专利名称：一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻处理方法
技术领域：
本发明涉及优化热电半导体材料性能的方法，尤其是涉及一种优化多晶碲化 铋基热电合金材料性能的热锻处理方法。
技术背景热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相 互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化为热能， 一端放热而另一端吸热。热电材料在制冷或发电等方面有广泛的应用背景。热 电材料的性能用"热电优值"Zr表征Zr=(^o^)r。这里"是材料的Seebeck系数，o是电导率，/r是热导率，r为绝对温度。碲化铋基热电合金材料是目前最好的室温热电材料，商业上一般使用碲化 铋单晶。由于单晶碲化铋机械性能较差，易解离，难以加工等等缺点，近年来 对这种材料的研究主要集中于多晶碲化铋基块状热电合金。商品化碲化铋基单晶热电合金材料的最优室温热电优值zr在i左右。研究表明，通过降低材料的 热导率，可以有效地提高碲化铋基热电合金材料的热电性能。目前降低碲化铋 基热电合金材料的热导率的主要手段为纳米化及晶粒细化，通常采用低温湿化 学法，机械合金及快速凝固，结合真空热压，等离子放电烧结等等方法制备得 到具有较低热导率的碲化铋基热电材料。工艺步骤较为复杂，且难以稳定大规 模工业化生产。 发明内容本发明的目的是提供一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻处理 方法。通过应力诱发材料内部大量缺陷及纳米结构产生，同时在热应力作用下 材料发生再结晶，进一步细化晶粒，从而在微观组织结构上影响材料的热电输 运，进一步降低碲化铋基热电合金材料的热导率，使材料具有更高的热电优值。本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下将已一次热压成型的多晶碲化铋基块状热电合金，直接放入石墨模具再进 行热锻变形、保压得到最终热电合金材料。已一次热压成型的多晶碲化铋基块 状热电合金是通过将熔炼得到的碲化铋基块状合金铸体粉碎研磨过筛后，称取 适当量合金粉末一次热压成型得到。3本发明中所述的热锻用石墨模具的内径大于热压成型块状合金尺寸；所述 的热锻温度为400'C 50(rC;所述的热锻压力为50MPa 100Mpa;所述的保压时 间为20-60分钟。本发明中的熔炼得到的多晶碲化铋基块状合金包括碲化铋，碲化铋锑及碲化 铋硒等二元和三元的多晶碲化铋基块状合金。原料来源既可以是市售商品化多 晶碲化铋基块状合金，也可以为自行利用单质铋，锑，碲，硒制备得到多晶块 状合金。本发明具有的有益效果是-所述的碲化铋基热电合金材料的热锻变形处理方法，具有工艺简单，成本低， 周期短，适应大规模生产应用等特点，制备得到的碲化铋基块状热电合金材料 较热锻变形处理前具有更低的热导率和更高的室温热电优值。 具体实施方法以下结合实施例对本发明进一步详细阐述。参比例1:利用单质铋，锑，碲真空熔炼得到碲化铋基铸体，将铸体粉碎研磨过筛后，称取适当量合金粉末一次热压成型得到直径为10mm的圆柱状多晶碲化铋基块 状合金。利用阿基米德法测量得到样品的密度为理论密度的99.2%,采用 RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(XRD)及FEI Sirion场发射扫描 电子显微镜(FESEM)检测材料均没有发现明显的织构。根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量计算的热扩散系数、比 热以及材料的密度计算得到热导率《本例制得的试样的热导率在300K时为《:= 1.12 W加"K:1。采用Agilent 34970A数据采集仪测量给定温差试样两端电势差计 算得到材料的热电势系数a。采用四电极法测量材料的电导率cr。根据上述测量值按zr= (yc^)r计算，本例制得的试样的zr值在30ok时为1.04。参比例2:采用市售商品化碲化铋基合金，粉碎研磨过筛后，称取适当量合金粉末一 次热压成型得到直径为10mm的圆柱状多晶碲化铋基块状合金。阿基米德法检测样品密度为理论密度的98.9%, XRD及扫描电镜均没有发 现样品内部存在明显织构。性能检测得到该多晶块状合金在300K时热导率;r为 LlSW'n^K-1, ZT值为0.89。实施例1 -将参比例1 一次热压得到块状合金放入内径为12.6mm的石墨模具，在真空下热锻变40(TC保压60分钟，压力80MPa。取出得到最终多晶碲化铋基块状 a会1=1亚o阿基米德法检测样品密度为理论密度的98.8%， XRD及扫描电镜均没有发 现样品内部存在明显织构。性能检测得到该多晶块状合金在300K时热导率^为 0.88W.m"K—1， Zr值为1.32。对比参比例1， Zr值提高了 27%。实施例2:将参比例1 一次热压得到块状合金放入内径为12.6mm的石墨模具，在真空 下热锻变形45(TC保压30分钟，压力80MPa。取出得到最终多晶碲化铋基块 状合金。阿基米德法检测样品密度为理论密度的99.1%， XRD及扫描电镜均没有发 现样品内部存在明显织构。性能检测得到该多晶块状合金在300K时热导率/r为0.83 w.m"K:1， zr值为i.40。对比参比例i， zr值提高了 35%。实施例3:将参比例1 一次热压得到块状合金放入内径为12.6mm的石墨模具，在真空 下热锻变形45(TC保压30分钟，压力100MPa。取出得到最终多晶碲化铋基块 状合金。阿基米德法检测样品密度为理论密度的99.3%， XRD及扫描电镜均没有发 现样品内部存在明显织构。性能检测得到该多晶块状合金在300K时热导率^为0.75 w'm"K:1， zr值为i.56。对比参比例i， zr值提高了 50%。实施例4:将参比例2—次热压得到i夹状合金放入内径为12.6mm的石墨模具，在真空 下热锻变形45(TC保压30分钟，压力80MPa。取出得到最终多晶碲化铋基块 状合金。阿基米德法检测样品密度为理论密度的99%, XRD及扫描电镜均没有发现 样品内部存在明显织构。性能检测得到该多晶块状合金在300K时热导率;r为0.93 W-m"IC1， Zr值为1.15。对比参比例2， Zr值提高了290/。。实施例5:将参比例1 一次热压得到块状合金放入内径为12.6mm的石墨模具，在真空 下热锻变形50(TC保压20分钟，压力80MPa。取出得到最终多晶碲化铋基块 状合金。阿基米德法检测样品密度为理论密度的99.3%， XRD及扫描电镜均没有发 现样品内部存在明显织构。性能检测得到该多晶块状合金在300K时热导率;r为 0.79WVlC1， ZT值为1.46。对比参比例1， ZT值提高了 40%。实施例6:将参比例2 —次热压得到块状合金放入内径为12.6mm的石墨模具，在真空 下热锻变形50(TC保压30分钟，压力50MPa。取出得到最终多晶碲化铋基块 状合金。阿基米德法检测样品密度为理论密度的99%， XRD及扫描电镜均没有发现 样品内部存在明显织构。性能检测得到该多晶块状合金在300K时热导率/r为 0.95W.m"K:1， Zr值为l.ll。对比参比例2， ZT值提高了 25%。
权利要求
1. 一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻处理方法，其特征在于将已一次热压成型的多晶碲化铋基块状热电合金，直接放入石墨模具再进行热锻变形、保压得到最终热电合金材料。
2. 根据权利要求1所述的一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻 处理方法，其特征在于所述的热锻用石墨模具的内径大于热压成型块状合金 尺寸。
3. 根据权利要求1所述的一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻处理方法，其特征在于所述的热锻温度为40(TC 50(TC。
4. 根据权利要求1所述的一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻 处理方法，其特征在于所述的热锻压力为50MPa 100MPa。
5. 根据权利要求1所述的一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻 处理方法，其特征在于所述的保压时间为20 60分钟。
全文摘要
本发明公开了一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻处理方法。将已一次热压成型的多晶碲化铋基块状热电合金，直接放入石墨模具再进行热锻变形、保压得到最终热电合金材料。本发明机理主要是由于热锻变形改变材料微观组织结构，应力诱发材料内部点缺陷及纳米结构产生，同时触发材料再结晶细化晶粒，从而显著改善影响材料本身的热电性能。本发明具有工艺简单，成本低，周期短，适应大规模生产应用等特点，制备得到的碲化铋基块状热电合金材料较热锻变形处理前具有更低的热导率和更高的室温热电优值。
文档编号B21J5/02GK101502865SQ20091009634
公开日2009年8月12日 申请日期2009年2月23日 优先权日2009年2月23日
发明者曹一琦, 朱铁军, 杨胜辉, 沈俊杰, 赵新兵 申请人:浙江大学