性能，并可使得背景光线的透射不易发生。
又，本发明的目的是，提供一种显示装置及该显示装置的制造方法，所述显示装置可以改善作为黑底的光吸收层与屏板的界面反射性能，并可使得背景光线对显示屏面的透射不易发生。
发明揭示本发明的黑底用分散液组合物的特征在于所述组合物分别含有选自平均粒径50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体，和水(溶)性丙烯酸树脂，水性丙烯酸树脂的钠盐、铵盐或钾盐，聚羧酸或木质磺酸或联苯磺酸的钠盐、铵盐或钾盐的至少一种的分散剂；水；或水与这些分散剂具有相溶性的有机溶剂的混合溶剂。
又，本发明的显示装置系这样一种显示装置，所述装置包括透光性的屏板，作为黑底设置于所述屏板内侧面的光吸收层，对于所述光吸收层，设置于前述屏板背侧面的荧光层，其特征在于，所述光吸收层含有选自平均粒径50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体。
又，本发明的显示装置的制造方法系这样一种制造方法，所述方法包括在透光性屏板的内侧面，形成作为黑底的光吸收层的光吸收层形成工序，对于所述光吸收层，在与前述屏板相反的背侧面形成荧光层的荧光层形成工序，其特征在于，所述光吸收层的形成工序包括将分别含有选自平均粒径50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体、水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂的钠盐、铵盐或钾盐、聚羧酸或木质磺酸或联苯磺酸的钠盐、铵盐或钾盐的至少一种的分散剂，和水，或水与这些分散剂具有相溶性的有机溶剂的混合溶剂的分散液涂布、粘附于所述透光性屏板内侧面上。
在本发明中，作为所述光吸收材料可以使用其平均粒径调整为50～2000nm的氧化锰，或其平均粒径调整为50～2000nm的氧化锰和氧化铁的固溶体。这里，作为氧化锰可以使用二氧化锰(MnO2)，三氧化二锰(Mn2O3)，四氧化三锰(Mn3O4)，七氧化二锰(Mn2O7)等，但特别理想的是使用二氧化锰。
又，具有上述平均粒径的氧化锰或氧化锰与氧化铁的固溶体的含量较好的是在对于分散液总量为0.5～60％(重量)的范围，更好的是，对于分散液总量为5～35％(重量)的范围。如果，氧化锰或氧化锰与氧化铁的固溶体的含量不到分散液总重的0.5％(重量)的范围，则很难形成具有足够遮光性的光吸收层(黑色层)，以用作阴极射线管显示装置的黑底；反之，如果氧化锰或氧化锰与氧化铁的固溶体含量大于分散液总重的60％(重量)，则分散液的粘度过大，此时，既使添加如下所述的添加剂，也很难将其均匀涂布于屏板上。
又，作为氧化锰和氧化铁的固溶体，可以使用锰含量为15％(重量)以上的固溶体，特别理想的是，使用锰含量为15～70％(重量)的范围的固溶体。如果固溶体中的锰含量不到15％(重量)，则很难形成具有足够遮光性的光吸收层，以用作阴极射线管等的黑底。又，如果固溶体中的锰含量超过70％(重量)，则所述固溶体在镜面反射率及漫反射率的降低效果上，几乎与二氧化锰相同，使用该氧化锰与氧化铁的固溶体的优越性几乎消失。
改变氧化锰，及氧化锰和氧化铁的固溶体的平均粒径，使用分别含有它们的分散液，在玻璃屏板上形成光吸收层，对该光吸收层，测量从屏板一侧的漫反射率(Rr％)和镜面反射率(Rm％)，其结果分别示于图1。
又，光吸收层如下形成用旋转涂布法，将由二氧化锰(MnO2)、或其中二氧化锰含量为40％(重量)的二氧化锰和氧化铁的固溶体(MnO2·Fe2O3)12％(重量)、丙烯酸-乙二醇甲基丙烯酸乙氧酯共聚物的铵盐0.6％(重量)、水87.4％(重量)组成的分散液涂布于透射率为80％的玻璃屏板的整个内侧面上，成0.5μm厚，加热器干燥涂膜。然后，在所述光吸收层(底层遮膜)上，由旋转涂布法形成含有作为蓝色发光荧光粉(ZnSAg，Al)的蓝色荧光层。
又，漫反射率(Rr％)及镜面反射率(Rm％)的测定分别按如下所述方法进行。即，漫反射率的测定如图2A所示，在玻璃屏板1的内侧面上形成含有二氧化锰或二氧化锰和氧化铁的固溶体的光吸收层2，将该试样屏板设置于暗室中，使其屏板1的外侧面向上，对于屏板中心的法线1，从45度的角度照射以荧光灯3的光线。然后，由设置于所述法线1上的亮度计4，测得对于白色漫射板(反射率99.9％)的反射亮度，换算为绝对反射率，求得漫反射率。
又，在测定镜面反射率时，如图2B所示，同样将试样屏设置于暗室中，使其屏板1的外侧面向上，对于屏板中心的法线l，从45度的角度照射以荧光灯3的光线。在照射方向对侧，由设置成与所述法线1成45度的角度的亮度计4，测得对于白色漫射板的反射亮度，换算为绝对反射率，求得镜面反射率。
再有，就同样的试样屏板，测得其透射率，测试结果示于图3。
从图1及图3所示的测试结果可以确定如下。即，分散液中的MnO2，或MnO2·Fe2O3的平均粒径超过2000nm，则形成的光吸收层(黑色层)的镜面反射率(Rm％)显著增大。反之，如分散液中的MnO2，或MnO2·Fe2O3的平均粒径不到50nm，则透射率大幅度上升，遮光性劣化。其结果，发生荧光层的漏光，色泽纯度劣化，所以，不宜使用。
再有，比较含有MnO2的光吸收层和含有二氧化锰和氧化铁的固溶体的MnO2·Fe2O3的光吸收层，则可明白，如光吸收层中的MnO2，或MnO2·Fe2O3的平均粒径在2000nm以下的范围，则后者比较前者，在降低镜面反射率及漫反射率的效果上优异。
在本发明的分散液组合物中，为将具有上述平均粒径的二氧化锰或二氧化锰和氧化铁的固溶体均匀分散于溶液中的同时，防止二次凝聚，配制分散剂。分散剂可以使用选自作为丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物的聚合物或共聚物的水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂的钠盐、铵盐或钾盐、聚羧酸或木质磺酸或联苯磺酸的钠盐、铵盐或钾盐中的至少一种分散剂。
这里，作为构成水性丙烯酸树脂的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，可以举出甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯。甲基丙烯酸乙氧基三亚乙基酯，聚甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸三癸酯，甲基丙烯酸环己酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，2-羟丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲氧基三甘醇丙烯酸酯，甲氧基一缩二丙二醇丙烯酸酯，苯氧基丙烯酸乙酯，苯氧基聚丙烯酸乙二醇酯，2-羟乙基丙烯酸酯，2-羟丙基丙烯酸酯，琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯，邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯，六羟基邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯，2-羟基丙烯酸乙酯，2-羟基丙烯酸丙酯等。另外，作为这种水性丙烯酸树脂及其盐的市售品，可以举出如POLYFLOW No.90，POLYFLOW WS-30，POLYFLOW TG-730W(皆为共荣社化学株式会社的商品名)，AQUALIC HL-415(株式会社日本触媒的商品名)等。
又，作为其它分散剂的市售商品，可以使用如聚羧酸盐的DEMOL EP(花王株式会社的商品名)、木质磺酸盐的VANILLEX N(日本制纸株式会社的商品名)、联苯磺酸盐的VISPERSE P-121(日本制纸株式会社的商品名)等。
在本发明中，上述分散剂也以使用水性丙烯酸树脂及其盐为宜，特别好的是，使用水性丙烯酸树脂的铵盐或钠盐。另外，分散剂的配合量以对于氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体的0.05～25％(重量)为宜。如果分散剂的配合量对于氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体不到0.05％(重量)，则容易发生氧化锰粒子或上述固溶体粒子的凝聚，不宜使用。又，如果分散剂的配合量超过对于氧化锰或氧化锰和氧化铁的固溶体的25％(重量)，则不光发生氧化锰粒子或上述固溶体粒子的凝聚，且，在所形成的光吸收层上发生针孔，所以，也不理想。
本发明中的溶剂可以使用单独的水，或是使用在水中混合有与其具有相溶性的有机溶剂的混合溶剂。这里，作为具有与水的相溶性的有机溶剂，可以使用如甲醇，乙醇，丙醇等的醇类，如乙二醇、丙二醇等的醇类，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等的乙二醇醚类，如2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等的极性溶剂等。
再有，在本发明的分散液组合物中，可以添加如环氧乙烷及环氧丙烷等的环氧烷烃改性的聚甲基硅氧烷或二甲基硅氧烷。而且，藉由这些聚硅氧烷的添加，可以提高玻璃屏板的涂布性能，形成无疵点，具有均匀厚度的黑色层。
在本发明中，上述改性聚硅氧烷最好是使用HLB(亲水性亲油性平衡)3～18的聚硅氧烷。如果，HLB不到3，则其与水的相溶性不够，无法充分体现提高分散液涂布性能的效果。又，如果HLB超过18，则分散液中起泡，反而产生涂布不均匀，所以，也不理想。
作为为改善涂布性能而添加的改性聚硅氧烷的市售商品有例如，SILWETL-7001，Fz-7064，Fz-2165(皆为日本UNICAR公司的商品名)等。又，作为可提高涂布性能的添加剂，也可以使用聚乙烯醇。这种化学物质作为光吸收物质在使用氧化锰和氧化铁的固溶体的场合特别有效。
再有，上述添加剂的添加比例以对分散液总量的0.05～0.5％(重量)为宜。如上述添加剂的添加比例不到分散液总量的0.05％(重量)时，则由于分散液在玻璃等屏板上出现凹陷，易使光吸收层2上形成点状不成膜的部分5(如图4A所示)。或者，反之，如上述添加剂的添加比例超过分散液总量的0.5％(重量)时，则光吸收层2的厚薄不匀，易产生自中心部位向周边部位作放射状走向的阶差变化6(如图4B所示)。因此，在上述任一场合下都损害图像的均匀性。
本发明的显示装置，可以使用彩色阴极射线管、场致发射显示器(FED)、等离子显示屏(PDP)等。
以下，根据
这些显示装置的结构。
彩色阴极射线管如图5所示，包括由透光性屏板的玻璃屏板7和管锥8及管颈9组成的管壳。在屏板7的内侧面上设有如下所述的荧光屏10，又在其内侧与所述荧光屏膜10相向设置有荫罩11。另一方面，在管壳管颈9内，配置有发出电子束12的电子枪13。在管锥8的内侧，设置有内屏蔽14，以将从电子枪发出的电子束12屏蔽于外部磁场。在管锥8的外侧，设置有使在磁场产生的电子束12偏转的偏转装置15。
荧光屏10如图6A及图6B分别所示，系由形成如基质状的光吸收层16和，有规则地排列、形成于该光吸收层16的设定形状(例如，圆点状)的小孔中的蓝、绿、红各色的荧光层17B、17G、17R构成。光吸收层16含有的作为主成份的光吸收物质为平均粒径为50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体。又，为了提高色纯度，也可在荧光层17和屏板7之间，插装有与荧光层17的发光色相对应的滤光片。
另外，如上所述的彩色阴极射线管的荧光屏10，可以经由如图7所示的各个工序形成。
首先，如图7A所示，在玻璃屏板7内侧面上形成光蚀刻层18之后，通过荫罩11进行曝光，使光蚀刻层18以对应于荫罩11的电子束穿孔11a的图案固化。其次，对光蚀刻层进行显影、干燥之后，在荧光层的预定形成部位残留点状的光固化层19(图7B)。
然后，在形成了光固化层19的屏板7的整个内侧面上，涂布上述本发明的分散液组合物，使之干燥，由此，形成光吸收物质的氧化锰或氧化锰与氧化铁的固溶体的粘附层20(图7C)。接着，用如磺酸、双氧水等的分散剂，溶解、剥离光固化层19，藉此，除去形成其上的光吸收物质的粘附层20，使露出荧光层的预定形成部位的小孔。然后，形成具有设定图案的光吸收层16(图7D) 。
其后，在如上所述形成了基质状光吸收层16的屏板7的内侧面上，分别由料浆法顺序形成蓝色荧光层17B、绿色荧光层17G及红色荧光层17R。使用料浆法时，在光吸收层16上，涂布、干燥如蓝色荧光粉料浆，在整个屏板7的内侧面上形成浓缩荧光粉的涂膜21。这里，作为浓缩荧光粉料浆，可以使用以蓝色荧光粉(ZnSAg，Al)和PVA(聚乙烯醇)及重铬酸盐为主成份，再添加表面活性剂的荧光粉料浆。再使用荫罩11，对蓝色荧光粉的涂膜21照射以紫外线(图7E)。曝光后，显影，洗净去除未固化部分，在所定的位置上形成点状的蓝色荧光层17B(图7F)。
其次，如同蓝色荧光层17B的形成一样，顺序形成绿色荧光层17G及红色荧光层17R，在屏板7的内侧面，形成由基质状光吸收层16和蓝色荧光层17B、绿色荧光层17G及红色荧光层17R组成的荧光屏10(图7G)。又，作为绿色荧光粉料浆，可以使用以绿色荧光粉(ZnSCu，Al)和PVA(聚乙烯醇)及重铬酸盐为主成份，再添加表面活性剂的荧光粉料浆。又，作为红色荧光粉料浆，可以使用以红色荧光粉(Y2O2SEu)和PVA(聚乙烯醇)及重铬酸盐为主成份，再添加表面活性剂的荧光粉料浆。
以下，说明本发明显示装置的另一实施例中的场致发射显示器(FED)及等离子体显示屏(PDP)的结构。
在FED中，如图8所示，释放电子一侧的基板21和发光一侧的基板22作互为平行的相向设置，形成真空管壳。释放电子一侧基板21，在硅基板23上形成有具有多个空腔24的二氧化硅膜25，在所述二氧化硅膜25之上，形成有由钼及铌等组成的控制极26。而且，在空腔24内部形成有由钼组成的锥形状电子释放元件27。
又，在发光一侧的基板22上，在与透光玻璃基板28的电子释放元件27对应的一面上，形成有荧光屏10。荧光屏10如图9所示，系由形成如基质状的光吸收层16和，有规则地排列、形成于该光吸收层16上的设定形状(例如，圆形点状)的小孔中的具有蓝色发光性、绿色发光性及红色发光性的荧光层17构成。光吸收层16含有作为主成份的光吸收物质为平均粒径为50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体。再有，为支持所述荧光屏10和玻璃基板28的重量及因大气压而在硅基板23上施加的负荷，也可在电子释放一侧21和发光一侧的基板22之间，设置一支持部件29。
在所述显示装置中，从多个电子释放元件27所释放出的电子束照射至荧光屏10上，荧光屏10中的各个荧光层17发光，由此，显示出图像。而且，这些FED的荧光屏10(光吸收层16及各色的荧光层17)也可如同上述彩色阴极射线管的荧光屏进行制造。
再有，在本发明显示装置的第三个实施例的AC型PDP中，如图10所示，其背面一侧及前面一侧的二块玻璃基板30、31互为平行地相向而置，二者藉由互为平行地设置于背面侧基板30上的多个网眼状阻挡壁，保持一定的间隔。
在前侧玻璃基板31的背面，互为平行地形成有光吸收层16和，由作为保持电极的透明电极33和作为基电极的金属电极34组成的复合电极35。又，电介质层36覆盖复合电极35，在其上又形成保护层(MgO层)37。
另一方面，在背侧玻璃基板30的前侧面，在位于网眼档壁32之间，与复合电极25垂直地形成有编址电极38，在编址电极38上成覆盖状地设置荧光层17。
在具有上述结构的PDP的制造方法中，在前侧面的玻璃基板31上，可如同上述彩色阴极射线管，同样形成光吸收层16。又，在背面侧玻璃基板30上也可如同前述彩色阴极射线管的荧光层的形成，同样形成荧光层。
附图的简单说明图1所示为显示二氧化锰、或二氧化锰和氧化铁的固溶体的平均粒径和，分别由含有这些物质的分散液组成的光吸收层的漫反射率(Rr％)及镜面反射率(Rm％)的关系的图表。
图2A及图2B所示分别为漫反射率及镜面反射率测试方法的示意图。
图3所示为显示二氧化锰、或二氧化锰和氧化铁的固溶体的平均粒径和，试样屏板透射率的关系的图表。
图4A及图4B所示为分别在光吸收层上生成不匀图案的平面示意图。
图5所示为本发明显示装置的第一个例子的彩色阴极射线管的断面结构示意图。
图6A及图6B所示为彩色阴极射线管中荧光屏结构举例的平面图及断面图。
图6A及图6B所示为所述彩色阴极射线管中荧光屏结构举例的平面图及断面图。
图7A、图6B、图7C、图7D、图7E、图7F及图7G所示为荧光屏形成的各个工序的断面图。
图8所示为本发明显示装置的第二个例子的FED的结构断面示意图。
图9所示为上述FED中荧光屏的一个结构举例的平面图。
图10所示为本发明显示装置的第三个例子的FED的结构断面示意图。
图11A及图11B所示为分别表示漫反射和镜面反射差异的示意图。
实施发明的最佳方式以下，就本发明的实施例作一说明。
实施例1～5使用表1所示的分散剂，按下述组成，分别配制得到二氧化锰(MnO2)或二氧化锰和氧化铁的固溶体(MnO2·Fe2O3)的分散液。
MnO2(平均粒径400nm)或MnO2·Fe2O3(平均粒径100nm) ……20.0％(重量)分散剂 ……1.0％(重量)水 ……79.0％(重量)就所得到的分散液，分别测得其分散状态良好与否及其分散稳定性。又，测得分散液的涂布性能和涂膜的隐蔽性能及耐热性。
有关分散性能的良好与否，调查是否发生二氧化锰或二氧化锰与氧化铁的固溶体的凝聚。在检测分散稳定性时，调查在经长期间稳定分散状态之后，有无液相分离。另外，在凸部特性的检测上，探讨涂膜的均匀性。在耐热性的检测上，将涂膜在炉中450℃下焙烧1小时，调查焙烧前后涂膜的变化。如涂膜特性极为良好记为◎，良好记为○，实用上达到无问题的水平记为△，分别进行判断。再有，在隐蔽性的检查中，调查涂膜是否遮蔽其基底，如基底被完全遮蔽，无法从外观看出记为○，如多少有些透露，但在实用上没有问题记为△，分别进行判断。
其次，藉由旋转涂布法将上述分散液涂布于透射率为70％的玻璃屏板的整个内侧面上，干燥，使之形成光吸收层之后，再藉由旋转涂布法在其上涂布含有蓝色荧光粉(ZnSAg，A1)的料浆，干燥，形成蓝色荧光层。以上述方法，从玻璃屏板一侧分别测得光吸收层的漫反射率(Rmr％)和镜面反射率(Rm％)。其测定结果和液体的分散性及涂布特性及耐热性等的检查结果一并示于表1。
表1中，在实施例1及实施例5中，作为分散剂的丙烯酸共聚物的铵盐，使用丙烯酸-甲基丙烯酸正丁酯共聚物的铵盐。在实施例2中，作为丙烯酸共聚物的钠盐，使用了丙烯酸-甲基丙烯酸正十二烷基酯共聚物的钠盐。又，在实施例3中，作为聚羧酸钠，使用市售的DEMOL EP。在实施例4中，作为木质磺酸钠，使用市售的PANILEX N。为了比较，作为分散剂，分别使用羧甲基纤维素(比较例1)及β-萘磺酸钠(比较例2)，配制如同实施例1～5的组成，不能达到二氧化锰均匀分散的分散液。所以，不能形成具有实用性的涂膜。
再有，作为比较例3，混合以往所使用的石墨和分散剂(羧甲基纤维素)，配制分散液，分别调查该分散液的分散性(分散是否良好及分散液是否稳定)及涂布特性等。又，使用所制得的石墨分散液，如同实施例1～5，形成光吸收层之后，使用同样的方法分别测定所制得的光吸收层的漫反射率及镜面反射率。其测定结果示于表1。
表1
实施例6按下述组成，配制二氧化锰(MnO2)分散液。
MnO2(平均粒径400nm) ……20.0％(重量)丙烯酸-乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯共聚物的铵盐……1.0％(重量)水 ……79.0％(重量)接着，使用该分散液，以公知的方法形成彩色阴极射线管的黑底(光吸收层)之后，形成荧光层。
即，在阴极射线管面板的玻璃屏板内侧面涂布光蚀刻剂，通过荫罩11进行曝光，显影，在荧光层的预定形成部位形成点状的光蚀刻图案之后，在其上，藉由旋转涂布法涂布所述的二氧化锰分散液，干燥。接着，使用磺酸、过氧化氢等的分解剂，溶解、剥离光蚀刻剂及形成其上的光吸收层。由此，形成黑底。
其后，藉由旋转涂布法。将蓝色荧光粉料浆涂布于预加热的屏板内侧面上，使用加热器，在整个屏板内侧面上形成蓝色荧光层料浆涂膜。这里，作为蓝色荧光粉料浆，可以使用以蓝色荧光粉(ZnSAg，Al)和PVA(聚乙烯醇)及重铬酸盐为主成份，再添加表面活性剂的荧光粉料浆。而且，使用荫罩11，对该涂膜照射以紫外线，曝光，显影后，洗净去除未固化部分，形成具有所定点状图案的蓝色荧光层。
其次，如同蓝色荧光层的形成一样，顺序形成绿色荧光层及红色荧光层。在屏板内侧面，形成由光吸收层及蓝色、绿色及红色的各个荧光层组成的荧光屏。又，作为绿色荧光粉料浆，可以使用以绿色荧光粉(ZnSCu，Al)和PVA(聚乙烯醇)及重铬酸盐为主成份，再添加表面活性剂的荧光粉料浆。又，作为红色荧光粉料浆，可以使用以红色荧光粉(Y2O2SEu)和PVA(聚乙烯醇)及重铬酸盐为主成份，再添加表面活性剂的荧光粉料浆。
在以上述方法制得的彩色阴极射线管中，按上述图2所示的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得光吸收层的漫反射率(Rr％)和镜面反射率(Rm％)。其漫反射率为2.9％，和镜面反射率为1.3％。该值与以往的彩色阴极射线管的显示屏面(使用石墨层作为黑底)上同样值的漫反射率3.9％，和镜面反射率3.2％比较，已有较大幅度降低，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例7按下述组成，配制二氧化锰(MnO2)分散液。
MnO2(平均粒径400nm) ……20.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物的铵盐 ……1.5％(重量)水 ……78.4％(重量)环氧化物改性的甲基聚硅氧烷 ……0.1％(重量)接着，使用该分散液，以与实施例6同样的方法，形成彩色阴极射线管的黑底(光吸收层)之后，形成荧光层。
该实施例的分散液具有优异的屏板涂布性能，可以形成无疵、厚度均匀的光吸收层。又，如此制得的彩色阴极射线管中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的彩色阴极射线管的显示屏面比较，有较大幅度降低，而且，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例8按下述组成，配制二氧化锰分散液。
MnO2(平均粒径100nm) ……20.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物的铵盐 ……1.5％(重量)水……78.4％(重量)聚乙烯醇 ……0.1％(重量)接着，使用该分散液，以与实施例6同样的方法，形成彩色阴极射线管的黑底(光吸收层)之后，形成荧光层。
该实施例的分散液具有优异的屏板涂布性能，可以形成无疵、厚度均匀的光吸收层。又，如此制得的彩色阴极射线管中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的彩色阴极射线管的显示屏面比较，有较大幅度降低，而且，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例9按下述组成，配制二氧化锰分散液。
MnO2(平均粒径1000nm) ……22.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲基基甲酯共聚物的铵盐……1.5％(重量)水 ……76.4％(重量)环氧化物改性的甲基聚硅氧烷 ……0.1％(重量)接着，使用该分散液，以与实施例6同样的方法，形成彩色阴极射线管的黑底(光吸收层)之后，形成荧光层。
该实施例的分散液具有优异的屏板涂布性能，可以形成无疵、厚度均匀的光吸收层。又，如此制得的彩色阴极射线管中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的彩色阴极射线管的显示屏面比较，有较大幅度降低，而且，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例10按下述组成，配制二氧化锰和氧化铁的固溶体(MnO2·Fe2O3)分散液。
MnO2·Fe2O3(平均粒径100nm)……20.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物的铵盐 ……1.5％(重量)水……78.4％(重量)聚乙烯醇 ……0.1％(重量)接着，使用该分散液，以与实施例6同样的方法，形成彩色阴极射线管的黑底(光吸收层)之后，形成荧光层。
该实施例的分散液比较实施例7～9中所使用的MnO2分散液，具有更加优异的屏板涂布性能，可以形成无疵、厚度均匀的光吸收层。又，如此制得的彩色阴极射线管中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的彩色阴极射线管的显示屏面比较有较大幅度降低，而且，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例11按下述组成，配制二氧化锰和氧化铁的固溶体(MnO2·Fe2O3)分散液。
MnO2·Fe2O3(平均粒径400nm) ……20.0％(重量)丙烯酸-乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯共聚物的铵盐 ……1.0％(重量)水 ……79.0％(重量)接着，使用该分散液，以与实施例6同样的方法，形成彩色阴极射线管的黑底(光吸收层)之后，形成荧光层。
该实施例的分散液具有更加优异的屏板涂布性能，可以形成无疵、厚度均匀的光吸收层。又，如此制得的彩色阴极射线管中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的彩色阴极射线管的显示屏面比较，有较大幅度降低，而且，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例12按下述组成，配制二氧化锰和氧化铁的固溶体(MnO2·Fe2O3)分散液。
MnO2·Fe2O3(平均粒径1000nm) ……20.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物的铵盐……1.5％(重量)水 ……78.4％(重量)环氧化物改性的甲基聚硅氧烷 ……0.1％(重量)接着，使用该分散液，以与实施例6同样的方法，形成彩色阴极射线管的黑底(光吸收层)之后，形成荧光层。
该实施例的分散液比较实施例7～9中所使用的MnO2分散液，具有更加优异的屏板涂布性能，可以形成无疵、厚度均匀的光吸收层。又，如此制得的彩色阴极射线管中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的彩色阴极射线管的显示屏面比较，有较大幅度降低，而且，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例13～18按下述组成，配制二氧化锰和氧化铁的固溶体分散液a～f。
Mn2O3·Fe2O3(平均粒径400nm)……20.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物的铵盐……1.5％(重量)水 ……78.4％(重量)环氧化物改性的甲基聚硅氧烷 ……0.1％(重量)[分散液b的组成]Mn2O3·Fe2O3(平均粒径100nm)……20.0％(重量)丙烯酸-乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯共聚物的铵盐……1.5％(重量)水 ……78.5％(重量)[分散液c的组成]Mn2O3·Fe2O3(平均粒径1000nm) ……20.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物的铵盐……1.5％(重量)水 ……78.4％(重量)环氧化物改性的甲基聚硅氧烷 ……0.1％(重量)[分散液d的组成]Mn3O4·Fe2O3(平均粒径400nm)……22.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物的铵盐……1.3％(重量)水 ……76.4％(重量)环氧化物改性的甲基聚硅氧烷 ……0.3％(重量)[分散液e的组成]Mn3O4·Fe2O3(平均粒径100nm)……20.0％(重量)丙烯酸-乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯共聚物的铵盐 ……1.0％(重量)水 ……79.0％(重量)[分散液f的组成]Mn2O4·Fe2O3(平均粒径1000nm)……20.0％(重量)甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲氨基甲酯共聚物的铵盐 ……1.5％(重量)水 ……78.4％(重量)聚乙烯醇 ……0.1％(重量)接着，使用这些分散液a～f，以与实施例6同样的方法，分别形成彩色阴极射线管的黑底(光吸收层)之后，形成荧光层。又，在实施例13中，使用分散液a，在实施例13中，使用分散液a，在实施例14中，使用分散液b，在实施例15中，使用分散液c，在实施例16中，使用分散液d，在实施例17中，使用分散液e，在实施例18中，使用分散液f，形成黑底。
这些实施例的分散液具有加优异的屏板涂布性能，可以形成无疵、厚度均匀的光吸收层。又，如此制得的彩色阴极射线管中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的彩色阴极射线管的显示屏面比较，有较大幅度降低，而且，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例19使用其组成与实施例7中所使用的二氧化锰分散液相同的分散液，以公知的方法，在场致发射显示器(FED)的玻璃基板上形成黑底之后，形成红、绿、蓝的各色荧光层，作成发光侧基板。其次，使该发光侧基板在硅基板上与电子释放元件、控制极等所形成的电子释放一侧基板相向，用含有玻璃粉的密封剂贴合二基板，在450～500℃的所定温度下焙烧，气密封接，将二基板之间作成高度真空状态。
在如上所制造的FED中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的FED比较，有较大幅度降低，而且，在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例20使用其组成与实施例10中所使用的MnO2·Fe2O3分散液相同的分散液，如同实施例19，形成场致发射显示器(FED)的黑底之后，形成荧光层，作成发光侧基板。其次，使该发光侧基板与电子释放一侧基板相向，以如同实施例19的方法制造FED。
在如上所制造的FED中，以如同实施例6的方法，从玻璃屏板外侧面一侧分别测得显示屏面的漫反射率和镜面反射率。其值与以往的FED比较，有较大幅度降低，而且，再与实施例9中制造的FED比较，其值在显示屏面的反射性能这一点上体现显著的改善效果。
实施例21使用其组成与实施例7中所使用的二氧化锰分散液相同的分散液，以公知方法，在等离子体显示屏板(PDP)前侧面玻璃基板上形成光吸收层之后，再在其上顺序形成复合电极、电介质层、保护层等。又，在背面侧的玻璃基板上以公知方法形成荧光层，组合这些基板，制造PDP。
在如上所制造的PDP中，与以往的PDP比较，光吸收层的膜厚的均匀性提高，显示屏面的均匀性可见显著的改善的效果。
实施例22使用其组成与实施例10中所使用的MnO2·Fe2O3分散液相同的分散液，如同实施例21，形成光吸收层及荧光层，制造PDP。
将如上所制造的PDP与以往的PDP比较，其光吸收层膜厚的均匀性提高；再与实施例21制造的PDP比较，也可见其光吸收层膜厚的均匀性提高，且显示屏面的均匀性可见显著的改善的效果。
产业上的可利用性如上所述可以明白，本发明的分散液组合物中使用了含有选自平均粒径50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体作为光吸收物质，且使所述光吸收物质藉由水性丙烯酸树脂的钠盐等的分散剂均匀地分散于水等的溶剂中，将该分散液涂布于如玻璃基板等的透光性基板上，由此，形成膜厚均匀的光吸收层。
另外，所述光吸收层的漫反射率和镜面反射率分别降低，特别是，作为后一特性的镜面反射率得到显著的改善。由此，可以在彩色阴极射线管、PDP、FED等显示装置中，实现背景光不易透射、映入显示屏面的显示装置。
权利要求
1.一种黑底用分散液组合物，其特征在于所述组合物分别含有选自平均粒径50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体，和选自水性丙烯酸树脂，水性丙烯酸树脂的钠盐、铵盐或钾盐，聚羧酸或木质磺酸或联苯磺酸的钠盐、铵盐或钾盐中的至少一种分散剂，水，或水与这些分散剂具有相溶性的有机溶剂的混合溶剂。
2.如权利要求1所述的黑底用分散液组合物，其特征在于，所述氧化锰为二氧化锰。
3.如权利要求1或2所述的黑底用分散液组合物，其特征在于，所述分散液组合物包括环氧化物改性的甲基聚硅氧烷和环氧化物改性的二甲基聚硅氧烷。
4.如权利要求1-3之任一项所述的黑底用分散液组合物，其特征在于，所述氧化锰、或氧化锰与氧化铁的固溶体的含量为所述分散液组合物总量的0.5-60％(重量)。
5.如权利要求1-4之任一项所述的黑底用分散液组合物，其特征在于，所述分散剂为水性丙烯酸树脂的钠盐或铵盐。
6.如权利要求3所述的黑底用分散液组合物，其特征在于，所述环氧化物改性的甲基聚硅氧烷或二甲基聚硅氧烷的HLB(亲水亲油性平衡)为3-18。
7.一种显示装置，所述装置包括透光性屏板，作为黑底设置于所述屏板内侧面的光吸收层，对于所述光吸收层，设置于前述屏板相背侧面的荧光层，其特征在于所述光吸收层含有选自平均粒径50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体。
8. 一种显示装置的制造方法，所述方法包括在透光性屏板的内侧面，形成作为黑底的光吸收层的光吸收层形成工序，对于所述光吸收层，在与前述屏板相背的背侧面形成荧光层的荧光层形成工序，其特征在于，所述光吸收层的形成工序包括将分别含有选自平均粒径50～2000nm的氧化锰，或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70％(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体、水性丙烯酸树脂、水性丙烯酸树脂的钠盐、铵盐或钾盐、聚羧酸或木质磺酸或联苯磺酸的钠盐、铵盐或钾盐的至少一种的分散剂，和水，或水与这些分散剂具有相溶性的有机溶剂的混合溶剂的分散液涂布、粘附于所述透光性屏板内侧面上。
9.如权利要求8所述的显示装置的制造方法，其特征在于，所述分散液包括环氧化物改性的甲基聚硅氧烷及环氧化物改性的二甲基聚硅氧烷。
全文摘要
一种黑底用分散液组合物,所述组合物分别含有:选自平均粒径50～2000nm的氧化锰,或平均粒径为50～2000nm、其中的锰含量为15～70%(重量)的氧化锰和氧化铁的固溶体,和选自水性丙烯酸树脂,水性丙烯酸树脂的钠盐、铵盐或钾盐,聚羧酸或木质磺酸或联苯磺酸的钠盐、铵盐或钾盐中的至少一种分散剂,水,或水与这些分散剂具有相溶性的有机溶剂的混合溶剂。使用所述黑底用分散液组合物,可以显著改善其与屏板界面的光吸收层上的反射性,可以得到其背景光不易透射、映入显示屏面的彩色阴极射线管等的显示装置。
文档编号H01J29/18GK1262777SQ99800435
公开日2000年8月9日 申请日期1999年4月1日 优先权日1998年4月2日
发明者伊藤武夫, 鹫山光二, 田中肇, 中泽知子, 小柳津刚, 坂井和夫, 福田胜, 犬伏阳一 申请人:东芝株式会社, 富士色素株式会社